CN112086632B - 一种缺陷态乱层堆叠石墨烯组装电池材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缺陷态乱层堆叠石墨烯组装电池材料及其制备方法,此材料具有完全乱层的堆叠结构,以及局域的缺陷态以及内部空间可控的硅填充体积。其中,缺陷态结构一方面提供电容,另一方面提供电解质进出通道,提高库伦效率;乱层堆叠结构,便于石墨烯层间插层,提高插层比例,进而提高电容和充放电速度;纳米硅颗粒则完全充当电容载体。将此三种结构应用于电池材料,三种结构相辅相成,极大的提高电池容量,因此可用于制备高质量容量电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种缺陷态乱层堆叠石墨烯组装电池材料及其制备方法。
背景技术
锂电池的容量问题一直是锂电领域的首要问题,一直未能得到有效的解决。
近年来高容量硅材料被发现,其应用也同时被持续关注。但是硅本身充放电过程中会发生体积膨胀,损伤材料组装结构,进而影响电池性能。目前的硅纳米粒子包裹方法都需要聚合物辅助,其最终结果为中空球体,密度相对较低,从而导致体积电容的下降;为此急需一种简单的密堆积硅粒子包裹方法,且充放电膨胀过程不会对导电材料组装结构造成伤害。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种缺陷态乱层堆叠石墨烯组装电池材料及其制备方法。此结构结合了石墨烯组装材料的缺陷、乱层结构以及弹性,为石墨烯高容量锂电材料的应用奠定了基础。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种缺陷态乱层堆叠石墨烯组装电池材料及其制备方法,其结构为褶皱态石墨烯球包裹纳米硅颗粒;其中,石墨烯厚度介于20-120原子层之间。石墨烯的缺陷程度为ID/IG介于0.2-0.04之间;石墨烯层间堆叠为完全乱序结构。
本发明材料具有完全乱层的堆叠结构,以及局域的缺陷态以及内部空间可控的硅填充体积。其中,缺陷态结构一方面提供电容,另一方面提供电解质进出通道,提高库伦效率;乱层堆叠结构,便于石墨烯层间插层,提高插层比例,进而提高电容和充放电速度;纳米硅颗粒则完全充当电容载体。将此三种结构应用于电池材料,三种结构相辅相成,极大的提高电池容量,因此可用于制备高质量容量电池。
一种缺陷态乱层堆叠石墨烯组装电池材料制备方法,该方法为:
(1)将氧化石墨烯置于质量分数为30-50%双氧水中60-80℃加热2-12h,得到具有丰富空洞结构的高缺陷态氧化石墨烯溶液,其中高缺陷态氧化石墨烯溶液中,双氧水质量分数为10%-20%。
(2)将二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯溶液均匀混合,其中,混合的溶液中,高缺陷态氧化石墨烯浓度为0.1mg/ml以下,二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯质量比为1:6-1:20。喷雾形成氧化石墨烯包裹二氧化硅结构,经化学还原,得到还原的氧化石墨烯微球包裹二氧化硅结构。
(3)以30℃/min以下的升温速率,在氮气保护下将还原的氧化石墨烯微球包裹二氧化硅结构升温至1000℃,并保持1-4h;通入5v/v%的氢气,并稳步升温到1400摄氏度,维持2-6h,将二氧化硅纳米粒子完全还原成硅纳米粒子。
(4)将步骤3得到的石墨烯包裹硅纳米粒子材料置于微波设备中,2000-2300℃极速加热,升温速度500-1000℃/min,并维持1-30s,将多孔结构演变成相对密堆积的褶皱形态。
进一步地,所述化学还原条件为HI作为还原剂,60-120摄氏度处理1-4h。
进一步地,所述二氧化硅纳米粒子通过含二氧化硅纳米粒子的溶液与高缺陷态氧化石墨烯溶液混合,含二氧化硅纳米粒子的溶液中,二氧化硅纳米粒子浓度低于0.1ml/g。
本发明的有益效果在于:
其一、乱层结构的存在可以将石墨烯组装材料的电容提高一倍左右。
其二、缺陷态的存在可以在乱层结构的基础上继续提升石墨烯组装纳米材料的容量0.5-1倍。
其三、2000-2300摄氏度的极速加热过程会使得石墨烯球急剧收缩,进而密堆积包裹硅纳米颗粒;同时超短时间的加热过程并不能对高缺陷石墨烯进行大规模的修复,因而缺陷态乱层结构的存在使得石墨烯层具有良好的弹性,可以随着硅纳米粒子的充放电过程进行收缩和膨胀。
附图说明
图1为缺陷态石墨烯TEM图。
图2为石墨烯膜/硅包裹结构TEM图,其中,a为制备后的收缩状态,b为充电后的膨胀状态。
图3为硅纳米粒子高分辨TEM图。
图4为石墨烯膜/硅包裹结构放电后TEM图,a和b分别为收缩后的两种形态。
图5为石墨烯膜/硅复合微球拉曼图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中,缺陷含量通过以下方式进行测试:拉曼ID/IG的大小来确定材料缺陷度的多少。
实施例1:
(1)将1mg/ml氧化石墨烯水溶液加入30%双氧水中60℃加热12h,得到具有丰富空洞结构的高缺陷态氧化石墨烯溶液(图1),其中30%双氧水稀释成10%。
(2)将二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯溶液均匀混合,混合的溶液中,高缺陷态氧化石墨烯浓度为0.1mg/ml,二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯质量比为1:6。喷雾形成石墨烯包裹二氧化硅结构;化学还原(HI,60摄氏度处理4h),得到还原的氧化石墨烯微球包裹二氧化硅结构。
(3)以30℃/min以下的升温速率,氮气保护下将氧化石墨烯膜升温至1000℃,并保持4h;通入5v/v%的氢气,并稳步升温到1400摄氏度,维持2h,将二氧化硅纳米粒子完全还原成硅纳米粒子。
(4)将得到的石墨烯包裹硅纳米粒子材料至于微波设备中,2000℃极速加热,升温速度1000℃/min,并维持25s,将多孔结构演变成相对密堆积的褶皱形态(图2a),其中硅粒子以多晶纳米尺度存在(图3),充电之后,微粒膨胀,尺寸舒展增加,在电镜下展现出更深的颜色状态(图2b)放电后,微粒又会收缩变成相对密堆积的褶皱形态,如图4所示。图5展示了最终制备得到的石墨烯硅复合材料的拉曼。根据图中可以看出,石墨烯和硅存在良好的共存关系;石墨烯材料有大量的缺陷态,来维持容量和弹性。
最终将此材料进行质量比容量测试,数据显示,此材料质量比容量为700mAh/g;对比无硅复合的质量比容量为540mAh/g;去掉缺陷后碳材料质量比容量为360mAh/g;将堆叠结构恢复成AB结构后,碳材料质量比容量为170mAh/g。
实施例2:
(1)将1mg/ml氧化石墨烯水溶液加入50%双氧水中80℃加热2h,得到具有丰富空洞结构的高缺陷态氧化石墨烯溶液,其中50%双氧水稀释成15%。
(2)将二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯溶液均匀混合,混合的溶液中,高缺陷态氧化石墨烯浓度为0.05mg/ml,二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯质量比为1:20。喷雾形成石墨烯包裹二氧化硅结构;化学还原(HI,80摄氏度处理2h),得到还原的氧化石墨烯微球包裹二氧化硅结构。
(3)以30℃/min以下的升温速率,氮气保护下将氧化石墨烯膜升温至1000℃,并保持1h;通入5v/v%的氢气,并稳步升温到1400摄氏度,维持6h,将二氧化硅纳米粒子完全还原成硅纳米粒子。
(4)将得到的石墨烯包裹硅纳米粒子材料至于微波设备中,2300℃极速加热,升温速度800℃/min,并维持20s,将多孔结构演变成相对密堆积的褶皱形态,其中硅粒子以多晶纳米尺度存在,充电之后,微粒膨胀,尺寸舒展增加。
本发明方法制得的材料中,石墨烯和硅存在良好的共存关系;石墨烯材料有大量的缺陷态,来维持容量和弹性。
最终将此材料进行质量比容量测试,数据显示,此材料具有优异的储能性能。
实施例3:
(1)将2mg/ml氧化石墨烯水溶液加入35%双氧水中75℃加热5h,得到具有丰富空洞结构的高缺陷态氧化石墨烯溶液,其中50%双氧水稀释成20%。
(2)将二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯溶液均匀混合,混合的溶液中,高缺陷态氧化石墨烯浓度为0.04mg/ml,二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯质量比为1:15。喷雾形成石墨烯包裹二氧化硅结构;化学还原(HI,120摄氏度处理1h),得到还原的氧化石墨烯微球包裹二氧化硅结构。
(3)以30℃/min以下的升温速率,氮气保护下将氧化石墨烯膜升温至1000℃,并保持1h;通入5v/v%的氢气,并稳步升温到1400摄氏度,维持3h,将二氧化硅纳米粒子完全还原成硅纳米粒子。
(4)将得到的石墨烯包裹硅纳米粒子材料至于微波设备中,2250℃极速加热,升温速度500℃/min,并维持5s,将多孔结构演变成相对密堆积的褶皱形态,其中硅粒子以多晶纳米尺度存在,充电之后,微粒膨胀,尺寸舒展增加。
本发明方法制得的材料中,石墨烯和硅存在良好的共存关系;石墨烯材料有大量的缺陷态,来维持容量和弹性。
最终将此材料进行质量比容量测试,数据显示,此材料具有优异的储能性能。
实施例4:
(1)将2mg/ml氧化石墨烯水溶液加入45%双氧水中70℃加热6h,得到具有丰富空洞结构的高缺陷态氧化石墨烯溶液,其中45%双氧水稀释成16%。
(2)将二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯溶液均匀混合,混合的溶液中,高缺陷态氧化石墨烯浓度为0.03mg/ml,二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯质量比为1:10。喷雾形成石墨烯包裹二氧化硅结构;化学还原(HI,100摄氏度处理2.5h),得到还原的氧化石墨烯微球包裹二氧化硅结构。
(3)以30℃/min以下的升温速率,氮气保护下将氧化石墨烯膜升温至1000℃,并保持2.5h;通入5v/v%的氢气,并稳步升温到1400摄氏度,维持4h,将二氧化硅纳米粒子完全还原成硅纳米粒子。
(4)将得到的石墨烯包裹硅纳米粒子材料至于微波设备中,2250℃极速加热,升温速度600℃/min,并维持1s,将多孔结构演变成相对密堆积的褶皱形态,其中硅粒子以多晶纳米尺度存在,充电之后,微粒膨胀,尺寸舒展增加。
本发明方法制得的材料中,石墨烯和硅存在良好的共存关系;石墨烯材料有大量的缺陷态,来维持容量和弹性。
最终将此材料进行质量比容量测试,数据显示,此材料具有优异的储能性能。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种缺陷态乱层堆叠石墨烯组装电池材料制备方法,其特征在于,缺陷态乱层堆叠石墨烯组装电池材料结构为褶皱态石墨烯球包裹纳米硅颗粒;该方法为:
(1)将氧化石墨烯置于质量分数为30-50%双氧水中60-80℃加热2-12h,得到具有丰富空洞结构的高缺陷态氧化石墨烯溶液,其中高缺陷态氧化石墨烯溶液中,双氧水质量分数为10%-20%;
(2)将二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯溶液均匀混合,混合的溶液中,高缺陷态氧化石墨烯浓度为0.1mg/ml以下,二氧化硅纳米粒子和高缺陷态氧化石墨烯质量比为1:6-1:20;喷雾形成氧化石墨烯包裹二氧化硅结构,经化学还原,得到还原的氧化石墨烯微球包裹二氧化硅结构;
(3)以30℃/min以下的升温速率,在氮气保护下将还原的氧化石墨烯微球包裹二氧化硅结构升温至1000℃,并保持1-4h;通入5v/v%的氢气,并稳步升温到1400摄氏度,维持2-6h,将二氧化硅纳米粒子完全还原成硅纳米粒子;
(4)将步骤3得到的石墨烯包裹硅纳米粒子材料置于微波设备中,2000-2300℃极速加热,升温速度500-1000℃/min,并维持1-30s,将多孔结构演变成相对密堆积的褶皱形态。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化学还原条件为HI作为还原剂,60-120摄氏度处理1-4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二氧化硅纳米粒子通过含二氧化硅纳米粒子的溶液与高缺陷态氧化石墨烯溶液混合,含二氧化硅纳米粒子的溶液中,二氧化硅纳米粒子浓度低于0.1ml/g。
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