CN112086627B - 复合电极材料、其制备方法、包含其的复合电极及锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种复合电极材料、其制备方法、包括其的复合电极及包括所述复合电极的锂电池。该复合电极材料包括：一核心，其中该核心的材料为至少一选自由Si、Ge及其部分氧化的化合物所组成的群组；以及一氧化层，封装该核心的至少一部分的一表面，其中该氧化层的材料为一Si的完全氧化化合物、一Ge的完全氧化化合物或其组合，其中部分该核心中的材料与锂离子反应以进行锂化和脱锂化。

Description

复合电极材料、其制备方法、包含其的复合电极及锂电池
技术领域
本发明涉及一种复合电极材料及其制备方法，包括该复合电极材料的复合电极及包括该复合电极的锂电池。
背景技术
锂离子电池因具有高工作电压、高能量密度、高电池功率和储存寿命长等优点而被视为现今最有效的能源储存方式之一。目前，商业上所使用的锂离子电池负极材料大多为石墨，其理论电容值约为372mAhg-1，然而，因首次充电后表面会形成固态电解质膜(solidelectrolyte interphase，SEI)，造成不可逆的电容流失，因此实际上电容值会低于理论值，然而随着科技发展，对电容值的需求也在增长，单纯的石墨电极已无法符合大众需求。
现今，研究人员倾向研究与负极材料有关的非碳系材料，例如Al、Mg、Sb、Sn、Ge、Si等，其中，硅具有高达4200mAhg-1的理论电容值尤其受到重视，然而，硅在充放电过程中约有最高达420％的体积变化率，远大于碳的12％，因此容易造成硅本身粉碎(pulverization)，故粉碎的硅颗粒之间失去导电性接触，从而导致锂离子无法顺利嵌入和脱嵌，因此电池容量将下降，同时，粉碎的硅颗粒的新暴露表面将会消耗电解质并与其反应会形成新的SEI膜。经充放电后，电池内部电解液持续消耗并不断累积新的SEI膜，最终导致电池寿命缩短。
因此，目前亟需发展一种复合电极材料，不仅能拥有高电容值，还能克服重复充放电后带来的缺陷，以达成比使用石墨电极的锂电池更高的电池效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型复合电极材料及其制备方法、包括该复合电极材料的复合电极及包括该复合电极的锂电池。
本发明的复合电极材料包括：一核心，该核心的材料为至少一选自由Si、Ge及其部分氧化的化合物所组成的群组；以及一氧化层，封装该核心的至少一部分的一表面，其中该氧化层的材料为Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其组合；其中部分该核心中的材料与锂离子反应以进行锂化和脱锂化。
此外，本发明上述复合电极材料的制备方法包括以下步骤：提供一母体核心，其中该母体核心的材料为至少一选自由Si和Ge所组成的群组；氧化该母体核心，以在该母体核心的一表面形成一母体氧化层，其中该母体氧化层的材料为Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其组合；以及使上方形成有该母体氧化层的该母体核心断裂，以获得一复合电极材料，其中该复合电极材料包括：衍生自该母体核心的一核心；及衍生自该母体氧化层的一氧化层，其中该氧化层部分暴露该核心，且从该氧化层暴露的该核心的材料与锂离子反应以进行锂化和脱锂化。
在本发明的方法中，氧化该母体核心以制造一母体氧化层作为被膜(capsule)，将核心固定在一起并提供化学稳定的表面。
在本发明一实施例中，该母体核心的材料包括硅。在本发明另一实施例中，该母体核心的材料包括部分氧化的硅(SiOX，x＜2)。在本发明再一实施例中，该母体核心的材料包括硅和部分氧化的硅两者。包括硅、部分氧化的硅或两者的该母体核心被氧化以提供一层坚硬、机械强度高且具化学惰性的二氧化硅来环绕该母体核心。
接着，使上方形成有该母体氧化层的该母体核心断裂，以获得本发明的该复合电极材料。上方形成有该母体氧化层的该母体核心断裂成两片或多片，以沿一断裂线暴露出该核心的一表面的一部分。因此，在本发明所获得的该复合电极材料中，该氧化层封装至少一部分的该核心。举例来说，该核心的该表面的一或多个区域没有被该氧化层所覆盖。在此，从该氧化层部分暴露而未被该氧化层覆盖的该核心可与锂离子反应以进行锂化和脱锂化。
在本发明一实施例中，该核心的材料包括硅，而该氧化层为二氧化硅层。在本发明另一实施例中，该核心的材料包括部分氧化的硅(SiOX，x＜2)，而该氧化层为二氧化硅层。在本发明再一实施例中，该核心的材料包括硅和部分氧化的硅两者，而该氧化层为二氧化硅层。在此，使包括硅、部分氧化的硅或两者的封装有该二氧化硅层的核心断裂成两片或多片以暴露出部分的该核心的该表面以进行锂化和脱锂化。该核心的材料提供高电荷储存容量，而该二氧化硅层可防止该核心在充放电循环过程中于反复体积膨胀和收缩后变成一团松散的小颗粒。
使上方形成有该母体氧化层的该母体核心断裂之后，具有一断裂的母体氧化层的一断裂的母体核心可直接地用作为本发明的一复合电极材料，其中该断裂的母体核心是作为该复合电极材料的该核心，而该断裂的母体氧化层是作为该复合电极材料的该氧化层。
在本发明另一实施例中，本发明的方法可还包括：使上方形成有该母体氧化层的该母体核心断裂之后，氧化该断裂的母体核心，以在该断裂的母体核心的一表面形成一薄的氧化层，而未被该断裂的母体氧化层所覆盖。在此，该断裂的母体核心是作为该复合电极材料的该核心。该断裂的母体氧化层与该薄的氧化层结合在一起，且该断裂的母体氧化层与该薄的氧化层一起作为该复合电极材料的该氧化层。在此情况下，该复合电极材料的该核心的该整个表面被该氧化层封装，而该氧化层的一部分很薄。举例来说，该薄的氧化层的厚度的范围介于0.1nm至1nm之间。因为该薄的氧化层很薄，所以锂离子仍可渗透该薄的氧化层以进行锂化和脱锂化。
在本发明一实施例中，该核心和该母体核心的材料为Si，以提供高电容量，且该氧化层和该母体氧化层的材料为二氧化硅。
在本发明中，该核心的形状没有特别限制。在本发明一实施例中，该核心为一片状颗粒或一纸状薄片，以改善该电极的电容量和循环次数。
在本发明中，该核心的厚度没有特别限制。在本发明一实施例中，该核心的厚度的范围可介于50nm至500nm之间，例如50nm至400nm之间、50nm至300nm之间、50nm至200nm之间、80nm至200nm之间或80nm至120nm之间。
在本发明中，该核心的长度或宽度没有特别限制。在本发明一实施例中，该核心的长度或宽度的范围可介于50nm至9μm之间，例如100nm至9μm之间、200nm至5μm之间、200nm至3μm之间、300nm至3μm之间、300nm至2μm之间、300nm至1500nm之间、400nm至1500nm之间或500nm至1200nm之间。
在本发明中，该氧化层的厚度的范围可介于5nm至200nm之间，例如5nm至150nm之间、10nm至100nm之间、10nm至50nm之间或10nm至30nm之间。
此外，本发明的方法可还包括：在使上方形成有该母体氧化层的该母体核心断裂的步骤之后，在该氧化层上形成一石墨纳米碳层。因此，本发明所获得的该复合电极材料可还包括一石墨纳米碳层，其中该石墨纳米碳层形成于该氧化层上。
其次，本发明的方法可还包括：在使上方形成有该母体氧化层的该母体核心断裂的步骤之后，在该氧化层和从该氧化层暴露的该核心上形成一石墨纳米碳层。因此，本发明所获得的该复合电极材料可还包括：一石墨纳米碳层，其中该石墨纳米碳层形成在该氧化层和从该氧化层暴露的该核心的该表面上。
在本发明中，该石墨纳米碳层可为一石墨薄膜或纤维状纳米碳层。举例来说，该石墨纳米碳层可包括石墨烯纳米壁、类石墨烯的碳纳米壁、纳米碳管、碳纤维、石墨颗粒、一石墨膜或其组合。在此，石墨烯纳米壁、类石墨烯的碳纳米壁、纳米碳管、碳纤维、石墨颗粒或石墨膜可能会在核心的表面直立生长或与核心混合并接触，因此其可具有多重和多向导电性，并对于硅的膨胀和收缩具有缓冲功能。其次，石墨纳米碳层可保护核心的材料免于与电解质过度反应。
形成该石墨纳米碳层的方法没有特别限制。在本发明一实施例中，该石墨纳米碳层通过诸如电浆辅助沉积(plasma assisted deposition)或热化学气相沉积(thermalchemical vapor deposition)的涂覆工艺所形成。在本发明另一实施例中，该石墨纳米碳层通过将预合成的石墨纳米碳与在上方形成有该氧化层的该核心混合所形成，而因此该预合成的石墨纳米碳是直接地与在上方形成有该氧化层的该核心接触。
电浆辅助沉积或热化学气相沉积的过程可包括以旋转搅拌机或用于该核心的旋转支架搅拌该核心的步骤，因此该石墨纳米碳可在该核心上更均匀地生长。从而，此举也可减少为进一步生长而重复冷却和破真空以搅拌该核心所需的时间。在此，搅拌和旋转的速率没有特别限制，而可依照所使用的搅拌机和旋转机而改变，只要该石墨纳米碳可在该核心上更均匀地生长即可。此外，电浆辅助沉积和热化学气相沉积的条件没有特别限制，且可依据该石墨纳米碳所需的形状和尺寸而调整。
能够在本发明中所使用的电浆辅助沉积可为本领域已知的任何电浆辅助沉积(例如为微波电浆化学气相沉积(microwave plasma CVD))，但不限于此，以在该核心的该表面生长石墨纳米碳。
在本发明一实施例中，微波电浆化学气相沉积和热化学气相沉积优选在600℃～1250℃下进行，以在一核心的表面生长石墨纳米碳。所使用的微波电浆化学气相沉积和热化学气相沉积的条件是众所周知的工艺。任何本领域技术人员可选择所需的适当条件。
此外，本发明还提供一种复合电极，包括：一基板；及一活性材料层，设置在该基板上，且包括前述的复合电极材料。
在本发明的该复合电极中，该基板可为一导电金属片。此外，该导电金属片的材料可举例而非限制为本领域常用的铜箔。其次，必要时可改变该铜箔的厚度。
在本发明的该复合电极中，该活性材料层可还包括粘合剂。在此，该粘合剂可举例而非限制为羧甲基纤维素钠(NaCMC)及聚丙烯酸(PAA)等。在本发明一实施例中，将NaCMC作为粘合剂。
其次，本发明还提供一种锂电池，包括：前述的复合电极；一对电极，与该复合电极相对；一隔离件，设置在该复合电极与该对电极之间；以及一电解质层，设置在该复合电极与该隔离件之间，且也设置在该对电极与该隔离件之间。在此，该复合电极是作为一阳极，而该对电极是作为可包括锂的一阴极。
如上所述，本发明的该复合电极具有一特殊结构，其中该核心的材料包括Si、Ge或其部分氧化的化合物，而该核心至少部分地被Si的完全氧化的化合物、Ge的完全氧化的化合物或其组合所封装。在本发明一实施例中，该核心的材料包括Si或其部分氧化的化合物，而该核心至少部分地被二氧化硅层所封装。此外，在该氧化层上或周围，该石墨碳直接生长。或者，将预合成的石墨碳与上方形成有该氧化层的该核心混合。此外，石墨纳米碳具有优异的导电性，因此可有效地传输电子，并防止该核心与电解质过度反应。这些特性改善了电池循环寿命。因此，本发明的锂电池具有电池循环寿命长和高电荷储存容量，因此在经过数次循环后具有优秀的充/放电特性和库伦效应。
当以将下详细描述与附图结合时，本发明的其他目的、优点及新颖特征将变得更加明显。
附图说明
图1A为本发明一实施例中在上方形成有母体氧化层的母体核心的剖视图；
图1B为本发明一实施例中使上方形成有母体氧化层的母体核心断裂成两片的剖视图；
图1C为本发明一实施例中使上方形成有母体氧化层的母体核心断裂成三片的剖视图；
图1D为本发明一实施例中锂电池的剖视图；
图2A和图2B分别为本发明一实施例中复合电极材料膨胀之前和之后的剖视图；
图3A和图3B分别为本发明另一实施例中复合电极材料膨胀之前和之后的剖视图；
图4A和图4B分别为本发明另一实施例中复合电极材料膨胀之前和之后的剖视图；
图5显示本发明比较例1中具有由硅薄片制成的阳极而不被二氧化硅封装的测试电池的电容量与充/放电循环的关系；
图6显示本发明比较例2中具有由硅薄片制成的阳极完全被二氧化硅封装的测试电池的电容量与充/放电循环的关系；
图7显示本发明实施例3中具有由硅薄片制成的阳极部分被二氧化硅封装的测试电池的电容量与充/放电循环的关系；
图8显示本发明实施例4中具有由硅薄片制成的阳极部分被二氧化硅封装且涂覆有包括纳米碳管和碳纤维的电性导电纳米碳的测试电池的电容量与充/放电的关系。
【附图标记说明】
2 复合电极材料
3 粘合剂
4 基板
5 活性材料层
6 对电极
7 隔离件
11 母体核心
12 氧化层
21 核心
22 氧化层
23 石墨纳米碳层
211 表面
221 厚氧化层
222 薄氧化层
81、82 电解质层
具体实施方式
当与附图一起阅读时，下列实施例将清楚地展现本发明上述所提和其他技术内容、特征和/或效果。通过具体实施方式的说明，人们将进一步理解本发明用于实现上述指出的目的的技术手段和效果。此外，由于此处发明的内容应当易于理解且可由本领域技术人员加以实现，因此不背离本发明概念的所有等同改变或修改应被所附的权利要求书所涵盖。
其次，说明书和权利要求书中所述诸如“在...之上”、“以上”或“上面”的术语，不仅指在与其他元件直接接触，也指在与其他元件间接接触。相似地，说明书和权利要求书中所述诸如“在...之下”或“以下”的术语，不仅指在与其他元件直接接触，也指在与其他元件间接接触。
另外，说明书和权利要求书中所述诸如“连接”的术语，不仅指在与其他元件直接连接，也指在与其他元件间接连接和电连接。
还有，当数值的范围介于第一值至第二值之间时，数值可为第一值、第二值或在第一值与第二值之间的另一数值。
此外，本发明不同实施例中的特征可结合以形成另一实施例。
解决用于制备LIB的阳极的硅颗粒粉碎的趋势的技术方法包括结构优化和选择具有较高物理完整性的新材料。新的阳极材料在形成锂合金的反应(体积膨胀)过程中和在锂合金的分解(收缩)以释放锂的过程中应不容易分解。
直径在数十纳米以下的较小的硅颗粒被预期且已显示出不容易粉碎。硅颗粒越小，颗粒在体积变化的过程中就越不容易破裂。由锂和硅在表面上反应所形成的合金不会导致由锂与整个硅颗粒中的硅形成的合金一样多的体积膨胀。颗粒越小，表面原子的比例就越高。当在阳极中保留有用于硅颗粒膨胀的空白空间(empty space)时，尤为如此。
因此，远小于100nm的硅颗粒适合用作为LIB的硅阳极。然而，硅颗粒越小，其成本也就越高，因为需要额外的处理才能将尺寸缩小至远小于100nm以下。对于实际的电池应用来说需要大量的阳极材料。除非开发出形成远小于100nm尺寸的硅纳米颗粒的经济方法，且成本变成可接受的，否则采用非常小的硅颗粒作为阳极材料在经济上是无法接受的。
为了保留硅颗粒的体积膨胀的空间，提出在中空非硅壳中的硅核，并证实其在循环过程中可承受体积变化。多孔硅呈现类似益处且也已被报导。纳米结构的硅结构(诸如纳米线或纳米棒)也可以通过半导体中由上至下的蚀刻工艺或化学中由下至上生长的纳米级硅结构来制造。这些方法都取决于可负担得起的量产工艺的发明，以使其对于实际电池使用是实用的。在技术发展的现阶段，电池市场尚未接受将其用于实际用途。
图1A为本发明一实施例中在上方形成有母体氧化层的母体核心的剖视图。如图1A所示，提供硅颗粒以作为母体核心11，然后加热氧化以形成机械强度高且化学稳定的二氧化硅被膜(capsule)以作为环绕硅颗粒(母体核心11)的母体氧化层12。二氧化硅被膜(母体氧化层12)由热氧化硅颗粒的外层所形成，以形成机械强度高且化学稳定的二氧化硅(母体氧化层12)，而二氧化硅在所有方向上将硅颗粒(母体核心11)封装(encapsulate)。
接着，移除部分封装的二氧化硅，以暴露出硅核心而与锂反应以进行充电和放电。一种简单且经济的将硅核心部分暴露于电解质的方法是通过机械球磨使二氧化硅封装的硅断裂成两片或多片。
因此，如图1B和图1C所示，使上方形成有二氧化硅被膜(母体氧化层12)的硅颗粒(母体核心11)断裂成两片(如图1B所示)或三片(如图1C所示)，导致部分硅表面未被二氧化硅所覆盖。图1B和图1C仅显示出断裂成两片或三片。然而，本发明不限于此，可断裂成多片。
经过上述工艺之后，得到本实施例的复合电极材料2，包括：核心21，其中核心21的材料包括Si；以及，封装核心21的部分表面211的氧化层22，其中，氧化层22的材料为氧化硅。
球磨(ball milling)所产生的机械冲击可有效地使封装有二氧化硅的硅颗粒断裂成多个较小的碎片。例如，当将封装有二氧化硅的硅颗粒断裂成两片时，二氧化硅也断裂成两块。因此，每片硅颗粒将暴露出其断裂的表面，该断裂的表面不再被二氧化硅制成的断裂被膜所封装。锂穿过二氧化硅的渗透性差，然而，一旦部分封装的硅颗粒表面的一部分未被二氧化硅覆盖，锂使可扩散至硅中并与硅反应以形成锂硅化合物。这些化合物也可解离以还原硅。在锂化过程中，暴露的硅表面将最先被锂化，然后是被膜内部的硅。纳米碳涂层为硅的体积膨胀提供了备用空间。
二氧化硅部分封装的硅薄片的碎片(即图1B或图1C所示的复合电极材料2)是用于制造本发明的复合电极和包括该复合电极的锂电池。
图1D为本发明一实施例中锂电池的剖视图。如图1D所示，本实施例的复合电极包括：基板4；及活性材料层5，设置在基板4上，且包括复合电极材料2和粘合剂3。在本实施例中，基板4为铜箔，而粘合剂3的材料为NaCMC，但本发明不限于此。然后，将所获得的复合电极组装以形成锂电池。如图1D所示，本实施例的锂电池包括：上述的复合电极；与复合电极相对的对电极6；隔离件7，设置在复合电极与对电极6之间；及电解质层81、82，设置在复合电极与隔离件7之间，且也设置在对电极6与隔离件7之间。在本实施例中，对电极6为锂对电极，隔离件7为多孔薄膜(Celgard 2355)，而电解质层81、82包括溶解在EC/DEC(1∶1 v/v)中的1M LiPF6溶液，但本发明不限于此。
图2A和图2B分别为本发明一实施例中复合电极材料膨胀之前和之后的剖视图。
如图2A所示，在二氧化硅被膜(氧化层22)中的硅薄片(核心21)在一端暴露出硅的表面。如图2B所示，硅与锂反应以形成硅锂化合物，同时硅的体积增加导致硅膨胀出二氧化硅被膜(氧化层22)。因为二氧化硅的硬度，二氧化硅被膜(氧化层22)的体积仅增加一点，但硅从二氧化硅被膜(氧化层22)的开口端膨胀出来。当硅锂化合物解离时，硅收缩并恢复为与图1所示相同的形状。
部分封装的硅颗粒(复合电极材料2)可有效地储存和释放电荷，而二氧化硅被膜(氧化层22)固定硅颗粒(核心21)，并防止其粉碎而变成具有高内部电阻(internalresistance)的堆积松散的硅团(cluster)。当硅颗粒(核心21)的体积膨胀时，二氧化硅被膜(氧化层22)将硅颗粒(核心21)限制在被膜(氧化层22)内部，并防止硅颗粒(核心21)因破裂而变得松散且导电不良。硅可以仅从未被二氧化硅被膜(氧化层22)封装的表面膨胀。如果二氧化硅被膜(氧化层22)的一部分由于硅颗粒(核心21)的体积膨胀而破裂，则二氧化被膜(氧化层22)中的裂缝为锂提供了额外的途径以从被膜(氧化层22)内部的电荷储存硅进入和离开二氧化硅被膜(氧化层22)。
在本实施例中，核心21的厚度T为50nm，而氧化层22的厚度D1为25nm，但本发明不限于此。
图3A和图3B分别为本发明另一实施例中复合电极材料膨胀之前和之后的剖视图。
在本实施例中，可对部分封装的硅颗粒(如图2A所示的复合电极材料2)再进行短暂的氧化，以在断裂的硅表面上形成薄的氧化硅(薄的氧化层222)。因此，本实施例的复合电极材料包括：硅颗粒(核心21)及封装整个硅颗粒(核心21)表面的二氧化硅被膜(氧化层22)，其中氧化层22包括厚氧化层221和与厚氧化层221集成一体的薄氧化层222。在此，薄的二氧化硅(薄氧化层222)保护硅表面的同时具有柔性且能与硅一起向外膨胀。此外，薄的二氧化硅(薄氧化层222)允许锂渗透过自身，以同时对被封装的硅颗粒提供额外的保护而免于断裂。
在本实施例中，薄氧化层222的厚度D2为1nm，但本发明不限于此。
此外，也可在暴露的硅表面上形成碳化硅以限制硅颗粒。锂比二氧化硅更容易渗透至碳化硅。
图4A和图4B分别为本发明另一实施例中复合电极材料膨胀之前和之后的剖视图。
在本实施例中，整个断裂的部分封装有二氧化硅的硅薄片(即核心21暴露的硅表面和二氧化硅被膜(氧化层22))被石墨纳米碳层23所覆盖，石墨纳米碳层23包含导电纳米碳，诸如石墨烯纳米壁、纳米碳管、碳纤维、石墨颗粒、石墨膜或其组合。或者，也可以先合成导电纳米碳，然后与部分封装有二氧化硅的硅(包括核心21和氧化层22)混合以形成石墨纳米碳层23。
在此，纳米碳涂层(石墨纳米碳层23)在封装有二氧化硅的硅颗粒(包括核心21和氧化层22)之间提供低的串联电阻，以同时允许锂进入和离开硅颗粒(核心21)。此外，纳米碳涂层(石墨纳米碳层23)与硅(核心21)一起膨胀，以提升部分封装有二氧化硅的硅薄片(包括核心21和氧化层22)之间的导电率，并减少与电解质的电化学反应。
在本发明中，颗粒尺寸和形状没有限制。然而，优选硅薄片的厚度约为100nm，且宽度和长度约为500nm～1200nm。
当消耗100nm厚度的硅薄片的所有侧面上25nm厚的硅层以氧化成二氧化硅时，剩余的硅核心仅有50nm。与原始100nm厚度的硅相比，50nm厚度的硅更难断裂成更小的碎片。当通过球磨将完全封装有二氧化硅的硅薄片断裂成两片或三片时，暴露的硅表面的宽度小于硅薄片的厚度，例如小于100nm，且长度大约等于硅薄片的横向尺寸，例如为200nm～1200nm。暴露的表面是此种硅薄片的总表面积的一小部分。当硅薄片体积膨胀时，二氧化硅将有助于表现出较好的物理完整性，因此达到改善循环寿命和容量保持率。
在下文中，与原始硅薄片相比，由硅薄片外层热氧化形成的部分封装有二氧化硅的硅薄片已通过实验证实具有优异的电容量和循环寿命。
实施例1
将厚度为100nm且宽度和长度为600nm～1200nm的硅薄片置于高温炉中的石英管反应器内。氩气在室温下流过装有半满水的起泡器后被送入反应器中。水蒸气由氩气携带至反应器中，反应器在水蒸气气氛中被加热到900℃。在900℃的水蒸气中氧化四小时后，将硅薄片从反应器移开。部分的硅被氧化以形成SiO2后，硅薄片的总重量增加了46％。硅薄片的宽度和长度远大于厚度，而可基于假设硅薄片具有无限横向尺寸来估计已被氧化的硅的百分比，并由以下式(I)计算。
14×(1-Y)+(14+16×2)×Y＝14×(1+X) (I)
其中，14为硅的原子量、Y为已被氧化形成SiO2的硅原子总数的百分比、16为氧的原子量、且X为硅原始重量的增加百分比。
在此，硅的原始重量增加为46％，因此X为0.46。在通过式(I)计算后，Y等于0.2，即硅薄片的每个表面具有占薄片的总硅原子的约10％已被氧化为SiO2，其相当坚硬且机械强度高，以至于可防止硅在充放电循环过程中由于体积膨胀和收缩而断裂成较小的碎片。氧气使重量增加表明硅薄片完全被二氧化硅封装。
实施例2
在与实施例2相同的条件下将硅薄片氧化八小时。结果表明总重量增加了64％，也即等于28％的硅原子已被氧化形成SiO2。在此种情况下，在硅薄片的每个大表面上，总硅原子的14％被转化为SiO2。由于SiO2实际上没有电荷储存容量，因此硅薄片的理论电荷储存容量降低了28％。换来的是，环绕硅的坚固的二氧化硅可支撑硅的物理完整性，并减少其断裂且变为分离或连结松散的较小硅粉体的机会。分离且连结松散的硅粉体具有高的内部串联电阻，这并不利于锂电池的容量保持和充放电循环性能。
比较例1
在本比较例中，将厚度为100nm且宽度和长度为600nm～1200nm的硅薄片作为阳极材料。本比较例中使用的锂电池半电池具有如图1D所示的结构，除了材料层包括未封装有氧化硅的硅薄片，其中基板4为铜箔，粘合剂3的材料为NaCMC，对电极6为锂金属板，隔离件7为多孔膜(Celgard 2355)，并且电解质层81、82包括溶解在EC/DEC(1∶1 v/v)中的1M LiPF6溶液。
进行充放电循环测试。在初始的三个循环中，充电/放电速率为0.02C，然后在剩余测试中变更为0.1C。实验结果如图5所示，此表明由于硅薄片的快速粉碎，比容量(specificcapacity)迅速下降至小于200mAh/g。
比较例2
于本比较例中，将实施例1中制备的封装有二氧化硅的硅薄片作为阳极材料，其中硅薄片完全被二氧化硅封装。本比较例中使用的锂电池半电池和本比较例中进行的充放电循环测试与比较例1中所述相似，不同之处在于本比较例的阳极材料为实施例1中制备的封装有二氧化硅的硅薄片。此外，导电碳(Super P)用于提升封装有二氧化硅的硅薄片的导电性。
如图6所示的实验结果表明比容量迅速下降至约200mAh/g。由于锂通过二氧化硅与硅反应的渗透性差，且暴露的二氧化硅对电荷储存容量的贡献很小，所以比容量迅速衰减至小的电容值。
实施例3
为了暴露被二氧化硅封装的硅，将实施例1中制备的氧化硅薄片球磨以断裂成宽度和长度为100nm～300nm的小片，其中硅薄片完全被二氧化硅封装。因此，本实施例所得到的复合电极材料具有如图1B或图1C所示的结构。这些较小的硅薄片的某些沿由球磨引起的断裂线的表面未被二氧化硅所覆盖。因此，锂可与暴露的硅反应并向内扩散，以与断裂的二氧化硅被膜内部的其他硅原子发生反应。
本实施例中所使用的锂离子电池半电池和本实施例中进行的充放电循环测试与比较例1中所示的相似，不同之处在于，在此所使用的阳极材料为上述的复合电极材料。如图7所示的实验结果表明比容量下降的速率低于图6所示的速率至约400mAh/g。锂离子可以与硅反应，并从二氧化硅的断裂表面扩散至硅薄片中。因此，硅薄片沿断裂线未被二氧化硅阻挡的表面与锂反应，并在充放电循环后展现较高的比电荷储存容量和电荷储存容量的保有率获得改善。
请参考比较例2和实施例3中所示的结果。锂穿过二氧化硅的渗透性差且缓慢。因此，完全被二氧化硅封装的硅薄片被预期展现低的电荷储存容量。在比较例2中所示的图6已确认了这一点。
为了保持封装有二氧化硅的硅的物理完整性，同时在锂化过程中允许锂与硅反应以形成硅锂化合物，并允许在脱锂过程中使化合物解离且还原硅，需要移除一部分封装硅薄片的二氧化硅，以暴露出硅而不会被二氧化硅阻挡。在许多蚀刻二氧化硅或机械去除二氧化硅的方法中，最经济的方法为使封装有二氧化硅的硅薄片断裂成大部分硅表面仍被二氧化硅环绕或支撑的两片或多片。
通过球磨可经济地达到将封装有二氧化硅的硅薄片断裂。通过使用不同尺寸的硬球撞击封装有二氧化硅的硅，依所使用的硬球的尺寸可预期封装有二氧化硅的硅薄片会断裂成已知的尺寸范围。
一旦将封装有二氧化硅的硅薄片断裂成多片，沿断裂线的硅薄片将不再被二氧化硅所覆盖。因此，断裂线充当硅与锂之间的反应窗口以形成化合物，并使化合物解离以释放锂。实施例3中展示了锂在二氧化硅中的渗透性差和硅薄片的有效充放电已被故意断裂成多片的情况。故意使封装有二氧化硅的硅薄片断裂展现出更好的容量和容量保有率以及充放电循环性能。
实施例4
二氧化硅为电绝缘体。暴露的硅表面也具有高电阻，其限制了充电和放电的电流位准(current level)。将Super P或碳黑与这些部分封装有二氧化硅的硅薄片混合有助于降低内部的串联电阻。为了进一步减小串联电阻，并提供多个导电路径和缓冲空间以用于硅薄片的体积膨胀和收缩，可在暴露的硅薄片的表面上生长纳米碳管和其他导电纳米碳相。纳米碳管(CNT)和导电纳米碳也可以在二氧化硅的表面上生长。
在本实施例中，实施例3的复合电极材料还涂覆有包括纳米碳管和碳纤维的导电纳米碳。在二氧化硅的表面和暴露的硅薄片的表面上生长导电纳米碳的过程如下。
导电纳米碳的热化学气相沉积法是在700℃下于二茂铁(ferrocene)和樟脑(camphor)的蒸汽混合物中以0.9g至2g的重量比与400sccm的氩载气进行。氩气在室温下通过水起泡器冒泡，以将水蒸气带入热化学气相沉积反应区。热化学气相沉积工艺持续了6分钟。纳米碳涂层比上硅与其部分封装的重量比为10％。
本实施例中所使用的锂电池半电池和本实施例中进行的充放电循环测试与比较例1中所示的相似，不同之处在于，在此所使用的阳极材料为上述的复合电极材料。如图8所示的实验结果表明比容量的保有率为最好的，经60次充放电循环后容量下降至700mAh/g～800mAh/g。纳米碳维持了部分封装有二氧化硅的硅薄片之间的导电性。
石墨纳米碳提升导电性并提供多个导电路径，进一步改善了比容量及其在充放电循环后的容量保有率。当将图8与图5和图6比较时，此举改进的性能是显而易见的，其中图5和图6分别显示封装有二氧化硅的硅薄片和单独硅薄片的不良循环性能。由于硅的体积膨胀和收缩，仅由硅薄片而未部分封装有二氧化硅也未涂覆石墨纳米碳所制成的阳极迅速粉碎，导致电池迅速失去容量而最终过早失效。
硅在水蒸气中的热氧化是一种具经济性的工艺且适合大量生产。硅薄片也可以大量生产。因此，本发明提供了生产用于锂电池的高性能硅基阳极材料的经济方法。
部分氧化的硅(即SiOX，其中x小于2)也是用于锂电池阳极的候选材料。x越高，SiOX越难保持阳极的物理完整性。然而，随着x的增加，将以较低的容量为代价获得较高的硬度。此外，x小于2的SiOX的制造成本高。需要施加非常高的温度来蒸发硅和二氧化硅，然后将蒸气混合物冷凝成未完全氧化的SiOX颗粒。相反地，在本发明中，可以在水蒸气的环境中大量氧化成本约10美元/Kg的硅薄片，然后通过常用的球磨法将其断裂成较小的薄片，以生产仅部分封装有二氧化硅的硅薄片。可通过现有技术对部分封装的硅薄片进一步的涂覆诸如纳米碳管、石墨烯及石墨碳膜。
尽管部分氧化的硅(即SiOX，其中x小于2)为昂贵的，但其性能较原始的硅好。而本发明以环绕SiOX形成封装的二氧化硅，然后通过球磨法使SiO2断裂并暴露SiOX的方法也可通过进一步氧化SiOX而再改善其性能。通过此方法，使用被SiO2部分封装的SiOX作为阳极材料可实现具有较高容量保有率的更坚固的阳极材料。二氧化硅在电解质中为稳定的，因此有利于保有锂电池的容量。
尽管本发明已由其实施例进行解释，但应当理解，在不背离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可做出许多其他可能的修饰和变化。

Claims (14)

1.一种复合电极材料，包括：
核心，该核心的材料为至少一选自由Si、Ge及其部分氧化的化合物所组成的群组；
一第一氧化层，封装该核心的至少一部分的一表面，且该核心的至少另一部分的一表面未被该第一氧化层封装，其中该第一氧化层的材料为Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其组合；
一第二氧化层，形成于从该第一氧化层暴露的该核心的该表面上；以及
一石墨纳米碳层，形成于该第一氧化层上和该第二氧化层上；
其中部分该核心中的材料与锂离子反应以进行锂化和脱锂化；
其中该第一氧化层的厚度大于该第二氧化层的厚度。
2.如权利要求1所述的复合电极材料，其中该石墨纳米碳层包括石墨烯纳米壁、纳米碳管、碳纤维、石墨颗粒、石墨膜或其组合。
3.如权利要求1所述的复合电极材料，其中该核心为一片状颗粒。
4.如权利要求1所述的复合电极材料，其中该核心的厚度的范围介于50nm至500nm之间。
5.如权利要求1所述的复合电极材料，其中该核心的长度或宽度的范围介于50nm至9μm之间。
6.如权利要求1所述的复合电极材料，其中该核心的材料为Si。
7.一种制备复合电极材料的方法，包括下列步骤：
提供一母体核心，其中该母体核心的材料为至少一选自由Si和Ge所组成的群组；
氧化该母体核心，以于该母体核心的一表面形成一母体氧化层，其中该母体氧化层的材料为Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其组合；
使上方形成有该母体氧化层的该母体核心断裂，得到一核心及一第一氧化层，其中该核心衍生自该母体核心，而该第一氧化层衍生自该母体氧化层；
形成一第二氧化层于从该第一氧化层暴露的该核心上；以及
形成一石墨纳米碳层于该第一氧化层和该第二氧化层上，以获得一复合电极材料，其中该复合电极材料包括：该核心；该第一氧化层，其中该第一氧化层部分暴露该核心；该第二氧化层，形成于从该第一氧化层暴露的该核心上；以及该石墨纳米碳层，形成于该第一氧化层上和该第二氧化层上，且从该第一氧化层暴露的该核心的材料与锂离子反应以进行锂化和脱锂化，其中该第一氧化层的厚度大于该第二氧化层的厚度。
8.如权利要求7所述的方法，其中该石墨纳米碳层包括石墨烯纳米壁、纳米碳管、碳纤维、石墨颗粒、石墨膜或其组合。
9.如权利要求7所述的方法，其中该核心为一片状颗粒。
10.如权利要求7所述的方法，其中该核心的厚度范围介于50nm至500nm之间。
11.如权利要求7所述的方法，其中该核心的长度或宽度范围介于50nm至9μm之间。
12.如权利要求7所述的方法，其中该母体核心的材料为Si。
13.一种复合电极，包括：
基板；以及
活性材料层，设置在该基板上，且该活性材料层包括复合电极材料，其中该复合电极材料包括：
核心，其中该核心的材料为至少一选自由Si、Ge及其部分氧化的化合物所组成的群组；
一第一氧化层，封装该核心的至少一部分的一表面，且该核心的至少另一部分的一表面未被该第一氧化层封装，其中该第一氧化层的材料为Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其组合；
一第二氧化层，形成于从该第一氧化层暴露的该核心的该表面上；以及
一石墨纳米碳层，形成于该第一氧化层上和该第二氧化层上；
其中部分该核心中的材料与锂离子反应以进行锂化和脱锂化；
其中该第一氧化层的厚度大于该第二氧化层的厚度。
14.一种锂电池，包括：
复合电极；
对电极，与该复合电极相对；
隔离件，设置在该复合电极与该对电极之间；以及
电解质层，设置在该复合电极与该隔离件之间，且也设置在该对电极与该隔离件之间，其中该复合电极包括：
基板；以及
活性材料层，设置在该基板上，且该活性材料层包括复合电极材料，其中该复合电极材料包括：
核心，其中该核心的材料为至少一选自由Si、Ge及其部分氧化的化合物所组成的群组；
一第一氧化层，封装该核心的至少一部分的一表面，且该核心的至少另一部分的一表面未被该第一氧化层封装，其中该第一氧化层的材料为Si的完全氧化化合物、Ge的完全氧化化合物或其组合；
一第二氧化层，形成于从该第一氧化层暴露的该核心的该表面上；以及
一石墨纳米碳层，形成于该第一氧化层上和该第二氧化层上；
其中部分该核心中的材料与锂离子反应以进行锂化和脱锂化；
其中该第一氧化层的厚度大于该第二氧化层的厚度。
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