CN112080151A

CN112080151A - 一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料及其制备方法

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Publication number: CN112080151A
Application number: CN202010976931.0A
Authority: CN
Inventors: 彭军文
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2020-12-15

Abstract

本发明公开一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料及其制备方法；该疏水抗菌刚性聚丙烯材料按重量份的组分组成为：60～100质量份聚丙烯嵌段聚硅烷，1～2质量份阴离子抗菌剂，5～20质量份增韧剂，0.5～1.5质量份复合抗氧剂；本发明通过在聚丙烯分子链间嵌段聚硅烷，使聚丙烯分子具有疏水性，所嵌段的疏水剂的分子上含有大量的苯环，疏水剂的引入提高了聚丙烯的刚性，聚硅烷与金属银离子的相互作用增强了聚丙烯材料的抗菌性。

Description

一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属高分子材料领域，具体涉及一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯相对于通用塑料具有比重轻、价格低廉、机械性能好和耐热性能佳等优点，常用于医疗、建材等领域中作为容器、管道或其它配件；但是由于聚丙烯密度小和分子本身结构的特点，聚丙烯材料容易吸水沾污，滋生细菌，从而对人体健康产生危害。

现有技术中大多以物理混合的方式再聚丙烯中加入疏水剂和抗菌剂，一方面，加入疏水剂和抗菌剂与聚丙烯存在相容性差的问题，另一方面，疏水剂和抗菌剂与聚丙烯间不存在化学键的相互作用，疏水剂和抗菌剂与聚丙烯基材之间结合作用较弱，疏水剂和抗菌剂分散的均匀性不易保证，此外也难以避免疏水剂和抗菌剂成分的流失问题，直接影响制品的长期疏水性和抗菌性；基于此，本发明提出了一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料及其制备方法。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料及其制备方法，通过在聚丙烯分子链间嵌段聚硅烷，使聚丙烯分子具有疏水性，所嵌段的疏水剂的分子上含有大量的苯环，疏水剂的引入提高了聚丙烯的刚性，聚硅烷与金属银离子的相互作用增强了聚丙烯材料的抗菌性。

本发明的目的在于提供一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料。

本发明的另一目在于是提供上述疏水抗菌刚性聚丙烯材料的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

疏水抗菌刚性聚丙烯材料的制备方法如下：

按重量份的组分组成：60～100质量份聚丙烯嵌段聚硅烷，1～2质量份银离子抗菌剂，5～20质量份增韧剂，0.5～1.5质量份复合抗氧剂在高速混合机中进行常温混合挤出、直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至90℃～100℃，出料冷却和将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，得疏水抗菌刚性聚丙烯材料。

所述聚丙烯嵌段聚硅烷具有以下结构：

式中n的取值为50～2000，m的取值为10～500。

上述聚丙烯嵌段聚硅烷的反应流程及制备方法如下：

1.碱性条件下，以3-巯基丙酸和CS₂为原料，制备得到S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯。

其中，3-巯基丙酸与CS₂的摩尔比为2:1。

所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。

2.以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、单末端羟基聚丙烯与RAFT试剂(即可逆加成-断裂链转移试剂)S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂。

其中，单末端羟基聚丙烯、SOCl₂与S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯的摩尔比为1:5:5。

3.以甲苯/DMF为溶剂、苯基(乙基)硅烷二醇为单体、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，在无水无氧、氮气保护条件下80～90℃反应4～6小时，得到聚丙烯嵌段聚硅烷。

其中，聚丙烯大分子链转移剂、偶氮二异丁腈与苯基(乙基)硅烷二醇的摩尔比为1:8:800。

其中，苯基(乙基)硅烷二醇的浓度为1mol/L。

其中，甲苯与DMF的体积比为10:1。

所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物。

所述复合抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168按照2:3的重量比组成。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明通过在聚丙烯分子链间嵌段聚硅烷，使聚丙烯分子具有疏水性，所嵌段的疏水剂的分子上含有大量的苯环，疏水剂的引入提高了聚丙烯的刚性，聚硅烷与金属银离子的相互作用增强了聚丙烯材料的抗菌性。

(2)本发明提供了一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料，一方面，克服了疏水剂和抗菌剂与聚丙烯存在相容性差的问题，另一方面，克服了疏水剂和抗菌剂与聚丙烯间不存在化学键的相互作用，疏水剂和抗菌剂与聚丙烯基材之间结合作用较弱，疏水剂和抗菌剂分散的均匀性不易保证，难以避免疏水剂和抗菌剂成分的流失问题，直接影响制品的长期疏水性和抗菌性的问题。

附图说明

图1为聚丙烯嵌段聚硅烷的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯的制备。

将3-巯基丙酸(10mmol)、100mL蒸馏水和20g 50％NaOH溶液加到500mL三颈烧瓶中，搅拌30min，缓慢滴加CS₂(5mmol)，搅拌过夜。缓慢滴加2-溴丙酸(5mmol)，过夜反应后，室温下将产物用浓盐酸酸化30min，抽滤收集产物，用去离子水洗涤后真空干燥，得S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯，产率为40.2％。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):12.61(s,1H,COOH),12.06(s,1H,COOH),4.94(m,1H,CH),3.50(t,2H,CH₂),2.73(t,2H,CH₂),1.65(d,3H,CH₃).

实施例2

聚丙烯大分子链转移剂的制备。

将S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯(5.0mmol)和20ml无水四氢呋喃THF加入装有搅拌子的50mL支口瓶中，不断搅拌下缓慢滴加氯化亚砜SOCl₂(5.0mmol)，升温至70℃，回流1.5h，结束反应后减压蒸馏除去SOCl₂和THF，得黄色油状产物，并用适量的甲苯溶液溶解。

在100mL的装有搅拌子的支口瓶中加入单末端羟基聚丙烯PP-OH(1.0mmol)，在N₂气氛下，加入30ml无水甲苯，加热到70℃，不断搅拌，完全溶解后加入1.0ml吡啶，搅拌30min后，缓慢滴加上述的溶于甲苯溶液的黄色油状产物，85℃下搅拌2h，结束反应后，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空50℃下烘干至恒重，得聚丙烯大分子转移剂，产率为74.7％。

实施例3

聚丙烯嵌段聚硅烷的制备。

于带有搅拌子的10ml Schlenk瓶中分别加入实施例2中制备得到的聚丙烯大分子链转移剂(0.08mmol)、苯基(乙基)硅烷二醇(8mmol)、AIBN(0.01mmol)和8mL甲苯/DMF(10/1)，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环后，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，反应1h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，粗产物在无水***中反复沉淀，将纯化产物冷冻干燥，得聚丙烯嵌段聚硅烷，收率69.0％。

实施例4

聚丙烯嵌段聚硅烷的制备。

于带有搅拌子的10ml Schlenk瓶中分别加入实施例2中制备得到的聚丙烯大分子链转移剂(0.08mmol)、苯基(乙基)硅烷二醇(8mmol)、AIBN(0.01mmol)和8mL甲苯/DMF(10/1)，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环后，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，反应2h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，粗产物在无水***中反复沉淀，将纯化产物冷冻干燥，得聚丙烯嵌段聚硅烷，收率75.6％。

实施例5

聚丙烯嵌段聚硅烷的制备。

于带有搅拌子的10ml Schlenk瓶中分别加入实施例2中制备得到的聚丙烯大分子链转移剂(0.08mmol)、苯基(乙基)硅烷二醇(8mmol)、AIBN(0.01mmol)和8mL甲苯/DMF(10/1)，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环后，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，反应4h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，粗产物在无水***中反复沉淀，将纯化产物冷冻干燥，得聚丙烯嵌段聚硅烷，收率79.2％。

实施例6

将100质量份实施例4制备得到的聚丙烯嵌段聚硅烷，2质量份银离子抗菌剂，10质量份增韧剂，1质量份复合抗氧剂在高速混合机中进行常温混合挤出、直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至95℃，出料冷却和将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，得疏水抗菌刚性聚丙烯材料。

实施例7

将100质量份实施例5制备得到的聚丙烯嵌段聚硅烷，2质量份银离子抗菌剂，10质量份增韧剂，1质量份复合抗氧剂在高速混合机中进行常温混合挤出、直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至95℃，出料冷却和将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，得疏水抗菌刚性聚丙烯材料。

实施例8

将100质量份实施例6制备得到的聚丙烯嵌段聚硅烷，2质量份银离子抗菌剂，10质量份增韧剂，1质量份复合抗氧剂在高速混合机中进行常温混合挤出、直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至95℃，出料冷却和将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，得疏水抗菌刚性聚丙烯材料。

对比例1

加工前，聚丙烯在80℃下真空干燥12h，将100质量份聚丙烯，12质量份增韧剂，1质量份复合抗氧剂在高速混合机中进行常温混合挤出、直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至95℃，出料冷却和将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒。

抗菌效果测定：效果测试选用大肠杆菌为灭菌对象，采用抑菌圈试验方法研究其抗菌性能。采用米尺测定样品周围的抑菌圈大小，为保证数据的准确性，每隔60°在不同的方向对每个样品的抑菌圈宽度各测量6次，抑菌圈大小为各样品抑菌圈宽度的平均值，测量的抑菌圈大小。

用光学接触角测定仪测其浸润性。

拉伸强度按标准HG/T 2580-2008测定。

弯曲强度按标准GB/T 12585-2001测定。

表1为疏水抗菌刚性聚丙烯材料的阻燃性能。

样品	抑菌圈	接触角	拉伸强度/MPa	弯曲强度/MPa
					实施例6	7	113	33.1	50
实施例7	7	123	34.6	52
					实施例8	6	132	35.7	55
对比例1	21	92	29.6	43

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料，其特征在于，所述的疏水抗菌刚性聚丙烯材料按重量份的组分组成为：60～100质量份聚丙烯嵌段聚硅烷，1～2质量份阴离子抗菌剂，5～20质量份增韧剂，0.5～1.5质量份复合抗氧剂，其中，聚丙烯嵌段聚硅烷具有式(I)所示结构：

式中n的取值为50～2000，m的取值为10～500。

2.根据权利要求1所述的疏水抗菌刚性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将60～100质量份聚丙烯嵌段聚硅烷，1～2质量份阴离子抗菌剂，5～20质量份增韧剂，0.5～1.5质量份复合抗氧剂在高速混合机中进行常温混合挤出、直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至90℃～100℃，出料冷却和将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，得疏水抗菌刚性聚丙烯材料。

3.根据权利要求1所述的一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯嵌段聚硅烷的制备方法包括如下步骤：

(1)碱性条件下，以3-巯基丙酸和CS₂为原料，制备得到S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯；

(2)以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、单末端羟基聚丙烯与RAFT试剂(即可逆加成-断裂链转移试剂)S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂；

(3)以甲苯/DMF为溶剂、苯基(乙基)硅烷二醇为单体、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，在无水无氧、氮气保护条件下80～90℃反应4～6小时，得到聚丙烯嵌段聚硅烷。

4.根据权利要求3所述的一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯嵌段聚硅烷的制备方法，在步骤(1)中，3-巯基丙酸与CS₂的摩尔比为2:1。

5.根据权利要求3所述的一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯嵌段聚硅烷的制备方法，在步骤(1)中，所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。

6.根据权利要求3所述的一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯嵌段聚硅烷的制备方法，在步骤(2)中，单末端羟基聚丙烯、SOCl₂与S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯的摩尔比为1:5:5。

7.根据权利要求3所述的一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯嵌段聚硅烷的制备方法，在步骤(2)中，聚丙烯大分子链转移剂、偶氮二异丁腈与苯基(乙基)硅烷二醇的摩尔比为1:8:800。

8.根据权利要求3所述的一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯嵌段聚硅烷的制备方法，在步骤(2)中，苯基(乙基)硅烷二醇的浓度为1mol/L。

9.根据权利要求3所述的一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯嵌段聚硅烷的制备方法，在步骤(2)中，甲苯与DMF的体积比为10:1。

10.根据权利要求1所述的一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物；所述复合抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168按照2:3的重量比组成。