CN103965384A - 聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。向二苯亚砜离子化合物溶液中加入催化剂和精制的甲基丙烯酸甲酯，在无水有机溶剂存在下，控制温度为0℃～50℃，经过聚合、终止聚合反应，然后向溶液中加入沉淀剂分离出聚甲基丙烯酸甲酯通过本发明的方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯为白色固体，有利于其后续产品的加工，所制备的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量大于5000，分子量分散指数小于2.0，所使用的引发剂制备简单，聚合条件温和，聚合产物产率高。

Description

聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的密度低、机械强度较高、熔点较低、透光率较高等优异的性能，使它成为一种重要的聚合物。对其聚合方法的研究也比较多，除了传统的自由基聚合的方法生产的聚甲基丙烯酸甲酯外，活性高分子聚合方法‘基团转移聚合’能够合成出聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。与传统的自由基聚合方法相比，这种聚合方法得到的聚合物分子量分布窄，分子量大小可控，分子结构可设计。这种聚合方法的特点是(1)聚合反应温度低。(2)催化剂用量少。(3)分子量大，分子量分布窄。(4)单体和引发剂的转化率较高。
美国专利USP4417034提供了以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅氧基缩醛为引发剂，以含F-，HF2 -，CN-等的化合物或适当的Lewis酸为催化剂，进行了甲基丙烯酸脂、丙烯酸脂的基团转移聚合方法。
然而，这种甲基丙烯酸脂的聚合方法的缺点是：聚合反应条件较苛刻，需在无水、无氧的条件下操作。引发剂制备较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其制备方法简单，原料易得，且反应条件温和。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于向二苯亚砜离子化合物溶液中加入催化剂和精制的甲基丙烯酸甲酯，在无水有机溶剂存在下，控制温度为0℃～50℃，经过聚合、终止聚合反应，然后向溶液中加入沉淀剂分离出聚甲基丙烯酸甲酯。
按上述方案，所述的二苯亚砜离子化合物的制备方法，包括有以下步骤：向反应容器中依次加入四氢呋喃、二苯亚砜和三氟化硼和环氧化合物，常温下搅拌10～30分钟，得到二苯亚砜离子化合物溶液。
按上述方案，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、环氧异丁烯、环氧环己烯、单环氧丁烯和双环氧丁烯中的任意一种。
按上述方案，所述的聚甲基丙烯酸甲酯，具有通式Ⅰ表示的结构通式：
其中，式中n为大于50的整数，R为氢、甲基、乙基、氯甲基、苯基或异丙基。
按上述方案，所述的催化剂为三氟化硼和三氯化铝的混合物。
按上述方案，所述的无水有机溶剂为经过精制四氢呋喃。
按上述方案，所述的聚合反应的温度优选为20℃～35℃。
按上述方案，所述的聚合反应的时间为65～120小时。
按上述方案，所述的终止聚合反应的搅拌时间为20～50分钟，终止反应的温度在20℃～50℃下进行。
按上述方案，所述的终止聚合反应的终止剂为KOH，NaOH,Na2CO3或NaHCO3的水或醇溶液。
本发明所涉及反应方程式是:
与已有技术相比较，本发明已达到的技术效果：通过本发明的方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯为白色固体，有利于其后续产品的加工，所制备的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量大于5000，分子量分散指数小于2.0，所使用的引发剂制备简单，聚合条件温和，聚合产物产率高。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入20ml精制过的四氢呋喃，0.1g二苯亚砜、0.1g环氧氯丙烷和0.5ml1M BF3溶液，常温下搅拌25分钟后，再加入0.5ml1M BF3溶液，将0.13gAlCl3溶于5.15g甲基丙烯酸甲酯的溶液加入到三口烧瓶中，保持***温度30℃，反应72小时后，加入20ml丙酮，在搅拌下滴加2ml含有NaOH的质量分数为10％的水溶液，在20℃下搅拌50分钟后终止反应。在体系冷却到室温时，加入50ml甲醇沉淀聚合物。然后聚合物分离。在40℃下真空干燥。所得聚合物产率为93％，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量为49415，分子量分散指数为1.56。
实施例2：
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入15ml精制过的四氢呋喃，0.1g二苯亚砜、0.1g环氧丙烷和0.5ml1M BF3溶液，常温下搅拌25分钟后，再加入0.5ml1M BF3溶液，将0.11gAlCl3溶于5.06g甲基丙烯酸甲酯的溶液加入到三口烧瓶中，保持***温度30℃，反应96小时后，加入20ml丙酮，在搅拌下滴加2ml含有NaHCO3的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌30分钟后终止反应。在体系冷却到室温时，加入50ml甲醇沉淀聚合物。然后聚合物分离。在40℃下真空干燥。所得聚合物产率为62.4％，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量为67741，分子量分散指数为1.72。
实施例3：
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入20ml精制过的四氢呋喃，0.1g二苯亚砜、0.15g环氧苯乙烯和0.5ml1M BF3溶液，常温下搅拌25分钟后，将0.26gAlCl3溶于5.16g甲基丙烯酸甲酯的溶液加入到三口烧瓶中。保持***温度30℃，反应96小时后，加入20ml丙酮，在搅拌下滴加2ml含有KOH的质量分数为10％的水溶液，在20℃下搅拌60分钟后终止反应。在体系冷却到室温时，加入50ml甲醇沉淀聚合物。然后聚合物分离。在40℃下真空干燥。所得聚合物产率为37.1％，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量为92935，分子量分散指数为1.45。
实施例4：
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入20ml精制过的四氢呋喃，0.1g二苯亚砜、0.13g环氧丁烷和0.5ml1M BF3溶液，常温下搅拌25分钟后，再加入0.5ml1M BF3溶液，将0.13gAlCl3溶于5.16g甲基丙烯酸甲酯的溶液加入到三口烧瓶中，保持***温度50℃，反应72小时后，加入20ml丙酮，在搅拌下滴加2ml含有NaOH的质量分数为10％的水溶液，在30℃下搅拌40分钟后终止反应。在体系冷却到室温时，加入50ml甲醇沉淀聚合物。然后聚合物分离。在40℃下真空干燥。所得聚合物产率为43.3％，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量为103368，分子量分散指数为1.34。
实施例5：
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入20ml精制过的四氢呋喃，0.1g二苯亚砜、0.12g环氧氯丙烷和0.5ml1M BF3溶液，常温下搅拌25分钟后，再加入0.5ml1M BF3溶液，将0.13gAlCl3溶于10.0g甲基丙烯酸甲酯的溶液加入到三口烧瓶中，保持***温度30℃，反应72小时后，加入30ml丙酮，在搅拌下滴加2ml含有Na2CO3的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌50分钟后终止反应。在体系冷却到室温时，加入100ml甲醇沉淀聚合物。然后聚合物分离。在40℃下真空干燥。所得聚合物产率为52.5％，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量为3244，分子量分散指数为1.53。
实施例6：
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入20ml精制过的四氢呋喃，0.1g二苯亚砜、0.1g环氧氯丙烷和0.5ml1M BF3溶液，常温下搅拌25分钟后，再加入0.5ml1M BF3溶液，将0.13gAlCl3溶于5.10g甲基丙烯酸甲酯的溶液加入到三口烧瓶中，保持***温度20℃，反应72小时后，加入20ml丙酮，在搅拌下滴加2ml含有Na2CO3的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌50分钟后终止反应。在体系冷却到室温时，加入50ml甲醇沉淀聚合物。然后聚合物分离。在40℃下真空干燥。所得聚合物产率为93％，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量为108041，分子量分散指数为1.54。
实施例7：
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入20ml精制过的四氢呋喃，0.1g二苯基亚砜、0.1g环氧氯丙烷和0.5ml1MBF3溶液，常温下搅拌25分钟后，将0.13gAlCl3溶于5.15g甲基丙烯酸甲酯的溶液加入到三口烧瓶中。保持***温度30℃。反应65小时后，加入20ml丙酮，在搅拌下滴加2ml含有Na2CO3的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌50分钟后终止反应。在体系冷却到室温时，加入50ml甲醇沉淀聚合物。然后聚合物分离。在40℃下真空干燥。所得聚合物产率为33％，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量为185045，分子量分散指数为1.77。
实施例8：
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入20ml精制过的四氢呋喃，0.1g二苯基亚砜、0.1g环氧氯丙烷和0.75ml1MBF3溶液，常温下搅拌25分钟后，将0.21gAlCl3溶于5.15g甲基丙烯酸甲酯的溶液加入到三口烧瓶中。保持***温度30℃。反应72小时后，加入20ml丙酮，在搅拌下滴加2ml含有Na2CO3的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌50分钟后终止反应。在体系冷却到室温时，加入50ml甲醇沉淀聚合物。然后聚合物分离。在40℃下真空干燥。所得聚合物产率为24％，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量为135089，分子量分散指数为1.65。
实施例9：
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入20ml精制过的四氢呋喃，0.1g二苯基亚砜、0.1g环氧氯丙烷和0.75ml1MBF3溶液，常温下搅拌25分钟后，将0.13gAlCl3溶于5.15g甲基丙烯酸甲酯的溶液加入到三口烧瓶中。保持***温度30℃。反应72小时后，加入20ml丙酮，在搅拌下滴加2ml含有NaHCO3的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌50分钟后终止反应。在体系冷却到室温时，加入50ml甲醇沉淀聚合物。然后聚合物分离。在40℃下真空干燥。所得聚合物产率为17.2％，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得聚甲基丙烯酸甲酯，数均分子量为132056，分子量分散指数为1.57。

Claims (10)

1.聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于向二苯亚砜离子化合物溶液中加入催化剂和精制的甲基丙烯酸甲酯，在无水有机溶剂存在下，控制温度为0℃～50℃，经过聚合、终止聚合反应，然后向溶液中加入沉淀剂分离出聚甲基丙烯酸甲酯。
2.按权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的二苯亚砜离子化合物的制备方法，包括有以下步骤：向反应容器中依次加入四氢呋喃、二苯亚砜和三氟化硼和环氧化合物，常温下搅拌10～30分钟，得到二苯亚砜离子化合物溶液。
3.按权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、环氧异丁烯、环氧环己烯、单环氧丁烯和双环氧丁烯中的任意一种。
4.按权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯，具有通式Ⅰ表示的结构通式：
其中，式中n为大于50的整数，R为氢、甲基、乙基、氯甲基、苯基或异丙基。
5.按权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为三氟化硼和三氯化铝的混合物。
6.按权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的无水有机溶剂为经过精制四氢呋喃。
7.按权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的聚合反应的温度为20℃～35℃。
8.按权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的聚合反应的时间为65～120小时。
9.按权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的终止聚合反应的搅拌时间为20～50分钟，终止反应的温度在20℃～50℃下进行。
10.按权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的终止聚合反应的终止剂为KOH，NaOH,Na2CO3或NaHCO3的水或醇溶液。
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