CN111549387A - 一种持久抗菌聚丙烯牙刷毛及其制备方法 - Google Patents

一种持久抗菌聚丙烯牙刷毛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种持久抗菌聚丙烯牙刷毛及其制备方法；该持久抗菌聚丙烯牙刷毛由含有端羟基聚丙烯与含有硅烷的RAFT链转移试剂反应制备的得到大分子链转移剂，然后通过可逆加成‑断裂链转移反应将具有抗菌作用的季铵盐引入聚合物分子链中，制备得到的持久抗菌聚丙烯牙刷毛克服了聚合物和抗菌剂共混时分散的不均匀性和避免抗菌成分的流失问题，使牙刷毛具有长久的抗菌性。

Description

一种持久抗菌聚丙烯牙刷毛及其制备方法
技术领域
本发明属高分子材料，具体涉及一种持久抗菌聚丙烯牙刷毛及其制备方法。
背景技术
牙刷属于日常生活用品，其功能是洗刷口腔内残留物，清洁牙齿牙龈，从而保持口腔清洁卫生。但是，制造牙刷的材料一般是塑料，而塑料本身的属性易于滋生细菌，天天刷牙又天天受污染，所以很难实现彻底的清洁卫生和健康安全。尤其在牙刷毛底部、牙刷柄与牙刷毛的结合部藏污纳垢，非常难清洗，长时间使用会滋生大量细菌，势必会对人体健康造成不良影响。
为了改善牙刷使用使的抗菌性能，现有技术中有众多研究，有些是改变牙刷的工作方式，将手动牙刷改为电动驱动旋转式和高频率声波振动式牙刷，有些是改变牙刷的材质，从牙刷材质的本身改进，增加牙刷的抗菌性能。CN1107-31610A中公开了一种抗菌牙刷及其制备方法，该抗菌牙刷的刷毛由96-97.5％的植物纤维、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯混合物、0.5-1％的偶联剂和2-3％的抗菌剂通过物理混合、搅拌浓缩、挤出、造粒、熔融纺丝制成抗菌刷毛，其中抗菌剂为茶叶、穿心莲、山葵、透骨草的提取物。得到的抗菌牙刷毛具有较好的抑菌作用，且制备简单，成本低。上述发明专利是将抗菌剂以物理混合方法添加入聚合物基材中，由于无机抗菌分子与聚合物基材之间不存在化学键作用，抗菌剂分散的均匀性不易保证，此外也难以避免抗菌成分的流失问题，直接影响制品的长期抗菌性能。
聚丙烯纤维不仅原料丰富、生产成本低、重量轻、强度高、耐磨性及弹性好、热熔性能好、超声波焊接性能优异以及价格低廉等优点，而且聚丙烯还具有化学性能比较稳定的优点，其纤维材料的吸湿率为零，制作的熔喷非织造布具有耐酸碱、耐有机化学溶剂、耐虫蛀，耐霉烂和无毒等特点，适用于各种不同条件下的环境。基于此，本发明提出了一种抗菌稳定性好、持久的聚丙烯牙刷毛。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种持久抗菌聚丙烯牙刷毛及其制备方法，持久抗菌聚丙烯牙刷毛由含有端羟基聚丙烯与含有硅烷的RAFT链转移试剂反应制备的得到大分子链转移剂，然后通过可逆加成-断裂链转移反应将具有抗菌作用的季铵盐引入聚合物分子链中，制备得到的持久抗菌聚丙烯牙刷毛克服了聚合物和抗菌剂共混时分散的不均匀性和避免抗菌成分的流失问题。
本发明的目的在于提供一种持久抗菌聚丙烯牙刷毛。
本发明的另一目在于提供上述持久抗菌聚丙烯牙刷毛的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
持久抗菌聚丙烯牙刷毛，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002544120860000021
式中R＝(CH2)15CH3，n的取值为50～2000，m的取值为15～220。
持久抗菌聚丙烯牙刷毛的反应流程及制备方法如下：
Figure BDA0002544120860000031
1.含有硅烷的RAFT链转移试剂的制备。
将巯基乙酸与碳酸钾溶于二氯甲烷中，40℃下反应60分钟；然后将二硫化碳逐滴加入该体系中，40℃下继续反应60分钟；再向体系中加入4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，40℃下继续反应12小时，得到含有硅烷的RAFT链转移试剂。其中巯基乙酸与碳酸钾、二硫化碳、对氯4-苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1:2:1。
2.聚丙烯大分子RAFT链转移试剂的制备。
将含有硅烷的RAFT链转移试剂溶于二氯甲烷，缓慢滴加氯化亚砜，40℃下反应60分钟，减压除去低沸点残余物；所获得的酰氯化的含有硅烷的RAFT链转移试剂进一步配成甲苯溶液，再滴加入单羟基末端取代聚丙烯的甲苯溶液中，升温至80℃，加入吡啶和酰氯化的含有硅烷的RAFT链转移试剂的甲苯溶液，80℃下反应2小时，得到聚丙烯大分子RAFT链转移试剂。其中单羟基末端取代聚丙烯与含有硅烷的RAFT链转移试剂、氯化亚砜的摩尔比1:4:20。
3.聚丙烯嵌段季铵盐共聚物的制备。
将偶氮二异丁腈(AIBN)、聚丙烯大分子RAFT链转移试剂、双支化阳离子疏水单体N,N'-双(十六烷基二甲基)-1,2-二氯化-2-丁烯-铵盐在二氧六环中混合，80℃下反应30分钟，得到聚丙烯嵌段季铵盐共聚物。其中偶氮二异丁腈与聚丙烯大分子RAFT链转移试剂、双支化阳离子疏水单体N,N'-双(十六烷基二甲基)-1,2-二氯化-2-丁烯-铵盐的摩尔比为1:8:800，双支化阳离子疏水单体N,N'-双(十六烷基二甲基)-1,2-二氯化-2-丁烯-铵盐在聚合反应体系中的摩尔浓度为1mol/L。
4.氧化石墨烯负载聚丙烯嵌段季铵盐共聚物的制备。
将聚丙烯嵌段季铵盐共聚物和氧化石墨烯溶解于乙醇，N2保护，80℃反应12h，得到氧化石墨烯负载聚丙烯嵌段季铵盐共聚物。
5.持久抗菌聚丙烯牙刷毛的制备。
将烘干后的固体氧化石墨烯负载聚丙烯嵌段季铵盐共聚物放入熔融纺丝机250℃下进行纺丝，最后0℃下进行冷却成型保持2.5h，制成抗菌刷毛。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
通过可逆加成-断裂链转移反应制备得到具有抗菌作用的持久抗菌聚丙烯牙刷毛，制备得到的持久抗菌聚丙烯牙刷毛克服了聚合物和抗菌剂共混时分散的不均匀性和避免抗菌成分的流失问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
含有硅烷的RAFT链转移试剂的制备。
在100mL支口烧瓶中加入巯基乙酸(0.461g,5.0mmol)与碳酸钾(0.691g,5.0mmol)，加入30mL二氯甲烷，40℃下反应60分钟；然后将二硫化碳(0.761g,10.0mmol)逐滴加入该体系中，40℃下继续反应60分钟；再向体系中加入4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(1.234g,5.0mmol)，40℃下继续反应12小时，溶液变为黄色并且浑浊，有大量固体析出；加入30mL丙酮溶解产物，过滤，浓缩滤液得到黄色液体；将浓缩液进行柱层析提纯，提纯后的产物旋蒸，真空35℃下烘干至恒重，得到含有硅烷的RAFT链转移试剂2.01g，产率84.2％。
实施例2
聚丙烯大分子RAFT链转移试剂的制备。
在50mL支口烧瓶中，加入含有硅烷的RAFT链转移试剂(1.514g,4.0mmol)，并溶于25mL二氯甲烷，缓慢滴加氯化亚砜(2.379g,20.0mmol)，40℃下反应60分钟，减压除去低沸点残余物；所获得的酰氯化的含有硅烷的RAFT链转移试剂进一步配成甲苯溶液，再滴加入单羟基末端取代聚丙烯(2.159g,1.0mmol)的甲苯溶液中，升温至80℃，加入吡啶1mL和酰氯化的含有硅烷的RAFT链转移试剂的甲苯溶液，80℃下反应2小时后，将产物滴加进入甲醇中沉淀，经过甲苯/甲醇溶解/沉淀循环两次后，真空35℃下烘干至恒重，得到聚丙烯大分子RAFT链转移试剂2.78g，产率75.6％。
实施例3
聚丙烯嵌段季铵盐共聚物的制备。
将偶氮二异丁腈(AIBN)(0.00164g,0.01mmol)、聚丙烯大分子RAFT链转移试剂(0.2016g,0.08mmol)、双支化阳离子疏水单体N,N'-双(十六烷基二甲基)-1,2-二氯化-2-丁烯-铵盐(4.521g,8.00mmol)加入20mL支口烧瓶中，加入8mL二氧六环作为反应溶剂，N2保护下，80℃下反应30分钟后快速冷却到室温，产物在大量***中沉淀，经过THF/***溶解/沉淀循环两次，产物在真空35℃下烘干至恒重，得到聚丙烯嵌段季铵盐共聚物3.362g，产率为71.2％。
实施例4
氧化石墨烯负载聚丙烯嵌段季铵盐共聚物的制备。
将1g聚丙烯嵌段季铵盐共聚物和5g氧化石墨烯加入100mL支口烧瓶中，加入40mL乙醇溶解，N2保护，80℃反应12h，反应完毕，用乙醇和二氯甲烷反复洗涤产物，直至洗涤液澄清为止。35℃真空烘干至恒重，得到氧化石墨烯负载聚丙烯嵌段季铵盐共聚物3.306g，产率为55.1％。
实施例5
持久抗菌聚丙烯牙刷毛的制备。
将烘干后的固体氧化石墨烯负载聚丙烯嵌段季铵盐共聚物放入熔融纺丝机250℃下进行纺丝，最后0℃下进行冷却成型保持2h，制成抗菌牙刷毛。
对比例1
将双支化阳离子疏水单体N,N'-双(十六烷基二甲基)-1,2-二氯化-2-丁烯-铵盐和硅烷偶联剂a151加入乙醇和水的混合物中，得混合物2，聚丙烯和氧化石墨烯混合，得混合物1，向混合物1中加入混合物2中，搅拌浓缩，通过螺杆机挤出固体颗粒，再将固体颗粒进行烘干；将烘干后的固体颗粒放入熔融纺丝机进行纺丝，最后冷却成型，制成抗菌刷毛。
效果例
将实施例5和对比例1制备得到的抗菌牙刷毛按ISO 22196测试材料的抗菌率(％)，然后每天将牙刷毛放入质量浓度为10％的蔗糖溶液中浸泡三分钟，取出后自来水冲洗1分钟，如此处理1～6个月后，再按ISO 22196标准测试材料的抗菌率(％)，结果见表1。
抗菌率(％) 实施例5 对比例1
1个月后 95.6 80.8
2个月后 95.1 73.1
3个月后 94.5 60.5
4个月后 92.8 45.6
5个月后 91.9 32.1
6个月后 90.0 22.4
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种持久抗菌聚丙烯牙刷毛，其特征在于，所述的持久抗菌聚丙烯牙刷毛具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002544120850000011
式中R＝(CH2)15CH3，n的取值为50～2000，m的取值为15～220。
2.根据权利要求1所述的持久抗菌聚丙烯牙刷毛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将巯基乙酸与碳酸钾溶于二氯甲烷中，40℃下反应60分钟；然后将二硫化碳逐滴加入该体系中，40℃下继续反应60分钟；再向体系中加入4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，40℃下继续反应12小时，得到含有硅烷的RAFT链转移试剂；
(2)将含有硅烷的RAFT链转移试剂溶于二氯甲烷，缓慢滴加氯化亚砜，40℃下反应60分钟，减压除去低沸点残余物；所获得的酰氯化的含有硅烷的RAFT链转移试剂进一步配成甲苯溶液，再滴加入单羟基末端取代聚丙烯的甲苯溶液中，升温至80℃，加入吡啶和酰氯化的含有硅烷的RAFT链转移试剂的甲苯溶液，80℃下反应2小时，得到聚丙烯大分子RAFT链转移试剂；
(3)将偶氮二异丁腈(AIBN)、聚丙烯大分子RAFT链转移试剂、双支化阳离子疏水单体N,N'-双(十六烷基二甲基)-1,2-二氯化-2-丁烯-铵盐在二氧六环中混合，80℃下反应30分钟，得到聚丙烯嵌段季铵盐共聚物；
(4)将聚丙烯嵌段季铵盐共聚物和氧化石墨烯溶解于乙醇，N2保护，80℃反应12h，得到氧化石墨烯负载聚丙烯嵌段季铵盐共聚物；
(5)将烘干后的固体氧化石墨烯负载聚丙烯嵌段季铵盐共聚物放入熔融纺丝机250℃下进行纺丝，最后0℃下进行冷却成型保持2.5h，制成抗菌刷毛。
3.根据权利要求2所述的持久抗菌聚丙烯牙刷毛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的巯基乙酸与碳酸钾、二硫化碳、4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1:2:1。
4.根据权利要求2所述的持久抗菌聚丙烯牙刷毛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的单羟基末端取代聚丙烯与含有硅烷的RAFT链转移试剂、氯化亚砜的摩尔比1:4:20。
5.根据权利要求2所述的持久抗菌聚丙烯牙刷毛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的偶氮二异丁腈与聚丙烯大分子RAFT链转移试剂、双支化阳离子疏水单体N,N'-双(十六烷基二甲基)-1,2-二氯化-2-丁烯-铵盐的摩尔比为1:8:800，双支化阳离子疏水单体N,N'-双(十六烷基二甲基)-1,2-二氯化-2-丁烯-铵盐在聚合反应体系中的摩尔浓度为1mol/L。
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