CN112076777A - 一种用于co2还原的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于CO2还原的光催化剂及其制备方法，本发明光催化剂由g‑C3N4与过渡金属碳化物复合后高温煅烧并部分氧化制备得到，具有“Z”型载流子传输特性，形成的“Z”型异质结降低空穴电子复合率，将催化剂上的氧化反应及还原反应分开，从而提高光催化CO2还原效率及稳定性。该催化剂比表面积较大与其较强的光吸收强度引发的光热效应使得光催化活性提高，生成物如CO在其表面上容易脱附，有利于活性位点的再次利用，增强光催化剂的稳定性。本发明的催化剂在光催化CO2还原领域有较好的应用前景，其原料较为廉价，制备方法及操作简单，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化CO2利用领域，具体涉及一种用于CO2还原的光催化剂及其制备方法。
技术背景
CO2捕获与利用，一直是人类研究的热门话题。CO2是引起全球温室效应的元凶，而其作为C源，可以成为诸多能源化反应的原料，因此，对CO2进行捕集，随后进行资源化利用，制备成高位能的燃料物质，具有相当高的研究价值。
目前CO2的捕集主要有三种技术方案，分别为燃烧前捕集、富氧燃烧以及燃烧后捕集，这三种方法目前已趋于成熟，在全球范围内，CO2捕获项目以及捕获能力迅速增长。然而，CO2捕获技术方案普遍存在着成本较高，利润收益受当地政策影响较大等缺点，并且捕获后CO2的利用程度也成为整个捕获项目所必需的考虑的问题。目前，大规模CO2封存于地底仍为主要处理方法，但该法存在着CO2二次泄漏以及破坏地质结构等危险。相反，虽然CO2资源化利用技术尚不成熟，仍处于实验室阶段，但其具有非常大的研究价值。
CO2结构稳定，一般通过催化加氢的方式将其转化成高位能的物质，例如CO2与H2、H2O或CH4等含H元素的物质进行反应，可生成烃类、醇类、二甲醚以及羧酸等物质。反应催化方式也分为多种，有热催化，电催化以及光催化等，其中光催化方式具有绿色环保、反应能耗低、条件温和等优点，深受研究者们的青睐。光催化剂催化CO2还原活性的高低，与许多因素相关，例如催化剂表面活性位点类型及数量，催化剂对反应物质的吸附能力，以及催化剂电子空穴转移速率等。
本文针对这些能够提高光催化剂催化活性的关键点，通过合理的改性设计，将过渡金属碳化物与g-C3N4进行复合改性，并进一步煅烧，制备成光催化剂。将该催化剂运用于室温下光催化CO2与CH4反应，表现出较高的催化活性与稳定性，反应四小时后CO的产量是bulk g-C3N4的4倍多，经研究表明，这是因为该催化剂上光生载流子的转移类型为“Z”型电子传输，这不仅使得光生电子空穴的传输速率提高，增加它们的寿命，还使得具有高反应活性的电子空穴保留。此外该催化剂具有较高的光吸收强度，由于光热效应，使得该催化剂在被光照射时，其催化表面温度升高，使得催化剂表面的反应物更容易活化，而生成物更容易脱附。
发明内容
本发明解决的技术问题是，通过设计的催化剂制备方案，提供一种用于CO2还原的光催化剂及其制备方法。在催化活性上，该复合催化剂具有“Z”型载流子传输特性，提高了光生电子空穴传输速率与寿命，并保留了大部分高反应活性的电子空穴；此外，该催化剂具有较强的光吸收强度以及较大的比表面积。综合以上所述的光学性能与物化性能，使得该催化剂具有较高的光催化活性与稳定性。而在催化剂制备上，该制备方法廉价，操作简单，适合大规模生产。
本发明采用的技术方案为：
一种用于CO2还原的光催化剂及其制备方法，所述光催化剂，其特征在于：
(1)由过渡金属氧化物、过渡金属碳化物、g-C3N4组成。
(2)具有“Z”型载流子传输特性、较高的电子空穴传输速率与反应活性、较强的光吸收强度以及较大的比表面积。
所述制备方法通过使用湿化学法将过渡金属碳化物与g-C3N4进行混合制备得到前驱体，再将前驱体在高温煅烧条件下部分空气氧化制备得到，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将g-C3N4粉末分散至无水乙醇与去离子水的混合溶液中，后将过渡金属碳化物加入到混合液，进行超声与搅拌处理得到混合液，再将混合液于搅拌条件下蒸干得到催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体研磨成粉末后，置入反应炉中高温煅烧，同时保持反应炉内氧气氛状态，最终得到所述光催化剂。
所述的光催化剂，特征(1)中，过渡金属碳化物的过渡金属可以是Ti、Zr、Ta、V、Hf、Nb、Cr、Sc等金属。
所述的光催化剂，特征(1)中，过渡金属氧化物由过渡金属碳化物在高温煅烧条件下氧化制备得到，过渡金属碳化物的氧化程度可以通过控制煅烧温度和时间来调节。
所述的制备方法，步骤(1)中，所述无水乙醇与去离子水的体积比值为0-4。
所述的制备方法，步骤(1)中，所述过渡金属碳化物和g-C3N4的质量用量比为1：5-1：20。
所述的制备方法，步骤(1)中，所述超声与搅拌时间为总共为0.5-2小时，搅拌速率为500-1200转/分钟。
所述的制备方法，步骤(2)中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-5小时。
所述的制备方法，步骤(2)中，所述氧气氛为通入氧气或者空气，氧气的体积浓度为0-100％。
所述光催化剂的应用，所述还原反应使用的还原剂可以是甲烷、水、氢气。
所述光催化剂的应用，CO2和还原剂的体积比为1-10。
本发明具有以下特点：
通过将过渡金属碳化物与g-C3N4进行复合，并进一步煅烧，制备了所述光催化剂。该催化剂具有“Z”型载流子传输特性、较强的光吸收强度以及较大的比表面积。并且该催化剂该制备方法廉价，操作简单，适合大规模生产。
将该催化剂运用于光催化反应中，具有以下优点：
(1)由于该催化剂具有“Z”型载流子传输特性，这不仅使得光生电子空穴的传输速率提高，增加它们的寿命，还使得具有高反应活性的电子空穴保留，这使得其光催化活性提高。
(2)该催化剂具有较高的光吸收强度，由于光热效应，使得其在光照下具有较高的表面温度，从而催化剂表面的反应物容易活化，生成物容易脱附，因此其光催化活性与稳定性提高。
附图说明
图1表示450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4的制备流程图。
图2表示450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4的X射线单晶衍射图谱(XRD)。
图3表示450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4与g-C3N4的紫外可见吸收光谱(UV-vis)，以及计算的禁带宽度图。
图4表示450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4与450-(20)TNPs/g-C3N4在实验光源波长范围下的光吸收强度对比图。
图5表示450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4与450-(20)TNPs/g-C3N4的荧光谱图。
图6表示450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4的“Z”异质结机理图。
图7为光催化装置图。
具体实施
以下将结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：复合催化剂TiC-TiO2/g-C3N4的制备方法。将0.25g g-C3N4分散于装有30mL去离子水的烧杯中，称取25mgTiC放入上述混合液中，并进行超声10min与搅拌10min处理，其中搅拌速度为1000rad/min，后将混合液转移到水浴锅中，于80℃下进行水浴蒸干，转速为500rad/min。蒸干后，将剩余固体取出并进行研磨，随后放置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h，使得TiC部分被氧化成TiO2，得到的样品记为450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4。附图1表示450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4的制备流程简要图。
对比例1：将8g磨匀的三聚氰胺放于坩埚中，于管式炉N2气氛下550℃进行煅烧3h，升温速率5℃/min。煅烧后充分研磨，得到淡黄色粉末，得到的样品记为bulk g-C3N4。
对比例2：同实施例1，其区别在于催化剂的制备过程中，向g-C3N4混合液中加入的是20mg TiO2纳米颗粒(5–7nm)，在马弗炉中的煅烧时间为2h，得到的样品记为450-(20)TNPs/g-C3N4。
实施例2：制备方法同实施例1，其区别在于催化剂的制备过程中，直接向g-C3N4混合液中加入10mg TiC及15mg TiO2纳米颗粒(5–7nm)，于管式炉N2气氛下550℃进行煅烧3h，升温速率5℃/min，TiC没有被氧化，得到的样品记为450-TiC/TiO2/g-C3N4。
实施例3：制备方法同实施例1，其区别在于催化剂的制备过程中，在马弗炉中的煅烧温度为400℃，得到的样品记为400-(25)TiC-TiO2/g-C3N4。
实施例4：光催化剂光特性测试。从附图2可以看出，经过最后的煅烧过程，450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4中大部分的TiC转化成了TiO2，但仍有小部分的TiC没有转化。从附图3得知，450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4对可见光具有一定的响应，并且计算得到450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4的禁带宽度为2.66eV，相对于g-C3N4，其禁带宽度变窄。从附图4可知，450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4与450-(20)TNPs/g-C3N4在被实验光源照射下(波长范围320-780nm)，前者具有更高的吸光强度。附图5的荧光谱图清楚的说明了450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4的电子转移速率较450-(20)TNPs/g-C3N4快，这得益于在450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4中，具有良导电性的TiC充当桥梁作用，加速光生电子空穴转移，并形成“Z”型异质结电子传输机理，其具体传输机理可见附图6。
实施例5：光催化活性对比实验。光催化CO2与CH4反应，其反应装置图见附图7，反应于室温下进行。将50mg光催化剂放入反应器中，装填好并密封后对反应器进行抽真空，通过三路配气将CO2与CH4比例为2:1的原料气充入反应器中，充入到一定压力时再进行抽真空处理，以便对反应器内部进行洗气，然后向反应器中充入15kPa的气体，随后开启循环泵，让气体在反应器内循环30min。然后打开光源进行反应，反应过程中，每隔30min对反应器内气体进行抽样检测，总反应时长为4h。其中模拟太阳光光源为300W氙灯(320nm-780nm)。反应过程中，CO为主要产物，其反应结果如表1所示。
表1.对比例与实施例催化效果比较
实施例6：光催化剂稳定性测试。实验方法同光催化活性对比实验，其区别为，对于450-(20)TNPs/g-C3N4催化剂，优化了的CO2与CH4比例为2:1，优化了的反应压力为30kPa。对于450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4催化剂，CO2与CH4比例为1:1，反应压力为40kPa，总反应时长为12h，其光催化稳定性对比结果如表2所示。
表2.光催化稳定性对比结果
从表1可以明确的看出，450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4催化剂CO产量是bulk g-C3N4催化剂的3.3倍，这是因为450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4催化剂在煅烧过程中，TiC表面被氧化为TiO2，从而该催化剂表面反应位点种类及数量均多于bulk g-C3N4。此外，前者催化剂形成了稳定的异质结，这将加速光生载流子的移动速率，增加它们的光生载流子的存活时间，进而催化活性提高。
从催化剂结构方面，450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4与450-(20)TNPs/g-C3N4均可看成TiO2与g-C3N4的复合，故它们的催化位点差别不大。然而前者CO产量是450-(20)TNPs/g-C3N4催化剂的1.7倍(表1)，并且前者的催化活性与稳定性均高于后者(表2)，通过荧光光谱(PL)得知，450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4的光生电子空穴传输速率要高于450-(20)TNPs/g-C3N4，为“Z”异质结电子传输机理，这使得光生电子空穴的传输速率提高，延长它们的寿命，并保留了高反应活性的电子空穴。此外，紫外可见吸收光谱(UV-vis)结果显示，在实验室模拟光源波长范围下，450-(25)TiC-TiO2/g-C3N4的吸光强度要高于450-(20)TNPs/g-C3N4催化剂，这使得前者在光照下具有更高的表面温度，从而催化剂表面反应物容易活化，生成物容易脱附，因此，就光催化CO2还原而言，催化剂可以为CO2提供较多有效的反应位点，并能及时脱附生成的产物：CO和H2等。综上便是其光催化活性与稳定性较高的关键。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.本发明为一种用于CO2还原的光催化剂及其制备方法，所述光催化剂，其特征在于：
(1)所述光催化剂由过渡金属氧化物、过渡金属碳化物、g-C3N4组成。
(2)所述过渡金属氧化物导带上的电子与g-C3N4价带上的空穴在过渡金属碳化物上复合，使得该催化剂形成的“Z”型异质结，具有“Z”型载流子传输特性。
所述制备方法通过使用湿化学法将过渡金属碳化物与g-C3N4进行混合制备得到前驱体，再将前驱体在高温煅烧条件下部分氧化制备得到，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将g-C3N4粉末分散至无水乙醇与去离子水的混合溶液中，后将过渡金属碳化物加入到混合液，进行超声与搅拌处理得到混合液，再将混合液于搅拌条件下蒸干得到催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体研磨成粉末后，置入反应炉中高温煅烧，同时保持反应炉内氧气氛状态，最终得到所述光催化剂。
2.如权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述特征(1)中过渡金属碳化物的过渡金属可以是Ti、Zr、Ta、V、Hf、Nb、Cr、Sc等金属。
3.如权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述特征(1)中的过渡金属氧化物由过渡金属碳化物在高温煅烧条件下氧化制备得到，过渡金属碳化物的氧化程度可以通过控制煅烧温度和时间来调节。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述无水乙醇与去离子水的体积比值为0–4。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述过渡金属碳化物和g-C3N4的质量用量比为1：5–1：20。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述超声与搅拌时间为总共为0.5–2小时，搅拌速率为500–1200转/分钟。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，煅烧温度为300–600℃，煅烧时间为2–5小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述氧气氛为通入氧气或者空气，氧气的体积浓度为0–100％。
9.如权利要求1所述光催化剂的应用，其特征在于，所述还原反应使用的还原剂可以是甲烷、水、氢气。
10.如权利要求1所述光催化剂的应用，其特征在于，所述CO2和还原剂的体积比为1–10。
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