CN1124886C

CN1124886C - 一种光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1124886C
Application number: CN 01127860
Authority: CN
Inventors: 廖世军; 袁高清
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2003-10-22
Anticipated expiration: 2021-09-17
Also published as: CN1342519A

Abstract

本发明是一种光催化剂及其制备方法，属催化剂制备技术。本光催化剂是一种含三、四价钛及碱土金属元素的盐类物质；三价钛来自一种三价态化合物或由钛金属制得；四价钛来自二氧化钛及钛酸盐；碱土金属元素来自镁、钙、钡中的一种元素；其通式为：MmTi^IIInTi^IVoOp；其制备方法是混合研磨钛或钛氧化物与碱金属盐的混合物，在高温及保护气氛下焙烧该混合物，即可制得本发明的光催化剂；工艺步骤：(1)三价钛与二氧化钛、碱土金属或碱土金属钛酸盐按一定比例混合；(2)研磨到一定细度；(3)在氩气流保护下高温焙烧；(3)冷至室温研磨；(4)再在同样条件下焙烧；(5)在氩气流保护下冷至室温再研磨而得黑色或棕褐色粉末。本光催化剂制备工艺简单、制备容易、成本低，产品具有良好的催化活性，可用于二氧化碳光催化还原，水的光催化分解及有机物污染物的光催化降解。

Description

一种光催化剂及其制备方法

(一)技术领域

本发明是一种光催化剂及其制备方法，属催化剂的制备技术。

(二)背景技术

由于人类面临越来越严峻的能源短缺和环境污染的问题，探索新型光催化剂并研究其催化作用具有十分重要的意义。光催化剂分解水制氢，光催化二氧化碳转化，以及有机污染物的光催化降解等光催化过程受到了各国政府和科学界的极大重视，正在成为重要的和具有战略意义的重大研究课题。如：在催化剂的存在下，使有机污染物在光的作用下降解成为CO₂和H₂O等无害小分子是治理水污染的一种非常有意义的途径。它具有可利用太阳能，不会造成二次污染，降解过程可在常温常压下进行，简单、高效等显著的优点，是治理有机污染物的一条最佳途径。迄今为止，最广泛使用的光催化剂是二氧化钛，为了提高它的催化活性，一些研究者采用添加贵金属(如：铂等)或其氧化物来促进光催化剂的催化活性。近年来，也有研究者采用使催化剂颗粒微小化(如：采用纳米级二氧化钛做催化剂)的方法来提高催化剂的活性；除了二氧化钛和改性二氧化钛外，还有一些采用含钛分子筛，氧化锌(ZnO)，硫化锌(ZnS)，硫化镉(CdS)，二氧化锡(SnO2)，钛酸锶(SrTiO3)，钛酸钡(BaTiO3)以及氧化锆(ZrO2)等作为光催化剂的报道。但是实验结果表明，二氧化钛仍然是目前最好的光催化剂。添加贵金属和纳米化虽然可以使催化剂的活性有所提高，但提高幅度不大，然而随之而来的是使用成本的大幅度提高。申请号为：91111644，公开号为CN 1073122的中国专利申请公开了一种以二氧化钛为载体，以Pt及选自镁、锰、锂、锌金属元素氧化物的其中之一为活性组分的光催化剂，该催化剂在紫外灯作用下，可将空气中的硫化氢、甲硫醇、氨等微量有害气体消除，光解率达75～100％；申请号为：94199013，公开号为CN 1101591的中国专利申请公开了一种光催化剂复合物，其活性组分仍然是二氧化钛；申请号为：95100969，公开号为CN 1111546的中国专利申请公开了一添加了铁的二氧化钛光催化剂；美国专利US 6077492公开了一种添加了金属离子的二氧化钛光催化剂，添加的金属离子包括铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、银(Ag)、钯(Pd)、镍(Ni)、锰(Mn)等；美国专利US 6066359公开了一种二氧化钛光催化剂薄膜的制备方法；美国专利US 5981426公开了一种含有二氧化钛，三氧化钨或其混合物的光催化剂。尽管二氧化钛被认为是重要和最好的催化剂，但是其催化活性尚不足以达到大规模经济使用的程度，以用光催化二氧化碳还原为例，反应5～6小时，有机物的浓度一般只在10^-6～10^-7mol/1左右。本发明的目的就是为了研究发明一种光催化剂及其制备方法，以便制备一种高活性的光催化剂，使其活性比二氧化钛类光催化剂有大幅度的提高，从而使其能够较经济广泛应用于生产实际上。

(三)发明内容

本发明是根据二氧化钛光催化作用的机理及其基本理论，研究、制备出一种新型的光催化剂，它是一种含有三价和四价的钛以及一种碱土金属元素的盐类物质，其重量百分比为：三价钛的含量为7～56％，四价钛的含量为3～35％，碱土金属元素的含量为1～20％，氧的含量为35～45％；所含碱土金属元素为选自镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba中的一种元素；所含四价钛可来自二氧化钛及钛酸盐；所含三价钛来自一种三价钛化合物或由钛金属制得；其通式可表示为：MmTi^IIInTi^IVoOp，其中：M是碱金属元素；Ti^III是三价钛；Ti^IV是四价钛；m，n，o，p为计量系数；其制备方法如下：混合和研磨钛或钛的氧化物与一种碱金属盐的混合物，在1000～1300℃温度下及保护气氛下焙烧该混合物，即可制得本发明的光催化剂；具体工艺步骤为：(1)用一定量的含三价钛的化合物与二氧化钛，碱土金属的氧化物或碱土金属的钛酸盐混合，使其三价钛与四价钛原子之比为0.1～1.0，在研钵中充分研磨至约200～350目；(2)在每分钟30～50毫升的氩气流保护下，于一管式电炉中在1000～1300℃温度下焙烧6～12小时；(3)在保护气氛下冷至室温25～30℃后，再研磨至200～350目；(4)再在上述同样焙烧条件下焙烧；(5)再在氩气流保护下冷至室温，研磨，便可制得黑色或棕褐色的光催化剂粉末。

上述的本发明制得的光催化剂可用于二氧化碳的光催化还原，水的光催化分解以及有机物的光催化降解。

本发明及本发明产品与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：本发明制得的光催化剂具有良好的光催化活性；(2)本发明制得的光催化剂含有大量稳定态的三价钛，这种三价钛的存在可以明显地提高光催化剂的催化活性；(3)本发明制得的光催化剂呈黑色，或棕褐色，有利于光的吸收和利用；(4)本发明的光催化剂无须添加贵金属即可呈现高活性；(5)本发明的光催化剂制备容易，生产成本较低；(6)本发明催化剂对于二氧化碳的光催化还原具有极好的催化活性，在紫外光辐照和纯水介质中，反应6小时，有机物浓度可达0.1mol/1，主要产物为甲醇和甲醛，该催化剂的催化活性是二氧化钛或贵金属改性二氧化钛催化剂的催化活性的10万倍或1万倍。

(四)具体的实施方式

本发明的实施方式比较简单，只要按上面说明书所述的方法步骤逐步进行操作，在所规定的工艺条件范围内便能较好地实施本发明。发明人经过多年的研究和试验，有很多成功的实施例，下面仅举9个本发明的光催化剂的制备应用实施例。

实施例1

一定量的含三价钛的化合物与二氧化钛，碱土金属的氧化物混合，使其三价钛与四价钛原子比(Ti^III/Ti^IV)为0.5，在研钵中充分研磨至约200～300目，在每分钟50毫升的氩气流保护下于一管式电炉中在1300℃温度下焙烧6小时，冷至室温25～30℃后再研磨至200～350目，再在上述同样焙烧条件下焙烧，再在氩气流保护下冷至室温25～30℃，研磨得黑色光催化剂粉末。在一带有磁力搅拌器的反应器中加入100ml纯水和上述本实施方法制得的光催化剂1克，250W紫外灯用作光源，在搅拌下通入二氧化碳，流速为30ml/min。为防止生成的有机物随尾气流走，在尾气排放管路上设一温度为-5℃的冰盐冷阱；反应6小时后，分离催化剂，收集反应液和冷阱收集液，并采用装有毛细管色谱柱的HP1900气相色谱仪对产物进行分析，柱温90℃的氢火焰检测器进行检测分析；同时，采用标准物质内标法鉴定样品中所含物质，其分析结果见表1。

实施例2

除用一种碱土金属的钛酸盐替代二氧化钛及碱土金属的氧化物，焙烧温度为1000℃、焙烧时间为12小时外，其它同实施例1。

实施例3

除用一种碱土金属的钛酸盐替代二氧化钛及碱土金属的氧化物，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为8小时，并且将Ti^III/Ti^IV之比改变为0.8外，其它同实施例1。

实施例4

除用二氧化钛作为光催化剂外，其它同实施例1。

实施例5

除用负载了一定量的钯的二氧化钛作为光催化剂外，其它同实施例1。

实施例6

除催化剂改变为Ti^III/Ti^IV等于1.0外，其它同实施例1，反应结果见表1。

实施例7

除催化剂的组成改变为Ti^III/Ti^IV等于0.1外，其它同实施例1，反应结果见表1。

实施例8

光催化剂制备方法同实施例1，反应也在实施例1所述的***中进行，但是，不通入二氧化碳气体，考察在光催化剂作用下水的分解反应。反应生成的氢气采用微量气体收集管收集，采用装有分子筛填充柱的气相色谱仪分析气体的组成，1克光催化剂置于100毫升水中，反应6小时，收集到氢气4.8毫升。

实施例9

光催化剂的组成及制备方法、反应***均同实施例1，反应物为浓度5×10^-5mol/1的耐晒大红4BS的溶液；在紫外光照射下，15分钟内，红色全部褪去。

表1.光催化剂催化二氧化碳还原的活性数据

表中：*实验条件下无法检测到

Claims

1、一种光催化剂，其特征在于：它是一种含有三价和四价的钛以及一种碱土金属元素的盐类物质，其重量百分比为：三价钛的含量为7～56％，四价钛的含量为3～35％，碱土金属元素的含量为1～20％，氧的含量为35～45％；所含碱土金属元素为选自镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba中的一种元素；所含四价钛可来自二氧化钛及钛酸盐；所含三价钛来自一种三价钛化合物或由钛金属制得；其通式可表示为：MmTi^IIInTi^IVoOp，其中：M是碱土金属元素；Ti^III是三价钛；Ti^IV是四价钛；m，n，o，p为计量系数。

2、按权利要求1所述的一种光催化剂，其制备方法如下：混合和研磨钛或钛的氧化物与一种碱金属盐的混合物，在1000～1300℃温度下及保护气氛下焙烧该混合物，即可制得本发明的光催化剂；具体工艺步骤为：(1)用一定量的含三价钛的化合物与二氧化钛，碱土金属的氧化物或碱土金属的钛酸盐混合，使其三价钛与四价钛原子之比为0.1～1.0，在研钵中充分研磨至约200～350目；(2)在每分钟30～50毫升的氩气流保护下于一管式电炉中在1000～1300℃温度下焙烧6～12小时；(3)在保护气氛下冷至室温25～30℃后再研磨至200～350目；(4)再在上述同样焙烧条件下焙烧；(5)再在氩气流保护下冷至室温，研磨，便可制得黑色或深褐色的光催化剂粉末。