CN113769735B - CeO2/MnO2复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CeO₂/MnO₂复合光催化剂及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。本发明将MnO₂棒光催化剂和Ce(NO₃)₃·6H₂O通过绿色简单的溶剂热法合成不同负载量的CeO₂/MnO₂复合光催化剂，通过CeO₂纳米粒子对MnO₂棒状载体的修饰，延长光生载流子的寿命，提高材料的氧化还原能力，以及优化催化剂表面的酸碱性，用于全光谱下催化氧化甲苯，能够促进更多甲苯分子吸附、活化、光催化氧化，最终以环境友好的二氧化碳排放。本发明所用原料廉价，方法工艺简便，制得的CeO₂/MnO₂复合光催化剂实用性强，具备良好的经济效益和环保效益。

Description

CeO2/MnO2复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种CeO₂纳米粒子修饰的MnO₂棒催化剂及其制备方法以及该催化剂在光催化氧化甲苯中的应用。

背景技术

挥发性有机化合物(VOCs)是一种对人类及其周围生态***有害的大气污染物质，对人体具有一定的刺激和毒性，还会造成光化学烟雾、全球变暖、臭氧层破坏等危害。光催化氧化技术可以在温和条件下绿色环保且无二次污染地有效降解痕量VOCs污染物，具有短时间内高效去除VOCs污染物的优点。近年来，半导体氧化锰(MnO₂)作为常用的催化剂活性组分，可以形成一定的孔道结构，在消除VOCs方面具有很好的应用前景。二氧化铈(CeO₂)由于含量丰富、成本低、无污染且化学性质稳定，在光催化氧化甲苯方面受到一定的关注。

目前，MnO₂应用于光催化方面具有如下劣势：一是光吸收波长范围狭窄，太阳光利用率低；二是光生载流子的复合率高，量子效率较低；三是纳米催化剂回收困难，损失量高。但氧化锰矿物具有高度缺陷结构和非理想配比性，具备强氧化还原性能，此外，其Mn价态多且能释放晶格氧，能够与各类过渡金属离子复合，在催化降解挥发性有机污染物方面具有潜在的应用前景。

CeO₂作为一种常用的无机n型半导体光催化材料，其带隙较宽，只能被紫外光激发；其次，内部电荷转移率偏低，电子空穴对复合率较高，造成光催化化学反应过程中光子利用率偏低。但是，Ce³⁺和Ce⁴⁺之间灵活的价态切换，使得CeO₂具有优异的氧化还原性能和独特的储释氧能力，在光催化领域吸引了不少研究者的关注。

因此，通过CeO₂修饰MnO₂，利用两者间的协同作用促进甲苯光催化氧化性能。通过构建CeO₂/MnO₂复合光催化剂不仅可以有效提升复合材料的光吸收性能及光生电荷的快速分离与转移，并且还可以增强复合材料的光氧化能力。具体表现在：(1)CeO₂/MnO₂复合光催化剂能够有效利用载体MnO₂棒较大的比表面积，提供更多的活性位点；(2)有效地增强光吸收能力，降低光生电子- 空穴的复合几率，提高催化剂的氧化能力。然而，到目前为止没有CeO₂修饰 MnO₂纳米棒复合光催化剂的制备及其在光催化氧化甲苯中的研究报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的第一技术问题在于提供一种CeO₂/MnO₂复合光催化剂的制备方法；本发明所要解决的第二技术问题在于提供该方法制备得到的CeO₂/MnO₂复合光催化剂；本发明所要解决的第三技术问题在于提供CeO₂/MnO₂复合光催化剂在催化氧化甲苯中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种CeO₂/MnO₂复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将MnSO₄·H₂O、KMnO₄按照质量比2.48∶1.66置于高压釜中，加入超纯水，恒温热反应；待反应结束后自然冷却至室温，用超纯水离心洗涤并干燥，将所得干燥样品进行煅烧，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，得到MnO₂棒光催化剂；

2)在室温条件下，将MnO₂棒光催化剂和Ce(NO₃)₃·6H₂O按照质量比为 0.5∶0.156～0.936分别缓慢加入到超纯水与乙酸的混合液中；充分搅拌0.2-1h混合均匀，得到分散液E、F；

3)将分散液F逐滴滴入分散液E中，滴完充分搅拌0.5h，将混合液恒温加热搅拌至蒸干，移入干燥箱进行干燥；将所得干燥样品置于马弗炉中进行煅烧，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，得到CeO₂/MnO₂光催化剂材料。

进一步的，步骤1)中，恒温热反应为在160℃下恒温保持4h。

进一步的，步骤1)中，干燥温度为110℃，干燥时间为12h。

进一步的，步骤1)中，将所得干燥样品于300℃下煅烧6h。

进一步的，步骤2)中，在室温条件下，将MnO₂棒光催化剂和Ce(NO₃)₃·6H₂O 按照质量比为0.5∶0.312分别缓慢加入到超纯水与乙酸的混合液中，超纯水与乙酸的体积比为20∶1；充分搅拌0.5h混合均匀，得到分散液E、F。

进一步的，步骤3)中，恒温加热的方式为油浴，恒温加热的温度为110℃。

进一步的，步骤3)中，干燥温度为110℃，干燥时间为12h。

进一步的，步骤3)中，将所得干燥样品置于马弗炉中350℃下煅烧3h。

上述方法制备的CeO₂纳米粒子修饰的MnO₂棒催化剂。

所述的CeO₂纳米粒子修饰的MnO₂棒催化剂在催化氧化甲苯中的应用。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

1)本发明制备的CeO₂/MnO₂光催化剂，其制备工艺绿色简单，成本低，环保，易于大规模工业化生产，该异质结材料具备优异的环境稳定性，在催化消除室内低浓度挥发性有机污染物方面具有潜在的应用前景。

2)本发明所制备的CeO₂/MnO₂复合光催化剂中同时存在Ce³⁺、Ce⁴⁺，其中Ce³⁺和Ce⁴⁺是可逆电子对形式，其能够延长电荷的寿命；Ce⁴⁺能够捕获电子以防止电子空穴对的快速复合；Ce³⁺能够提高催化剂的氧化能力，从而有利于在可见光下实现催化氧化降解甲苯。

3)本发明所制备的CeO₂/MnO₂复合光催化剂可作为性能优良的光催化剂。 CeO₂与MnO₂耦合所产生的协同效应既有利于增强对反应物甲苯分子的吸附/ 活化，又有利于提高了可见光利用率、促进光生电荷的传输和催化氧化能力，最终有效地提升了复合后催化材料的光催化性能。因此，CeO₂/MnO₂复合光催化剂在光催化消除大气污染物领域具有广阔的前景。

附图说明

图1为所制备样品的XRD和FT-IR谱图；图中，(a)为XRD谱图；(b)为 FT-IR谱图；

图2为所制备样品的UV-vis DRS谱图；

图3为所制备样品的TEM谱图(a)纯氧化锰载体；(b)氧化铈；(c)10％ CeO₂/MnO₂；(d)10％CeO₂/MnO₂的HRTEM图；

图4(a)为所制备样品的光电流图；图4(b)为所制备样品的阻抗谱图；

图5为所制备样品在全光谱照射下对甲苯氧化性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

(1)MnO₂纳米棒的制备

将2.48g水合硫酸锰(MnSO₄·H₂O)、1.66g高锰酸钾(KMnO₄)置于聚四氟乙烯内胆的150mL不锈钢高压釜中，加入超纯水75mL，恒温热反应160℃保持4h；待反应结束后自然冷却至室温，用超纯水离心洗涤3次，所获样品恒温110℃干燥12h；将所得干燥样品置于马弗炉中在300℃下煅烧6h，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，即得到MnO₂纳米棒，保存备用。

(2)制备负载量5％的CeO₂/MnO₂复合材料

在室温条件下，将0.5g的MnO₂棒缓慢加入到40mL超纯水与2mL乙酸的混合液(体积比20∶1)中充分搅拌0.5h至混合均匀，得到分散液E；再按比例将0.156g Ce(NO₃)₃·6H₂O缓慢加入另外一份20mL超纯水与1mL乙酸的混合液(体积比20∶1)中，充分搅拌0.5h至溶解，得到分散液F；将分散液F逐滴滴入分散液E中，滴完充分搅拌0.5h，将反应物混合均匀后将反应液转入烧杯中，恒温110℃加热搅拌至蒸干，移入烘箱恒温110℃干燥12h；将所得干燥样品置于马弗炉中在350℃下煅烧3h，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，即得到所述的负载量5％的CeO₂/MnO₂光催化剂材料。

实施例2

(1)MnO₂纳米棒的制备

将2.48g水合硫酸锰(MnSO₄·H₂O)、1.66g高锰酸钾(KMnO₄)置于聚四氟乙烯内胆的150mL不锈钢高压釜中，加入超纯水75mL，恒温热反应160℃保持4h；待反应结束后自然冷却至室温，用超纯水离心洗涤3次，所获样品恒温110℃干燥12h；将所得干燥样品置于马弗炉中在300℃下煅烧6h，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，即得到MnO₂纳米棒，保存备用。

(2)制备负载量10％的CeO₂/MnO₂复合材料

在室温条件下，将0.5g的MnO₂棒缓慢加入到40mL超纯水与2mL乙酸的混合液(体积比20∶1)中，充分搅拌0.5h至混合均匀，得到分散液E；再按比例将0.312g Ce(NO₃)₃·6H₂O缓慢加入另外一份20mL超纯水与1mL乙酸的混合液(体积比20∶1)中，，充分搅拌0.5h至溶解，得到分散液F；将分散液F逐滴滴入分散液E中，滴完充分搅拌0.5h，将反应物混合均匀后将反应液转入烧杯中，恒温110℃加热搅拌至蒸干，移入烘箱恒温110℃干燥12h；将所得干燥样品置于马弗炉中在350℃下煅烧3h，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，即得到所述的负载量10％的CeO₂/MnO₂光催化剂材料。

实施例3

(1)MnO₂纳米棒的制备

将2.48g水合硫酸锰(MnsO₄·H₂O)、1.66g高锰酸钾(KMnO₄)置于聚四氟乙烯内胆的150mL不锈钢高压釜中，加入超纯水75mL，恒温热反应160℃保持4h；待反应结束后自然冷却至室温，用超纯水离心洗涤3次，所获样品恒温110℃干燥12h；将所得干燥样品置于马弗炉中在300℃下煅烧6h，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，即得到MnO₂纳米棒，保存备用。

(2)制备负载量30％的CeO₂/MnO₂复合材料

在室温条件下，将0.5g的MnO₂棒缓慢加入到40mL超纯水与2mL乙酸的混合液(体积比20∶1)中，，充分搅拌0.5h至混合均匀，得到分散液E；再按比例将0.936g Ce(NO₃)₃·6H₂O缓慢加入另外一份20mL超纯水与1mL乙酸的混合液(体积比20∶1)中，，充分搅拌0.5h至溶解，得到分散液F；将分散液F逐滴滴入分散液E中，滴完充分搅拌0.5h，将反应物混合均匀后将反应液转入烧杯中，恒温110℃加热搅拌至蒸干，移入烘箱恒温110℃干燥12h；将所得干燥样品置于马弗炉中在350℃下煅烧3h，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，即得到所述的负载量30％的CeO₂/MnO₂光催化剂材料。

对比例1MnO₂纳米棒的制备

将2.48g水合硫酸锰(MnSO₄·H₂O)、1.66g高锰酸钾(KMnO₄)置于聚四氟乙烯内胆的150mL不锈钢高压釜中，加入超纯水75mL，恒温热反应160℃保持4h；待反应结束后自然冷却至室温，用超纯水离心洗涤3次，所获样品恒温110℃干燥12h；将所得干燥样品置于马弗炉中在300℃下煅烧6h，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，即得到MnO₂纳米棒，保存备用。

对比例2CeO₂纳米颗粒的制备

将一定质量的Ce(NO₃)₃·6H₂O置于马弗炉中在350℃下煅烧3h，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，即得到CeO₂纳米颗粒，保存备用。

采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱 (UV-visDRS)、透射电镜(TEM)对样品进行表征，结果如下：

通过所制备样品的XRD图可以看出，MnO₂棒催化剂载体的特征峰十分明显。随着CeO₂纳米颗粒负载量的增加，CeO₂的衍射峰强度逐渐增强，而MnO₂的衍射峰并未发生变化，说明CeO₂纳米颗粒的负载方式为表面负载并未深入或破坏MnO₂载体的晶格。所制备样品的FT-IR谱图表明样品表面吸附了羟基和碳物种等。

通过图2的UV-vis DRS谱图中，所制备样品对不同波长的吸收强度反映了样品对光的吸收能力。相对于CeO₂样品，复合物CeO₂/MnO₂的吸光能力得到了大幅度提升。

在图3的TEM谱图中，MnO₂光催化剂的棒状结构和CeO₂的纳米级粒子形貌得到了十分清晰的展示。通过对图(d)中10％CeO₂/MnO₂的HRTEM图中晶格条纹的测量，d＝0.24nm对应于MnO₂棒光催化剂的(211)晶面，d＝＝0.31nm对应于CeO₂纳米颗粒的(111)晶面，充分证实了CeO₂纳米颗粒在MnO₂纳米棒上的成功负载。

图4(a)为所制备样品的光电流图，光电流强度对应于样品的光生空穴和电荷的分离效率。通过不同样品间光电流强度的对比，10％CeO₂/MnO₂表现出最强的光电流强度，表明10％CeO₂/MnO₂催化剂具有最优的光生空穴和电子分离效率，有利于提升样品的光催化氧化甲苯反应活性，这与图5的所制备样品的氧化甲苯性能图结果一致；图4(b)为所制备样品的阻抗谱图中，5％CeO₂/MnO₂表现出最小的奎斯特半径，表明在5％CeO₂/MnO₂在反应过程中具有最小的交流阻抗。

图5为所制备样品在全光谱照射下对甲苯氧化性能图，展示了所制备样品在流动相甲苯气体(50ppm)中，在氙灯全光谱照射下对甲苯的转化率。 CeO₂/MnO₂复合物的甲苯转化率远高于纯CeO₂纳米颗粒，同时，在不同负载量的样品间甲苯转化率的对比可以发现，活性呈现类似于火山图的“先升后降”的变化趋势。其中，10％CeO₂/MnO₂表现出最高的甲苯转化率。相比于MnO₂棒的氧化甲苯活性，10％CeO₂/MnO₂除具有更高的甲苯转化率以外，更表现出更优异的结构稳定性，在反应过程中，能够更久得保持高反应活性。通过CeO₂纳米颗粒与MnO₂棒的耦合，大大可提升光催化材料的深度氧化甲苯的性能。

综上结果表明，CeO₂纳米颗粒对MnO₂棒的修饰促进了两者间的耦合，形成的异质结结构充分利用了两者间的协同作用，通过提升光吸收率、提高光生载流子的分离效率，实现氧化甲苯活性和性能稳定性的大幅提升。本催化剂在常温条件下，能实现对低浓度甲苯的高效率高稳定性的转化，转化率保持在 86.80％-87.78％，实现了对光能的有效利用，对于低浓度污染物的高敏感性使得该催化剂应用场景愈加广泛，可以实现对室内污染物的高效清洁转化。

Claims (7)

1.一种CeO₂/MnO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将MnSO₄·H₂O、KMnO₄按照质量比2.48:1.66置于高压釜中，加入超纯水，160 ℃恒温热反应4 h；待反应结束后自然冷却至室温，用超纯水离心洗涤并干燥，将所得干燥样品进行煅烧，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，得到MnO₂棒光催化剂；

2）在室温条件下，将MnO₂棒光催化剂和Ce(NO₃)₃·6H₂O按照质量比为0.5:0.312分别缓慢加入到超纯水与乙酸的混合液中，超纯水与乙酸的体积比为20:1；充分搅拌0.5 h混合均匀，得到分散液E、F；

3）将分散液F逐滴滴入分散液E中，滴完充分搅拌0.5 h，将混合液恒温加热搅拌至蒸干，恒温加热的方式为油浴，恒温加热的温度为110 ℃；移入干燥箱进行干燥；将所得干燥样品置于马弗炉中进行煅烧，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，得到CeO₂/MnO₂复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的CeO₂/MnO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述干燥温度为110 ℃，所述干燥时间为12 h。

3.根据权利要求1所述的CeO₂/MnO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将所得干燥样品于300 ℃下煅烧6 h。

4.根据权利要求1所述的CeO₂/MnO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，干燥温度为110 ℃，干燥时间为12 h。

5.根据权利要求1所述的CeO₂/MnO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，将所得干燥样品置于马弗炉中350 ℃下煅烧3 h。

6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的CeO₂/MnO₂复合光催化剂。

7.权利要求6所述的CeO₂/MnO₂复合光催化剂在催化氧化甲苯中的应用。

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