CN109772423B - 一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂及其用途，属于光催化领域。本发明的光催化剂通过尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋热缩聚反应制备。该催化剂应用于废水中的染料可见光降解。本发明的光催化剂所掺杂的双元素均以化学键形式存在碳化氮中，因此显著提升其光催化降解的稳定性；通过在氮化碳中磷铋的共掺杂，显著降低了氮化碳中的缺陷密度浓度，抑制了光生电子对的快速复合，提升了其光催化降解有机污染物的能力。并且双元素的共掺杂，远远高于单元素掺杂氮化碳的光催化能力；且该催化剂制备过程简单，成本低，催化剂效率高、再生性能优良，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及多孔石墨相氮化碳光催化剂，特别涉及一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂及其用途。
背景技术
合成染料广泛应用于纺织、造纸、塑料和皮革等行业，但随之产生了大量的印染废水，严重威胁着自然环境和人类的健康。印染废水具有色度深、毒性大和难降解等特点，采取常规方法难以达到有效的处理。光催化具有效率高、能耗低和稳定性强，并且降解彻底，不产生二次污染等诸多优点，具有广泛的应用前景。
常用的光催化剂，比如TiO2和ZnO，只能在紫外光下才具有正常工作，严重限制了其使用范围。氮化碳是一种新型的非金属可见光光催化剂，具有独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，然而传统的氮化碳具有低比表面积、缺陷密度高和光生电子对复合快等缺点，催化效率仍然需要进一步提高。为改变这一情况，国内外科研人员进行了大量研究，主要分为以下三个方向：提高石墨相碳化氮的比表面积；将石墨相碳化氮与半导体光催化剂进行复合形成异质结复合光催化剂；对石墨相碳化氮进行元素的掺杂，从而进一步拓展石墨相碳化氮在环境和能源领域的应用。
多孔石墨相氮化碳具有较大的比表面积，可使催化剂的反应活性位点增多，有利于光生电子与空穴迁移至催化剂表面参与反应，提高g-C3N4光催化性能。公开号为CN107983388 A的中国发明专利报道了磷掺杂的多孔石墨相氮化碳，对印染废水有较好的催化效果。但是催化剂制备过程中，并且需要利用酚醛树脂球作为模板，制备过程繁琐，不利于催化剂的推广使用； 文献1：Journal of Colloid and Interface Science 533 (2019)513–525报道了铋掺杂的石墨相氮化碳，在催化剂制备过程中，以醋酸作为软模板，所得到催化剂对有机物有较好的降解效果，但是催化性能仍然需要进一步提高。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂及其用途。本发明解决了传统的石墨相氮化碳存在低比表面积、缺陷密度高和光生电子对复合快等缺点，且制备过程简单，具有广泛的应用前景。
本发明的技术方案为：
一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂，该光催化剂通过尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋热缩聚反应制备。
作为优选方案，尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋的质量比为20～60:1:0.1～1。
进一步的，尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋的质量比为40:1:0.5。
作为优选方案，所述热缩聚反应在空气气氛下，于450～650℃加热2～4h。
进一步的，反应过程中升温速率为2~4℃/min。
作为优选方案，所述热缩聚反应完成后，冷却至室温，碾成粉末；所述粉末经洗涤后，80~130℃烘干，再次碾磨，得到磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳。
进一步的，所述的洗涤为依次用水、乙醇冲洗。
所述磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂在可见光下催化降解废水中甲基橙和/或罗丹明B中的用途。
所述磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂催化降解废水中甲基橙和/或罗丹明B的方法，向废水中加入催化剂，在波长420-800nm的光源照射下，搅拌反应0.2-3h，滤除催化剂。
作为优选方案，催化剂的用量为0.6-1.5mg催化剂/mL废水。
本发明磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤： a）将尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋按质量比20～60:1:0.1～1混合，充分碾磨0.5～2 h混合均匀，得到混合物； b）将步骤a)所得到的混合物置于马弗炉中，空气气氛下，在450～650℃加热2～4h，升温速率为2～4℃•min-1，待冷却至室温，碾成粉末； c）将步骤b)制得材料依次用水、乙醇冲洗干净，80～130℃烘干，碾磨至粉末，得到磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳。
本发明磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂，通过在高温下发生热缩聚反应制备而成，其形貌为多孔材料。
本发明光催化剂通过热缩聚法制备，制备过程中尿素和六氯环三磷腈首先高温下发生聚合，加热到390℃时，缩聚成石墨相氮化碳的结构基本单元3-s-三嗪，当温度高于450℃后，3-s-三嗪受热进一步缩聚生成石墨相氮化碳，由于尿素和六氯环三磷腈具有类似的化学结构，易于将磷元素引入到石墨相氮化碳的结构中，掺杂的磷原子能成功的取代碳原子；同时高温下硝酸铋发生热分解，铋元素进入到C3N4的三嗪环中，铋原子与三嗪环中的氮原子通过配位键稳定存在于石墨相氮化碳中。
本发明的光催化剂制备过程实验条件简单，通过对传统氮化碳的改性，达到高效快速光催化降解染料的目的。整个合成过程中采用的化合物价格低廉，且实验操作简便、不会产生二次污染物。
本发明的有益效果为：
1）本发明光催化剂，由于采用反应混合物在高温下发生热分解产生的化学吹扫气（氨气，二氧化碳等气体），直接在氮化碳生成过程中产生大量气泡，最终制备出多孔氮化碳，比表面积得到大幅度提升，增强了光催化的活性； 2）本发明的光催化剂，通过在杂环体系中用磷原子取代碳原子，铋原子进入到C3N4的三嗪环中，铋原子与三嗪环中的氮原子通过配位键稳定存在于石墨相氮化碳中。由于掺杂的双元素均以化学键形式存在碳化氮中，因此显著提升其光催化降解的稳定性；
3）本发明的光催化剂，通过在氮化碳中磷铋的共掺杂，显著降低了氮化碳中的缺陷密度浓度，抑制了光生电子对的快速复合，提升了其光催化降解有机污染物的能力。并且双元素的共掺杂，远远高于单元素掺杂氮化碳的光催化能力；
4）本发明提供的磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂，制备过程简单，成本低，催化剂效率高、再生性能优良，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所合成的磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳的透射电镜图（TEM）。
图2为实施例1和对照例1所合成的催化剂的X射线光电子能谱图（XPS）。
图3为实施例1、对照例1-3所合成催化剂的荧光光谱图（PL）。
图4为实施例1、对照例1-3所合成催化剂的光电流密度图（i-t）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂，该催化剂通过以下步骤制备：
a）将尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋按质量比40:1:0.5混合并充分碾磨1h； b）将步骤a)所得到的混合物置于马弗炉中，空气气氛下，在550℃加热3.0h，升温速率为3℃/min，待冷却至室温，充分碾磨成粉末； c）将步骤b)获得材料用水冲洗两次，在用乙醇冲洗一次，然后在90℃烘干，碾磨至粉末，得到磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳。
经检测，该催化剂的比表面是130 m2/g。
评价条件 ：在40 mg/L 的含甲基橙的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为1.0 mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1 h，过滤除去催化剂，得到降解去除甲基橙后的水体。
结果显示 ：经本实施例磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂处理后，甲基橙的降解率为99.9%。
再生条件：光催化反应结束后，用去离子水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀物若干次，将所得沉淀物于70℃干燥 3 小时。
结果显示 ：以磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂重复利用四次后仍具有非常好的催化性能。试验结果为 ：第一次重复利用该催化剂，甲基橙的降解率为99.1%；第二次重复利用该催化剂，甲基橙的降解率为98.8%；第三次重复利用该催化剂甲基橙的降解率为98.2%；第四次重复利用该催化剂，甲基橙的降解率为97.1%。
实施例2
一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂，该催化剂通过以下步骤制备：
a）将尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋按质量比20:1:1混合并充分碾磨0.5h； b）将步骤a)所得到的混合物置于马弗炉中，空气气氛在:450℃加热4.0h，升温速率为2℃/min，待冷却至室温，充分碾磨成粉末； c）将步骤b)获得材料用水冲洗两次，在用乙醇冲洗一次，然后在80℃烘干，碾磨至粉末，得到磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳。
经检测，该催化剂的比表面是121 m2/g。
评价条件 ：在40 mg/L 的含罗丹明B的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为0.6 mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为3 h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明B后的水体。
结果显示 ：经本实施例磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂处理后，罗丹明B的降解率为99.7%。
实施例3
一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂，该催化剂通过以下步骤制备：
a）将尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋按质量比优选60:1:0.1混合并充分碾磨2h； b）将步骤a)所得到的混合物置于马弗炉中，空气气氛在650℃加热2.0h，升温速率为4℃/min，待冷却至室温，充分碾磨成粉末；
c）将步骤b)获得材料用水冲洗两次，在用乙醇冲洗一次，然后在130℃烘干，碾磨至粉末，得到磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳。
经检测，该催化剂的比表面是119 m2/g。
评价条件 ：在20 mg/L 的甲基橙和20 mg/L 的罗丹明B的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为1.5 mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为0.2 h，过滤除去催化剂，得到降解去除甲基橙和罗丹明B后的水体。
结果显示 ：经本实施例磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂处理后，甲基橙的降解率为99.5%，罗丹明B的降解率为99.8%。
对照例1
一种石墨相氮化碳光催化剂，该催化剂通过以下步骤制备：
a）将尿素充分碾磨1h；
b）将步骤a)所得到的混合物置于马弗炉中，空气气氛在550℃加热3.0h，升温速率为3℃/min，待冷却至室温，充分碾磨成粉末；
c）将步骤b)获得材料用水冲洗两次，在用乙醇冲洗一次，然后在90℃烘干，碾磨至粉末，得到石墨相氮化碳。
经检测，该催化剂的比表面是26 m2/g。
评价条件 ：在40 mg/L 的含甲基橙的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为1.0 mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1 h，过滤除去催化剂，得到降解去除甲基橙后的水体。
结果显示 ：经本对照例石墨相氮化碳光催化剂处理后，甲基橙的降解率为18.4%。
结果分析：这是由于催化剂制备过程中，没有磷和铋元素的掺杂，催化剂制备过程中，化学吹扫气少，从而催化剂比表面积小；此外催化剂的缺陷密度高和光生电子对的快速复合，从而导致光催化活性低。
对照例2
一种石墨相氮化碳光催化剂，该催化剂通过以下步骤制备：
a）将尿素和硝酸铋按质量比40: 0.5混合并充分碾磨1h；
b）将步骤a)所得到的混合物置于马弗炉中，空气气氛在550℃加热3.0h，升温速率为3℃/min，待冷却至室温，充分碾磨成粉末；
c）将步骤b)获得材料用水冲洗两次，在用乙醇冲洗一次，然后在90℃烘干，碾磨至粉末，得到铋掺杂的多孔石墨相氮化碳。
经检测，该催化剂的比表面是43 m2/g。
评价条件 ：在40 mg/L 的含甲基橙的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为1.0 mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1 h，过滤除去催化剂，得到降解去除甲基橙后的水体。
结果显示 ：经本对照例铋掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂处理后，甲基橙的降解率为42.8%。
结果分析：这是由于催化剂制备过程中，只有铋元素的掺杂，催化剂制备过程中，化学吹扫气少，从而催化剂比表面积较小；此外催化剂的缺陷密度较高和光生电子对的相对快速复合，从而导致光催化活性较低。
对照例3
一种石墨相氮化碳光催化剂，该催化剂通过以下步骤制备：
a）将尿素、六氯环三磷腈质量比40:1混合并充分碾磨1h；
b）将步骤a)所得到的混合物置于马弗炉中，空气气氛在550℃加热3.0h，升温速率为3℃/min，待冷却至室温，充分碾磨成粉末；
c）将步骤b)获得材料用水冲洗两次，在用乙醇冲洗一次，然后在90℃烘干，碾磨至粉末，得到磷掺杂的多孔石墨相氮化碳。
经检测，该催化剂的比表面是39 m2/g。
评价条件 ：在40 mg/L 的含甲基橙的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为1.0 mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1 h，过滤除去催化剂，得到降解去除甲基橙后的水体。
结果显示 ：经本对照例磷掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂处理后，甲基橙的降解率为38.7%。
结果分析：这是由于催化剂制备过程中，只有磷元素的掺杂，催化剂制备过程中，化学吹扫气少，从而催化剂比表面积较小；此外催化剂的缺陷密度较高和光生电子对的相对快速复合，从而导致光催化活性较低。
附图1为实施例1所合成的磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳的透射电镜图；从图1可以发现，所制备的催化剂为多孔的纳米片层结构，并且孔径为几纳米到几十纳米之间。
图2为实施例1和对照例1所合成的催化剂的X射线光电子能谱图。
图中g-C3N4为对照例1的催化剂；（P,Bi）-g-C3N4为实施例1的催化剂；g-C3N4含有C,N和O三种元素，其中氧元素是催化剂表面吸附的水分子所致。所含有的C,N组分证明了所制备的催化剂是石墨相氮化碳。与g-C3N4相比，（P,Bi）-g-C3N4还有P,Bi两元素，这也证明了P和Bi原子的成功掺杂。
图3为实施例1、对照例1-3所合成样品的荧光光谱图（PL）。从图中可以发现，对照例1的催化剂的峰强度最低，这是由于缺陷密度高所致。而随着掺杂后，峰强度明显提高，其中磷铋共掺杂的样品，强度最高，这说明经过掺杂后，样品的缺陷密度明显下降，从而有利于改善催化剂的光催化效果。
图4为实施例1、对照例1-3所合成样品的光电流密度图（i-t）。从图中可以发现，对照例1的催化剂的电流密度强度最低，而随着掺杂后，强度明显提高，其中磷铋共掺杂的样品，强度最高，这说明经过掺杂后，样品的光生电子对的快速复合得到很好的抑制，从而有利于改善催化剂的光催化效果。
Claims (7)
1.一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于，该光催化剂通过尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋热缩聚反应制备；尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋的质量比为20～60:1:0.1～1；所述热缩聚反应在空气气氛下，于450～650℃加热2～4h；
所述热缩聚反应完成后，冷却至室温，碾成粉末；所述粉末经洗涤后，80~130℃烘干，再次碾磨，得到磷铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳。
2.如权利要求1所述磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：尿素、六氯环三磷腈和硝酸铋的质量比为40:1:0.5。
3.如权利要求1所述磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：反应过程中升温速率为2~4℃/min。
4.如权利要求1所述磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：所述的洗涤为依次用水、乙醇冲洗。
5.如权利要求1所述磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂在可见光下催化降解废水中甲基橙和/或罗丹明B中的用途。
6.如权利要求1所述磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂催化降解废水中甲基橙和/或罗丹明B的方法，其特征在于：向废水中加入催化剂，在波长420-800nm的光源照射下，搅拌反应0.2-3h，滤除催化剂。
7.如权利要求6所述磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂催化降解废水中甲基橙和/或罗丹明B的方法，其特征在于：催化剂的用量为0.6-1.5mg催化剂/mL废水。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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