CN112062256A - 利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与pms组成的体系处理抗生素废水的方法 - Google Patents

利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与pms组成的体系处理抗生素废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行暗搅拌吸附，然后加入过一硫酸盐(PMS)利用钴离子掺杂金属有机骨架材料/PMS组成的高级氧化体系完成对抗生素废水的处理；钴离子掺杂金属有机骨架材料是将钴离子掺杂到MIL‑53(Al)中。本发明利用钴离子掺杂的金属有机骨架材料处理抗生素废水，本发明方法操作简便、所需设备简单、成本低，而且处理效果好、可重复利用、清洁安全，可以被广泛采用用来去除抗生素，具有很高的应用价值和商业价值。

Description

利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗 生素废水的方法
技术领域
本发明属于抗生素废水处理领域，涉及一种处理抗生素废水的方法，具体涉及一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法。
背景技术
近几十年来，水污染一直是世界上一个紧迫而不可忽视的问题。抗生素作为一种新型污染物，受到广泛关注。然而，由于抗生素的过度使用，积累可能导致微生物对抗生素的耐药性显著增加。而抗生素在长期内可能会对目标生物造成内分泌紊乱、慢性毒性等问题。抗生素结构稳定，传统的生物学方法难以去除。高级氧化法降解速度快、氧化效率高、对环境中各种污染物的降解效果好，具有广阔的应用前景。近年来，基于硫酸根(SO4 -)的AOPs因其对有机化合物的有效降解而受到越来越多的关注。过一硫酸盐(PMS)可以被激活产生硫酸根自由基。
过渡金属可以用来激活PMS，过渡金属离子和PMS组成的均相体系对污染物的净化是有效的，但是一些过渡金属离子的毒性对人体健康带来威胁。一系列研究表明，将过渡金属引入底物形成多相催化剂可以发挥过渡金属的催化活性，更重要的是大大降低了浸出威胁。因此，为了发挥过渡金属降解污染物而不产生二次污染的能力，找到合适的载体是很重要的。
金属有机骨架是有机单元与无机单元通过强键连接而形成的一种杂化材料。近年来，MOFs因其优越的孔隙结构、高比表面积、大孔径等特性引起了研究者的极大兴趣。金属掺杂MOFs因其良好的催化性能而得到广泛的研究。MIL系列是研究最广泛的MOFs类型之一。研究人员对MOFs进行了吸附和催化实验，发现MOFs具有较强的热稳定性和化学稳定性。因此，选择MOFs进行催化研究是可行的。因此，如何获得一种制备方法简单方便，所需原料种类少，成本低，产量高的金属有机骨架材料的制备方法，对于提高金属有机骨架材料在抗生素废水处理中的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效果好、可重复利用、清洁安全的利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行吸附，然后加入过一硫酸盐(PMS)利用钴离子掺杂金属有机骨架材料/PMS组成的高级氧化体系完成对抗生素废水的处理；钴离子掺杂金属有机骨架材料是将钴离子掺杂到MIL-53(Al)中。
上述的方法，进一步改进的，所述的钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合氯化铝和六水合氯化钴溶于水中，对苯二甲酸分散于有机溶剂中，然后混合两溶液搅拌后得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1中的前驱体溶液进行溶剂热反应，得到钴离子掺杂的金属有机骨架材料。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比为10％、15％、20％、25％。
上述的方法，进一步改进的，所用溶剂中，水和有机溶剂的体积比为1∶3。
上述的方法，进一步改进的，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为1h。
上述的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为150℃；所述溶剂热反应的时间为24h；所述溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和无水乙醇；所述洗涤的次数为6次～8次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为10h～12h。
上述的方法，进一步改进的，所述钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水的质量体积比为0.2g∶1L。
上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为20mg/L；所加入的过一硫酸盐的剂量为10-40mg；所述抗生素废水的pH为3～11。
上述的方法，进一步改进的，所述暗搅拌吸附的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌吸附的时间为1h。
上述的方法，进一步改进的，所述暗搅拌吸附完成后还包括以下处理：在抗生素废水中添加过一硫酸盐(PMS)进行催化处理，所述催化反应的时间为1h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行暗搅拌吸附，能够吸附废水中的抗生素；在此基础上，通过对达到吸附平衡的悬浮液进行基于钴离子掺杂金属有机骨架/PMS体系的高级氧化反应，能够实现对抗生素的高效降解。本发明方法操作简便、所需设备简单、成本低，而且处理效果好、可重复利用、清洁安全，可以被广泛采用用来去除抗生素，具有很高的应用价值和商业价值。
(2)本发明采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料是将包含钴离子掺杂到MIL-53(Al)中。本发明中，以钴离子掺杂在金属有机骨架材料(MIL-53(Al))中，钴离子的掺杂会改变金属有机骨架材料(MIL-53(Al))的孔结构以及比表面积，且钴离子掺杂在(MIL-53(Al))中会与过一硫酸盐中的有效离子反应产生活性基团，从而增强金属有机骨架材料(MIL-53(Al))的对过一硫酸盐的活化性能。与此同时，MIL-53(Al)的孔隙也为活化和后续的有机物的催化降解提供了反应位点。因而钴离子的掺杂有利于增强MIL-53(Al)催化性能。现有技术相比，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料比表面积大，稳定性好，催化性能高，与过一硫酸盐组成的高级氧化体系能够实现对抗生素的高效去除，具有较好的应用前景。
(3)本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法中，对六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比进行了优化，通过优化六水合氯化钴与六水合氯化铝的投加的摩尔比10％、15％、20％、25％，使得所制备的钴离子掺杂金属有机骨架材料中含有合适掺杂量的钴离子，从而使得钴离子与金属有机骨架材料产生更强的催化效果。特别地，六水合氯化钴和六水合氯化铝的投加的摩尔比为25％时，具有最好催化效果。因此，本发明对六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比进行优化，以获得合适的钴离子掺杂量，对提高钴离子掺杂金属有机骨架材料的催化性能。
(4)本发明还提供了一种钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，合成了稳定性好、催化性能高的钴离子掺杂金属有机骨架材料，具有制备方法简单方便，所需原料种类少，成本低，产量高等优点，适合于大规模的制备。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)的扫描电镜图，其中(a)为MIL-53(Al)，(b)为25％Co-MIL-53(Al)。
图2为本发明实施例1～4中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(10％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、25％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))对比例1中制得的MIL-53(Al)的傅立叶变换红外光谱图。
图4为本发明实施例1～4中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(10％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、25％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)对四环素的去除效果图。
图5为本发明实施例2中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))在不同PMS添加量(10-40mg)的条件下对四环素等的去除效果图。
图6为本发明实施例3中钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))对不同pH值盐酸四环素废水的去除效果图。
图7为本发明实施例4中钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))与PMS组成的体系对盐酸四环素高级氧化降解的循环图(a)，反应前后的傅立叶变换红外光谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，具体为将钴离子掺杂金属有机骨架材料与盐酸四环素废水混合进行暗搅拌吸附，然后加入过一硫酸盐(PMS)利用钴离子掺杂金属有机骨架材料/PMS组成的高级氧化体系完成对盐酸四环素废水的处理，包括以下步骤：
称取钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、10％Co-MIL-53(Al))和25％Co-MIL-53(Al)，各20mg，分别添加到100mL、浓度为20mg/L的盐酸四环素废水中，在暗处、转速为300r/min-500r/min的条件下暗搅拌吸附1h，然后添加30mg过一硫酸盐(PMS)，进行高级氧化反应1h去除盐酸四环素。
本实施例中，采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))是将钴离子掺杂在25％Co-MIL-53(Al)中。钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))的比表面积为905.024m2/g。
本实施例中，采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))的制备方法，具体为将六水合氯化铝和六水合氯化钴溶于水中，对苯二甲酸分散于有机溶剂中，然后混合两溶液搅拌后得到前驱体溶液，将前驱体溶液进行溶剂热反应，得到钴离子掺杂的金属有机骨架材料包括以下步骤：
(1)将0.734g六水合氯化铝和0.18g六水合氯化钴(六水合氯化钴和六水合氯化铝的摩尔比为25％)溶于11.25mL去离子水中，0.77g对苯二甲酸分散于33.75mL的N，N二甲基甲酰胺中，混合两溶液后在转速为300r/min下搅拌1h，得到前驱体溶液。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液放入反应釜内中，在温度为150℃下溶剂热反应24h。反应完成后，在转速为5000r/min下对溶剂热反应后得到的反应产物进行离心，所得离心产物采用N，N二甲基甲酰胺和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥10h，得到的钴离子掺杂金属有机骨架材料。
本实施例中，采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料(20％Co-MIL-53(Al))的制备方法，与钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))的制备方法基本相同，区别仅在于：钴离子掺杂金属有机骨架材料(20％Co-MIL-53(Al))的制备方法中六水合氯化钴和六水合氯化铝的摩尔比为20％。
本实施例中，采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料(15％Co-MIL-53(Al))的制备方法，与钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))的制备方法基本相同，区别仅在于：钴离子掺杂金属有机骨架材料(15％Co-MIL-53(Al))的制备方法中六水合氯化钴和六水合氯化铝的摩尔比为15％。
本实施例中，采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料(10％Co-MIL-53(Al))的制备方法，与钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))的制备方法基本相同，区别仅在于：钴离子掺杂金属有机骨架材料(10％Co-MIL-53(Al))的制备方法中六水合氯化钴和六水合氯化铝的摩尔比为10％。
本实施例中，采用的MIL-53(Al)的制备方法，与钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))的制备方法基本相同，区别仅在于：MIL-53(Al)的制备方法中不投加六水合氯化钴。
图1为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))以及MIL-53(Al)的扫描电镜图，其中(a)为MIL-53(Al)，(b)为25％Co-MIL-53(Al)。从图1可以看出，从图1可以看出，MIL-53(Al)和25％Co-MIL-53(Al)表现出相似的形貌，均为立方长条。加入Co后MIL-53(Al)平均直径缩短了9nm，从84nm缩短到75nm。
图2为本发明实施例1制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、10％Co-MIL-53(Al))以及MIL-53(Al)的X射线衍射图谱。如图2所示，所有样品峰型尖锐且突出，说明样品的结晶度较好。掺杂不同量钴离子的钴离子掺杂金属有机骨架材料(10％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、25％Co-MIL-53(Al))与纯MIL-53(Al)的X射线衍射图谱相似，无其他杂峰出现，说明Co掺杂并没有改变MIL-53(Al)的结晶形态。
图3为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)的傅立叶变换红外光谱图。由图3可知，MIL-53(Al)和25％Co-MIL-53(Al)的FTIR光谱是一致的，说明Co掺杂并没有改变MIL-53(Al)的官能团和特征基团。
在暗搅拌吸附过程个添加PMS后的高级氧化过程中，每隔一段时间(暗搅拌吸附0min、30min、60min时和高级氧化进行0min、10min、15min、30min、60min时)取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定盐酸四环素的浓度，从而得到钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的去除效果，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1中钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、10％Co-MIL-53(Al))以及MIL-53(Al)对盐酸四环素的去除效果图。由图4可知，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素具有较好的去除效果，其中MIL-53(Al)/PMS、10％Co-MIL-53(Al)/PMS、15％Co-MIL-53(Al)/PMS、20％Co-MIL-53(Al)/PMS和25％Co-MIL-53(Al)/PMS体系对盐酸四环素的去除率分别为66.0％、83.0％、89.8％、92.3％和94.0％，而在只添加PMS的条件下，盐酸四环素的去除率仅为26.9％。可见，将钴离子掺杂在MIL-53(Al)中能够增强钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的去除效果，且钴离子掺杂金属有机骨架材料(MIL-53(Al))的去除效果最好。
实施例2
一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，具体为采用钴离子掺杂金属有机骨架材料去除水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取4份实施例1中的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))，每份20mg，添加到浓度20mg/L的盐酸四环素废水中暗搅拌吸附1h，然后分别加入10mg、20mg、30mg、40mg的进行高级氧化反应1h完成对盐酸四环素的去除。其中盐酸四环素废水的体积均为100mL。
在暗搅拌吸附过程个添加PMS后的高级氧化过程中，每隔一段时间(暗搅拌吸附0min、30min、60min时和高级氧化进行0min、10min、15min、30min、60min时)取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定盐酸四环素的浓度，从而得到钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的去除效果，结果如图5所示。
图5为本发明实施例2中钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))在添加不同剂量PMS的条件下对盐酸四环素废水的去除效果图。由图5可知，PMS添加剂量分别为盐酸四环素废水浓度分别为10mg、20mg、30mg、40mg时，钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))/PMS体系对盐酸四环素的总去除率83.6％、88.6％、94％和87％。由此可见，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料在不同PMS添加量的条件下对盐酸四环素废水均具有较好的去除效果，当PMS量从10mg到30mg变化时，盐酸四环素的去除率不断提高，去除效率的提高主要是由于产生了更多的活性物质。而当PMS量增加到40mg时，盐酸四环素的去除效率反而开始降低，这可能是由于过量的自由基的自猝灭作用。因此，选择合适的PMS添加剂量是重要的。
实施例3
一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，具体为采用钴离子掺杂金属有机骨架材料去除水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取5份实施例1中的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))，每份20mg，分别添加到pH值为3、5、7、9、11的盐酸四环素废水中，其中盐酸四环素废水的体积均为100mL、浓度均为20mg/L，暗搅拌吸附1h，然后分别加入30mg PMS进行高级氧化反应1h完成对盐酸四环素的去除。
在暗搅拌吸附过程个添加PMS后的高级氧化过程中，每隔一段时间(暗搅拌吸附0min、30min、60min时和高级氧化进行0min、10min、15min、30min、60min时)取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定盐酸四环素的浓度，从而得到钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的去除效果，结果如图6所示。
图6为本发明实施例1中钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))对不同pH值盐酸四环素废水的去除效果图由图6可知，在盐酸四环素废水的pH值分别为3、5、7、9、11时，钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))/PMS体系对盐酸四环素的去除率分别为93％、92％、90％、91％和92％。由此可见，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料对pH值为3～11的盐酸四环素废水均具有较好的去除效果。
实施例4
一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，具体为采用钴离子掺杂金属有机骨架材料去除水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取实施例1中制备的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))20mg，添加到100mL、浓度为20mg/L的盐酸四环素废水中，暗搅拌吸附1h后加入30mgPMS进行高级氧化反应1h。反应完后，收集溶液中的钴掺杂金属有机骨架材料进行循环实验。
在暗搅拌吸附过程个添加PMS后的高级氧化过程中，每隔一段时间(暗搅拌吸附0min、30min、60min时和高级氧化进行0min、10min、15min、30min、60min时)取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定盐酸四环素的浓度，从而得到钴离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素的去除效果，结果如图7所示。
图7为本发明实施例1中钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))盐酸四环素的循环实验去除效果图。由图7(a)可知，使用4次的钴掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的非均相体系对盐酸四环素的去除率分别为94％、90％、85％、81％。对处理盐酸四环素前后的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))进行傅立叶变换红外光谱分析，结果如图7(b)所示。如图7(b)所示，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))反应前后的傅立叶变换红外光谱图谱基本保持不变，这说明反应前后钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))结构保持未发生改变，由此可见，本发明钴离子金属有机骨架材料具有良好的稳定性。
由此可知，本发明利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，通过将钴离子掺杂金属有机骨架材料与盐酸四环素废水混合进行暗搅拌吸附，然后加入过一硫酸盐(PMS)利用钴离子掺杂金属有机骨架材料/PMS组成的高级氧化体系完成对抗生素废水的处理；钴离子掺杂金属有机骨架材料是将钴离子掺杂到MIL-53(Al)中。本发明利用钴离子掺杂的金属有机骨架材料处理抗生素废水，本发明方法操作简便、所需设备简单、成本低，而且处理效果好、可重复利用、清洁安全，可以被广泛采用用来去除抗生素，具有很高的应用价值和商业价值。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行暗搅拌吸附，然后加入过一硫酸盐(PMS)利用钴离子掺杂金属有机骨架材料/PMS组成的高级氧化体系完成对抗生素废水的处理；钴离子掺杂金属有机骨架材料是将钴离子掺杂到MIL-53(Al)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合氯化铝和六水合氯化钴溶于水中，对苯二甲酸分散于有机溶剂中，然后混合两溶液搅拌后得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1中的前驱体溶液进行溶剂热反应，得到钴离子掺杂的金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比为10％、15％、20％、25％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用溶剂中，水和有机溶剂的体积比为1∶3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为1h；
步骤S2中，所述水热反应的温度为150℃；所述水热反应的时间为24h；所述溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和无水乙醇；所述洗涤的次数为6次～8次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为10h～12h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水的质量体积比为0.2g∶1L。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为20mg/L；所加入的过一硫酸盐的剂量为10-40mg；所述抗生素废水的pH为3～11。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述暗搅拌吸附的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌吸附的时间为1h。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述暗搅拌吸附完成后还包括以下处理：在抗生素废水中添加过一硫酸盐(PMS)进行催化处理，所述催化反应的时间为1h。
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