CN111548506A - 钴离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴离子掺杂的金属有机骨架材料及其制备方法，该材料是将钴离子掺杂到MIL‑53(Al)中。其制备方法包括以下步骤：将六水合氯化铝和六水合氯化钴溶于水中，对苯二甲酸分散于有机溶剂中，然后混合两溶液搅拌后进行溶剂热反应，得到钴离子掺杂的金属有机骨架材料。本发明的材料比表面积大，稳定性好，催化性能高，与过一硫酸盐(PMS)组成的高级氧化体系能够实现对抗生素的高效去除。该材料制备方法简单方便，所需原料种类少，成本低，产量高，可大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种金属有机骨架材料，具体涉及一种钴离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架是有机单元与无机单元通过强键连接而形成的一种杂化材料。近年来，MOFs因其优越的孔隙结构、高比表面积、大孔径等特性引起了研究人员的极大兴趣。同时MOFs具有结构多样性和可设计性使其在吸附以及催化领域有着很大的潜力。MIL-53(Al)作为一类较为稳定的MOFs，因其优异的稳定性和高孔隙率受到广泛关注，但是将MIL-53(Al)单体直接应用于活化过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术来去除污染物效率低。一些过渡金属已被证实具有良好的活化过一硫酸盐的性能。但是考虑到过渡金属存在的毒性，如何在避免过渡金属毒性的不利影响又能发挥其活化作用就值得被探索。将过渡金属掺杂进金属有机骨架材料可以固定过渡金属，既能利用金属有机骨架材料的大孔径等优点又能安全发挥过渡金属的活化性能。然而，现有的过渡金属掺杂MIL-53(Al)的合成方法耗时长且产量低，难以大规模生产。因此，如何全面改善现有MIL-53(Al)中存在的问题和不足，获得一种稳定性能好、活化过一硫酸盐效率高的MIL-53(Al)材料以及获得一种制备方法简单方便，所需原料种类少，成本低，产量高的MIL-53(Al)材料的制备方法，对于提高MIL-53(Al)材料在废水处理中的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性好、活化过一硫酸盐效率高的钴离子掺杂金属有机骨架材料，还提供了一种制备方法简单方便，所需原料种类少，成本低，产量高的钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种钴离子掺杂金属有机骨架材料，包含钴离子和MIL-53(Al)；所述钴离子掺杂在MIL-53(Al)中。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合氯化铝和六水合氯化钴溶于水中，对苯二甲酸分散于有机溶剂中，然后混合两溶液搅拌，得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1中的前驱体溶液进行溶剂热反应，得到钴离子掺杂的金属有机骨架材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比为10％、15％、20％、25％。
上述的制备方法，进一步改进的，所述溶剂中，水和有机溶剂的体积比为1∶3。
上述的制备方法，进一步改进的，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为1h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为150℃；所述水热反应的时间为24h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述混合溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥。
上述的制备方法，进一步改进的，所述离心的转速为3000r/min～5000r/min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和无水乙醇；所述洗涤的次数为6次～8次。
上述的制备方法，进一步改进的，所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为10h～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种钴离子掺杂金属有机骨架材料，包含钴离子和MIL-53(Al)，其中钴离子掺杂在MIL-53(Al)中。本发明中，以钴离子掺杂在金属有机骨架材料(MIL-53(Al))中，钴离子的掺杂会改变金属有机骨架材料(MIL-53(Al))的孔结构以及比表面积，且钴离子掺杂在(MIL-53(Al))中会与过一硫酸盐中的有效离子反应产生活性基团，从而增强金属有机骨架材料(MIL-53(Al))的对过一硫酸盐的活化性能。与此同时，MIL-53(Al)的孔隙也为活化和后续的有机物的催化降解提供了反应位点。因而钴离子的掺杂有利于增强MIL-53(Al)催化性能。现有技术相比，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料比表面积大，稳定性好，催化性能高，与过一硫酸盐组成的高级氧化体系能够实现对抗生素的高效去除，具有较好的应用前景。
(2)本发明的钴离子掺杂金属有机骨架材料可应用于处理抗生素废水，将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水进行暗搅拌吸附，然后加入过一硫酸盐(PMS)进行高级氧化降解，能高效去除水中的抗生素，具有处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染等优点，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素催化剂，具有很高的应用价值和商业价值。
(3)本发明还提供了一种钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，合成了稳定性好、催化性能高的钴离子掺杂金属有机骨架材料，具有制备方法简单方便，所需原料种类少，成本低，产量高等优点，适合于大规模的制备。
(4)本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法中，对六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比进行了优化，通过优化六水合氯化钴与六水合氯化铝的投加的摩尔比10％、15％、20％、25％，使得所制备的钴离子掺杂金属有机骨架材料中含有合适掺杂量的钴离子，从而使得钴离子与金属有机骨架材料产生更强的催化效果。特别地，六水合氯化钴和六水合氯化铝的投加的摩尔比为25％时，具有最好催化效果。因此，本发明对六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比进行优化，以获得合适的钴离子掺杂量，对提高钴离子掺杂金属有机骨架材料的催化性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)的扫描电镜图，其中(a)为MIL-53(Al)，(b)为25％Co-MIL-53(Al)。
图2为本发明实施例1～4中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(10％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、25％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))对比例1中制得的MIL-53(Al)的傅立叶变换红外光谱图。
图4为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))的X射线光电子能谱图。
图5为本发明实施例1～4中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(10％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、25％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)对四环素的去除效果图。
图6为本发明实施例5中钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))处理四环素前后的傅立叶变换红外光谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种钴离子掺杂金属有机骨架材料，包含钴离子和MIL-53(Al)，其中钴离子掺杂在MIL-53(Al)中。
本实施例中，钴离子掺杂金属有机骨架材料的比表面积为905.024m2/g。
一种上述本实施例的钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，具体为以将六水合氯化铝、六水合氯化钴以及对苯二甲酸为原料，通过溶剂热合成法制得钴离子掺杂金属有机骨架材料，包括以下步骤：
(1)将0.734g六水合氯化铝和0.18g六水合氯化钴(六水合氯化钴和六水合氯化铝的摩尔比为25％)溶于11.25mL去离子水中，0.77g对苯二甲酸分散于33.75mL的N，N二甲基甲酰胺中，混合两溶液后在转速为300r/min下搅拌1h，得到前驱体溶液。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液放入反应釜内中，在温度为150℃下溶剂热反应24h。反应完成后，在转速为5000r/min下对溶剂热反应后得到的反应产物进行离心，所得离心产物采用N，N二甲基甲酰胺和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥10h，得到的钴离子掺杂金属有机骨架材料，命名为25％Co-MIL-53(Al)。
实施例2
一种钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中六水合氯化钴和六水合氯化铝的摩尔比为20％。
实施例2中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料，命名为20％Co-MIL-53(Al)。
实施例3
一种钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中六水合氯化钴和六水合氯化铝的摩尔比为15％。
实施例3中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料，命名为15％Co-MIL-53(Al)。
实施例4
一种钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中六水合氯化钴和六水合氯化铝的摩尔比为10％。
实施例4中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料，命名为10％Co-MIL-53(Al)。
对比例1
一种MIL-53(Al)的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1中不投加六水合氯化钴。
图1为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)的扫描电镜图，其中(a)为MIL-53(Al)，(b)为25％Co-MIL-53(Al)。从图1可以看出，MIL-53(Al)和25％Co-MIL-53(Al)表现出相似的形貌，均为立方长条。加入Co后MIL-53(Al)平均直径缩短了9nm，从84nm缩短到75nm。
图2为本发明实施例1～4中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(10％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、25％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)的X射线衍射图谱。如图2所示，所有样品峰型尖锐且突出，说明样品的结晶度较好。掺杂不同量钴离子的钴离子掺杂金属有机骨架材料(10％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、25％Co-MIL-53(Al))与纯MIL-53(Al)的X射线衍射图谱相似，无其他杂峰出现，说明Co掺杂并没有改变MIL-53(Al)的结晶形态。
图3为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)的傅立叶变换红外光谱图。由图3可知，MIL-53(Al)和25％Co-MIL-53(Al)的FTIR光谱是一致的，说明Co掺杂并没有改变MIL-53(Al)的官能团和特征基团。
图4为本发明实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))X射线光电子能谱图。其中，图4为Co 2p谱图。由图3可知，Co 2p谱图峰形杂乱但仍然出现Co 2p3/2和Co 2p1/2两个峰，说明掺杂的钴与MIL-53(Al)中的O很好地结合并形成Co-O键，Co 2p谱图未发现钴氧化物的峰，说明无钴氧化物出现，钴离子可能成功掺杂进入MIL-53(Al)晶格中。由Co拟合的两个峰可知，Co元素在MIL-53(Al)中呈现出Co2+和Co3+两种状态，其中Co2+占主导地位。
实施例5
考察钴离子掺杂金属有机骨架材料对抗生素废水的处理效果，具体为采用不同钴离子掺杂量的钴离子掺杂金属有机骨架材料处理四环素废水，包括以下步骤：
称取25％Co-MIL-53(Al)(实施例1)、20％Co-MIL-53(Al)(实施例2)、15％Co-MIL-53(Al)(实施例3)、10％Co-MIL-53(Al)(实施例4)以及MIL-53(Al)(对比例1)各20mg，分别添加到100mL、浓度为20mg/L的四环素废水中，在暗处、转速为300r/min的条件下磁力搅拌1h，达到吸附平衡然后加入过一硫酸盐(PMS)进行催化反应，完成对四环素的处理。
磁力搅拌结束后，取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的吸附去除率，从而得到不同材料对四环素的吸附效果，结果如图5所示。
在基于PMS的高级氧化催化反应过程中，每隔一段时间(催化反应进行0min、5min、15min、30min、60min时)取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的催化去除率，从而得到不同材料对四环素的催化效果，结果如图5所示。
图5为本发明实施例1～4中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al)、20％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、10％Co-MIL-53(Al))和对比例1中制得的MIL-53(Al)对与PMS组成的催化体系对四环素催化去除效果图。由图5可知，25％Co-MIL-53(Al)/PMS体系的总去除率最高，达到94％，而MIL-53(Al)/PMS体系的总去除率为66％，这说明掺杂钴离子后，MIL-53(Al)/PMS体系的催化性能得到了提升。另外，不同钴离子掺杂量对MIL-53(Al)/PMS体系催化性能的影响是不相同的，如图5所示，20％Co-MIL-53(Al)、15％Co-MIL-53(Al)、10％Co-MIL-53(Al)以及MIL-53(Al)这四种材料分别与PMS组成的体系对四环素的总去除率分别为92.3％、89.8％、83.0％和66％。可见，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备中六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比为10％、15％、20％、25％时，均能够获得较好催化效果，其中当六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比为25％时，钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系对四环素的去除效果最好，因此合适的钴离子掺杂量对提高钴离子掺杂金属有机骨架材料催化性能有着重大意义。
对处理四环素前后的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))进行傅立叶变换红外光谱分析，结果如图6所示。图6为本发明实施例5中钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al))处理四环素前后的傅立叶变换红外光谱图。如图6所示，本发明钴离子掺杂金属有机骨架材料反应前后的傅立叶变换红外光谱图保持不变且峰型尖锐，这说明反应前后结构保持不变且结晶度良好，具有较好的稳定性。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钴离子掺杂金属有机骨架材料，其特征在于，包含钴离子和MIL-53(Al)；所述钴离子掺杂在MIL-53(Al)中。
2.一种如权利要求1所述的钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将六水合氯化铝和六水合氯化钴溶于水中，对苯二甲酸分散于有机溶剂中，然后混合两溶液搅拌后得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1中的前驱体溶液进行溶剂热反应，得到钴离子掺杂的金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比为10％、15％、20％、25％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用溶剂中，水和有机溶剂的体积比为1∶3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为1h。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为150℃；所述溶剂热反应的时间为24h。
8.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥。
9.根据权利要求8中所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；
所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和无水乙醇；所述洗涤的次数为6次～8次；
所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为10h～12h。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112062256A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-11 | 湖南鑫恒环境科技有限公司 | 利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与pms组成的体系处理抗生素废水的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108355616A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-03 | 华南协同创新研究院 | 一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法 |
| CN108772109A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-09 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种纳米线球状钼钨杂多酸盐类催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108905975A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 湖南大学 | 镍掺杂金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN109054033A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-21 | 杭州电子科技大学 | 一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN109912808A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-21 | 华南理工大学 | 一种高水稳定性的mil-101材料及其制备方法 |
| CN110483788A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-11-22 | 中国地质大学（武汉） | 一种MIL-53（Fe）复合材料及其制备方法和用于降解四环素的应用 |
| CN110591108A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-20 | 福州大学 | 一种双金属MOFs材料的制备及其应用 |
-
2020
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108355616A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-03 | 华南协同创新研究院 | 一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法 |
| CN109054033A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-21 | 杭州电子科技大学 | 一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN108772109A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-09 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种纳米线球状钼钨杂多酸盐类催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108905975A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 湖南大学 | 镍掺杂金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN109912808A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-21 | 华南理工大学 | 一种高水稳定性的mil-101材料及其制备方法 |
| CN110483788A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-11-22 | 中国地质大学（武汉） | 一种MIL-53（Fe）复合材料及其制备方法和用于降解四环素的应用 |
| CN110591108A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-20 | 福州大学 | 一种双金属MOFs材料的制备及其应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| JIAO CAO，等: ""Efficient charge transfer in aluminum-cobalt layered double hydroxide derived from Co-ZIF for enhanced catalytic degradation of tetracycline through peroxymonosulfate activation"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| 刘希涛: "《活化过硫酸盐在环境污染控制中的应用》", 30 April 2018, 中国环境科学出版社 * |
| 德格吉呼: "《无机非金属材料的性能研究》", 31 March 2013, 内蒙古大学出版社 * |
| 谭海燕，等: ""金属有机骨架材料MIL-53(Al)负载钴催化剂的CO催化氧化反应性能"", 《物理化学学报》 * |
| 陈家斌: "《几种PPCPs的毒性作用及降解反应研究》", 31 May 2017, 同济大学出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112062256A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-11 | 湖南鑫恒环境科技有限公司 | 利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与pms组成的体系处理抗生素废水的方法 |
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