CN109569725B - 一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法。该方法包括：将壳聚糖、二价铜源、二价铁源混合制备壳聚糖‑铜‑铁前驱体溶液，然后将该前驱体溶液滴入强碱溶液中形成微球，固化，取出微球水洗至中性，交联，洗涤，干燥。该方法简单，成本低廉，制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂的稳定性和催化过氧化氢降解性能要比一般的铜铁类Fenton催化剂高。
Description
技术领域
本发明属于铜铁双金属氧化物的制备领域，特别涉及一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法。
背景技术
与传统的单金属铁基催化剂相比，铜铁双金属氧化物能更加有效地活化过氧化氢、过硫酸盐等氧化剂产生强氧化性活性物质。更重要的是，铜铁双金属氧化物在中性条件下仍能够保持较高的催化活性，显著拓宽了类Fenton催化剂的pH适用范围。然而，此类催化剂目前多使用水热法或高温焙烧法获得，且粉末状的催化剂使用后与水体分离较为困难，制备方法及分离性能方面仍有较大的改善空间。
壳聚糖是一种由甲壳素经脱乙酰基后的多糖产物，具有较强的可塑性和稳定性，且环境友好，是一类良好的催化剂载体。同时，壳聚糖分子中具有丰富的-OH和-NH2侧基，平伏键的结构使其能够与多种金属离子发生配位作用而结合，不但能够为催化剂晶种的形成提供成核位点，还能通过限域作用调控催化剂晶体的形成。将壳聚糖材料的这两大优势融合，使用便捷的方法制备负载铜铁催化剂的壳聚糖颗粒，可明显提升铜铁双金属催化剂的分离性能及制备效率。近年来不少学者研究的以Fe3O4为磁性物质制备得到的磁性壳聚糖微球，作为吸附剂去除水中的污染物见多。孙悦欣等(孙悦欣,王正萍,王红,等.一种磁性壳聚糖微球在吸附三氟乙酸中的应用:CN105536721A[P].2016.)用乳液悬浮聚合法以Fe3O4为磁性物质制备得到的磁性壳聚糖微球用于吸附废水中的三氟乙酸根离子，吸附时间不少于10h，吸附环境的pH值2.5～3.5。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法，以解决现有技术中以Fe3O4为磁性物质制备得到的磁性壳聚糖微球使用效率以及其使用过程中环境因素的局限的问题。
本发明的一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法，包括：
将壳聚糖溶于溶剂中，加入二价铜源溶液，搅拌，加入二价铁源溶液，继续搅拌，得到壳聚糖-铜-铁前驱体溶液，将该前驱体溶液加入强碱溶液中形成微球，固化，取出微球水洗至中性，交联，洗涤，干燥，得到磁性Cu(I)微球催化剂，其中二价铜源与二价铁源的摩尔比为1:1.8-5，壳聚糖与二价铜源的质量比为1:0.5～1:2，壳聚糖与溶剂的比例为10～50g:1L。
所述壳聚糖平均分子量为80～120万，脱乙酰度为85～95％。
所述溶剂为乙酸。
所述二价铜源为一水合乙酸铜；二价铁源为四水合氯化亚铁。
所述二价铜源溶液和二价铁源溶液的溶剂均为乙酸。
所述前驱体溶液中二价铜源摩尔浓度约为0.05-0.1mol/L，二价铁源摩尔浓度为0.1-0.3mol/L。
所述搅拌和继续搅拌的温度均为室温，时间均为60～120min。
所述该前驱体加入强碱溶液中是使用针头加入，针头的直径为0.5μm。
所述该前驱体加入强碱溶液中的速度为1.0～2.5mL/min。
所述强碱溶液为2～4mol/L的氢氧化钠溶液。
所述固化时间为12～24h。
所述交联为：使用交联剂戊二醛在室温下交联12-24h；干燥方法为自然风干。
本发明的一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法制备的磁性Cu(I)微球催化剂。
本发明的一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法制备的磁性Cu(I)微球催化剂的应用。包括用于污水处理。
本发明选用Cu(II)与Fe(II)作为铜源及铁源，加入壳聚糖制备为壳聚糖-铜-铁高分子络合物前驱体，Fe(II)能够还原Cu(II)至低价的Cu(I)，Fe(II)则部分氧化为Fe(III)而产生磁性。同时，利用壳聚糖不溶于碱的特点及还原性糖类的还原能，一步法制备获得磁性微球催化剂后，活性组分Cu(I)能够在一般环境中维持低价状态。不仅仅明显简化了传统铁铜类Fenton催化剂的制备方法，还显著提高了此类催化材料的催化剂分离性能。
本发明考虑到壳聚糖的溶解度，制备过程中壳聚糖的浓度控制在10～50g/L之间；由于壳聚糖-铜-铁配合物中壳聚糖单体与铜离子(Cu2+)、铁离子(Fe2+)会以一定比例进行配位，故前驱体溶液中乙酸铜-乙酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，氯化亚铁-乙酸溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，乙酸铜和氯化亚铁的溶度都不能太高，乙酸铜浓度过高时易于与壳聚糖形成胶体，氯化亚铁浓度过高时制成的微球催化剂太脆易碎。同时，乙酸铜和氯化亚铁的浓度也不能过低，浓度过低时Cu2+与Fe2+之间的氧化还原反应不能顺利进行，也会使大部分壳聚糖不能与铜离子(Cu2+)、铁离子(Fe2+)进行配位，影响磁性Cu(I)微球催化剂的成型及催化活性。
本发明由于壳聚糖分子中具有丰富的-OH和-NH2侧基，平伏键的结构使其能够与铜、铁形成壳聚糖-铜-铁络合物，不但能够为催化剂晶种的形成提供成核位点，还能通过限域作用调控催化剂晶体的形成。
本发明由于壳聚糖易溶于酸而不溶于碱，将壳聚糖-铜-铁络合物前驱体滴入氢氧化钠溶液后，通过表面张力的作用可形成尺寸较为均匀的磁性Cu(I)微球催化剂。
本发明由于壳聚糖属于还原性糖类，其还原性能可以使得一步法制备获得磁性微球催化剂后，活性组分Cu(I)能够在一般环境中维持低价状态以提高催化活性。
本发明制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂在处理水体中有机污染物时，操作简单，只需将催化剂直接投加到污染水中，加入过氧化氢溶液，室温下搅拌即完成有机污染物的降解，加入磁性Cu(I)微球催化剂的量可根据实际污染物的浓度进行调整。
有益效果
(1)本发明是在室温下完成的，无毒、无害，不产生二次污染；
(2)本发明简单，成本低廉，制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂的稳定性和催化过氧化氢降解性能要比一般的铜铁类Fenton催化剂高；
(3)本发明制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂可用于水中多种类型有机污染物的去除，包括染料、农药、抗生素等，且操作简便易行；
(4)本发明制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂具有很好的磁性，可通过外加磁场进行磁分离；
(5)本发明制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂多次循环使用可保持较高的去除效果。
附图说明
图1为实施例1中磁性Cu(I)微球催化剂的扫描电镜图(边缘截面)。
图2为实施例1中磁性Cu(I)微球催化剂的扫描电镜图(内部截面)。
图3为实施例1中磁性Cu(I)微球催化剂的外观图。
图4为实施例1中磁性Cu(I)微球催化剂和Cu2O(无机化合物晶体结构数据库#74-1230号物质)以及Fe3O4(无机化合物晶体结构数据库#75-0033号物质)的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例所用试剂均为分析纯，购买后不经纯化直接使用。
实施例1
称取α-壳聚糖粉末2g，缓慢加入装有100mL乙酸(质量分数为1％)的250mL烧杯中，在室温下搅拌，约2h后壳聚糖完全溶解。因乙酸铜溶解度较低，故将1.9963g一水合乙酸铜加入50mL乙酸(质量分数为1％)的烧杯中，进行超声溶解，完全溶解后缓慢滴入壳聚糖溶液中，室温下搅拌1h。将4.9703g四水合氯化亚铁溶于10mL乙酸(质量分数为1％)的烧杯中，完全溶解后缓慢滴入壳聚糖铜溶液中，室温下搅拌1h，获得壳聚糖-铜-铁络合物前驱体溶液(含氯化亚铁0.16mol/L，含乙酸铜0.06mol/L)。使用注射泵以1.0mL/min的速度将前驱体溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，固化12h。取出小球用蒸馏水洗至中性，置于500mL含5％戊二醛的95％乙醇溶液中，在室温下进行交联反应12h。取出小球使用超纯水清洗几次，于10％、50％、100％的乙醇中依次浸泡15min，后置于100％的乙醇中保存，制备获得磁性Cu(I)微球催化剂，用时将其取出自然风干。
图1表明：磁性Cu(I)微球催化剂边缘处孔道较宽，适合污染物由水相向催化剂内部迁移；内部孔道较小，使得催化材料表面积较大，适合污染物的高效降解。
图2表明：磁性Cu(I)微球催化剂内部由微小颗粒组成，空隙均匀，适合污染物的高效降解。
图3表明：磁性Cu(I)微球催化剂呈褐色球状，大小形态均一。
图4表明：根据数据库比对结果可知，磁性Cu(I)微球催化剂主要成分为氧化亚铜(Cu2O)及四氧化三铁(Fe3O4)。
将本实施例得到的磁性Cu(I)微球催化剂进行污水处理：
试验一：分别选用染料污染物酸性红73、酸性蓝193，抗生素污染物四环素、农药污染物阿特拉津、化工常见中间体对氯苯酚作为目标污染物，体积均为100mL，浓度均为20mg/L。投加本实施例制备的催化材料0.2g，滴加0.2mL浓度为30wt％的H2O2溶液，在室温条件下搅拌(500r/min)反应30min，使用磁铁分离微球，取处理后的水溶液测定污染物浓度。染料类污染物浓度使用比色法测定，四环素、阿特拉津、对氯苯酚等浓度使用高效液相色谱测定。去除效果如表1所示，使用适当铜、铁比例制备的磁性Cu(Ⅰ)微球催化剂对多种有机污染物的去除效率均可达到90％以上。
表1
试验二：取本实施例制备的磁性Cu(I)微球催化剂0.2g，分别加入到pH为4、6、8、10的体积为100mL，浓度为20mg/L的AR73染料中，滴加浓度为30wt％的0.2mL的H2O2溶液，在室温条件下搅拌(500r/min)反应30min，用磁铁分离微球，使用比色法测定浓度。去除效果如表2所示，使用适当铜、铁比例制备的磁性Cu(I)微球催化剂在酸性、弱酸性、弱碱性、碱性条件下，对AR73染料的去除率均可达到83.9％以上。
表2
试验三：取本实施例制备的磁性Cu(I)微球催化剂0.2g，分别加入到体积为100mL，浓度为20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的AR73染料溶液中，滴加浓度为30wt％的0.2mL的H2O2溶液，在室温条件下搅拌(500r/min)反应30min，用磁铁分离微球，使用比色法测定浓度。去除效果如表3所示，使用适当铜、铁比例制备获得的磁性Cu(I)微球催化剂，对AR73染料浓度适应范围较广，在20～200mg/L之间均可达到85％以上去除率。
表3
实施例2
将实施例1中四水合氯化亚铁的质量4.9703g改成3.4792g，其余均与实施例1相同，制备获得磁性Cu(I)微球催化剂，用时将其取出自然风干。
实施例3
将实施例1中四水合氯化亚铁的质量4.9703g改成3.9762g，其余均与实施例1相同，制备获得磁性Cu(I)微球催化剂，用时将其取出自然风干。
实施例4
将实施例1中四水合氯化亚铁的质量4.9703g换成5.4673g，将乙酸铜加入乙酸中，超声溶解约40min至蓝色溶液，其余均与实施例1相同，得到Cu(I)-Fe3O4@壳聚糖微球，用时将其取出自然风干。
实施例5
将实施例1中四水合氯化亚铁的质量4.9703g改成8.2838g，其余均与实施例1相同，制备获得磁性Cu(I)微球催化剂，用时将其取出自然风干。
对比例1
将实施例1中有关四水合氯化亚铁部分删除，其余不变，制备获得Cu(II)微球催化剂，用时将其取出自然风干。
对比例2
将实施例1中有关乙酸铜部分删除，其余不变，制备获得铁微球催化剂，用时将其取出自然风干。
试验四：将实施例1、对比例1-2制备得到的催化剂进行试验，具体为：分别取由实施例1、对比例1及对比例2制备的催化材料0.2g，加入到体积为100mL、浓度为20mg/L的酸性红(C.I.Acid Red 73，以下简写为AR73)染料中，滴加0.2mL的浓度为30wt％的H2O2溶液，在室温条件下搅拌(500r/min)，反应30min，使用磁铁分离微球，用比色法测定染料的浓度。去除结果如表4所示，同时选用乙酸铜及氯化亚铁作为铁源及铜源制备获得的磁性Cu(I)微球催化剂，较单一铁组分及单一铜组分的微球催化剂具备较优的催化性能，且催化活性大于单一组分催化剂效率的叠加。催化剂中的亚铜组分一方面能够分解过氧化氢产生强氧化性物质，一方面还能够促进Fenton反应中Fe(II)与Fe(III)之间的循环，与铁组分起到协同催化氧化污染物的作用。
表4
对比例3
将实施例1中四水合氯化亚铁的质量4.9703g改成1.9881g，其余均与实施例1相同，制备获得磁性Cu(I)微球催化剂，用时将其取出自然风干。
对比例4
将实施例1中四水合氯化亚铁的质量4.9703g改成9.6645g，其余均与实施例1相同，制备获得磁性Cu(I)微球催化剂，用时将其取出自然风干。
试验五：将实施例1-5以及对比例3-4制备得到的催化剂进行试验，具体为：分别取由
实施例1-5及对比例3-4制备的催化材料0.2g，加入到体积为100mL、浓度为20mg/L的AR73染料中，滴加0.2mL的浓度为30wt％H2O2溶液，在室温条件下搅拌(500r/min)，反应30min，使用磁铁分离微球，用比色法测定染料的浓度。去除结果如表5所示，当前驱体溶液中铜含量为0.06mol/L时，铁含量在0.12～0.30mol/L时(铜铁比为1:2～1:5)，为在氧化亚铁的摩尔量为0.01～0.0275mol，制备获得的磁性Cu(I)微球催化剂催化活性较为理想。当氯化亚铁浓度过低时，Cu2+无法被足够量的Fe2+还原为低价态的Cu+，导致类Fenton反应中Fe(II)与Fe(III)之间的循环无法有效增强；当氯化亚铁浓度过高时，Cu+起到的作用也相对较小。因此，制备过程中铜、铁含量及相应的比例是决定催化剂活性的重要因素。
表5
试验六：取实施例1制备的磁性Cu(I)微球催化剂0.2g，分别加入到体积为100mL，浓度为20mg/L的AR73染料溶液中，滴加浓度为30wt％的0.2mL的H2O2溶液，在室温条件下搅拌(500r/min)反应30min，用磁铁分离微球，使用比色法测定浓度。待染料废水无色后再加入2mL、1g/L的AR 73染料，循环使用5次，测试方法同上。结果如表6所示：本发明所制得的催化剂颗粒在循环使用5次后对染料AR73的去除效率仍可维持在95％以上。
表6
对比例5
根据公开专利(孙悦欣,王正萍,王红,等.一种磁性壳聚糖微球在吸附三氟乙酸中的应用:CN105536721A[P].2016.)使用乳液悬浮聚合法制备Fe3O4壳聚糖颗粒，具体步骤包括：将0.5g壳聚糖粉末溶解于20mL 3％的乙酸溶液中，将0.2g市售纳米级四氧化三铁加入壳聚糖乙酸溶液中，放入超声波清洗机中超声15min，使二者混合均匀；将混合溶液缓慢加入装有80mL液体石蜡和6mL司班-80的烧杯中，放入超声清洗机中超声15min后，使用机械搅拌在室温下进行搅拌30min；随后加入10mL体积分数为10％的戊二醛溶液，在40℃下持续机械搅拌60min；将1mol/L的NaOH溶液滴入上述混合液中，调节pH为9.0，在70℃下持续机械搅拌60min；将悬浊液冷却至室温，使用磁铁分离产物；所得产物依次使用石油醚、丙酮及超纯水充分洗涤抽滤，真空干燥后待用。
试验七：分别取实施例1以及对比例5制备的磁性微球催化剂0.2g，分别加入到体积为100mL，浓度为20mg/L的AR73染料溶液中，使用0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH＝7，滴加浓度为30wt％的0.2mL的H2O2溶液，在室温条件下搅拌(500r/min)反应30min，用磁铁分离微球，使用比色法测定浓度。去除结果如表7所示，在中性条件下，本发明实施例1制得的磁性壳聚糖颗粒对AR73的去除率可达95.8％，而使用乳液悬浮聚合法制得的磁性壳聚糖颗粒的效率仅为59.7％。由此可以看出，Cu(I)的加入可以有效促进Fe3O4与H2O2间的类芬顿作用，使得染料污染物AR73中性条件下仍具有较好的去除效果。此外，对比乳液悬浮聚合法，本发明提出的磁性壳聚糖微球制备方法使用的有机溶剂明显较少，且制备步骤较少，在操作性上也具有明显的优势。
表7
Claims (9)
1.一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法，包括：
将壳聚糖溶于溶剂中，加入二价铜源溶液，搅拌，加入二价铁源溶液，继续搅拌，得到壳聚糖-铜-铁前驱体溶液，然后将该前驱体溶液加入强碱溶液中形成微球，固化，取出微球水洗至中性，交联，洗涤，干燥，得到磁性Cu(I)微球催化剂，其中二价铜源与二价铁源的摩尔比为1:1.8-5，壳聚糖与二价铜源的质量比为1:0.5～1:2，壳聚糖与溶剂的比例为10～50g:1L，前驱体溶液中二价铜源摩尔浓度为0.05-0.1mol/L，二价铁源摩尔浓度为0.1-0.3mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖平均分子量为80～120万，脱乙酰度为85～95％；溶剂为乙酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价铜源为一水合乙酸铜；二价铁源为四水合氯化亚铁；二价铜源溶液和二价铁源溶液的溶剂均为乙酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌和继续搅拌的温度均为室温，时间均为60～120min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述该前驱体溶液加入强碱溶液中的速度为1.0～2.5mL/min；强碱溶液为2～4mol/L的氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联为：使用交联剂戊二醛在室温下交联12-24h；干燥方法为自然风干。
8.一种如权利要求1所述方法制备的磁性Cu(I)微球催化剂。
9.一种如权利要求1所述方法制备的磁性Cu(I)微球催化剂在污水处理中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Shen Chensi Inventor after: Chen Hui Inventor after: Zeng Xiamei Inventor after: Xu Chenye Inventor after: Zhang Di Inventor after: Liu Yanbiao Inventor after: Peng Cheng Inventor after: Li Hao Inventor after: Zhao Feng Inventor after: Xiao Rui Inventor before: Shen Chensi Inventor before: Zeng Xiamei Inventor before: Zhang Di Inventor before: Liu Yanbiao Inventor before: Peng Cheng Inventor before: Li Hao Inventor before: Zhao Feng Inventor before: Xiao Rui Inventor before: Chen Hui |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |