CN112044442A - 具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)采用超声分散技术，将氧化碳纳米管均匀分散在去离子水(已通氮气)中；(2)将六水合氯化镍，四水合氯化亚铁，六亚甲基四胺和氟化氨加入上述溶液，并转移至反应釜，在120℃下反应6小时，得到镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物；(3)在室温下，将得到的材料分散在过氧化氢与水的混合溶液中氧化不同时间的到不同缺陷程度的镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物。该方法原料价廉易得，方便合成，设备简单，生产过程无污染，可快速实现规模化生产，该材料具有较多缺陷位点和活性中心，具有较好的电解水析氧性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于过渡金属氢氧化物的制备技术，特别涉及一种可控的形成具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备方法及其应用。
背景技术
传统的化石燃料（煤，石油，天然气等）的使用会造成能源枯竭，带来温室效应，酸雨，臭氧层被破坏等严重的环境问题,严重影响到人类的生存和发展，因此必须寻找清洁的、可持续的新型能源代替传统的化石燃料以满足人类的需要(Journal of the AmericanChemical Society 137.10(2015):3638-3648)。氢气有能量密度高、燃烧热值高、零污染等优点，因此被认为是替代传统化石燃料的最佳候选者之一（Nano Research 8.1(2014):23-39）。电解水制氢氧是已知获得高纯度氢气的有效方式之一。电解水制氢由发生在阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）两个半反应组成(Energy & Environmental ence6.10(2013):2921-2924)。与简单的两电子转移过程的HER相比，OER涉及到复杂的四电子转移过程，是一个在动力学缓慢的过程，所以需要较高的过电位来满足反应的需要，这就严重影响了水分解的效率(Journal of the American Chemical Society 136.18(2014):6744-53)。因此需要合适的催化剂来降低OER过程中所需要的过电位，提高电解水的效率。近年来，人们普遍认为贵金属及其衍生物（例如：IrO2和RuO2）是最好的OER催化剂，但是他们的储藏量少、价格昂贵、稳定性差因此不能大规模实际应用(Angewandte ChemieInternational Edition (2014))。3d过渡金属由于价格便宜、储藏量丰富、成为了近年来研究的热点,其中镍铁双金属氢氧化物由于其独特的层状结构而引起广泛研究。由于氢氧化物本身的导电性较差，而且层状材料为了降低其表面自由能会自发的团聚在一起从而让是的材料的比表面积减少，活性位点的数量也随之减少，从而会使得电解水的效率降低，能耗增大。将碳纳米管与镍铁双金属氢氧化物复合并引入缺陷可有效的提高材料导电性的同时增加其活性位点的数量从而提高催化活性，而水热法和氧化过程操作简单,且易于实现规模化生产,在合成中严格控制合成条件参数,可得到不同缺陷程度的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备方法，其合成过程具有较高的安全性，操作简单，产物具有磁性能，且密度低、比表面积大等特点；该方法原料价廉易得，方便合成，设备简单，生产过程无污染，可快速实现规模化生产，该材料具有较多缺陷位点和活性中心，具有较好的电解水析氧性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备方法，包括以下步骤：
（1） 把一定量的氧化碳纳米管超声分散在已通氮气的去离子水中得到氧化碳纳米管分散液；
（2）把六水合氯化镍，四水合氯化亚铁，六亚甲基四胺和氟化氨溶解在步骤（1）制得的氧化碳纳米管分散液中得到混合液体；
（3）将步骤（2）的混合液体转移至反应釜，溶液在密闭的反应釜中，在120°C~160°C条件下反应6~24小时，得到β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物；
（4）将步骤（3）合成的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物，在室温下置于过氧化氢和水的混合溶液中机械搅拌一定时间进行氧化反应，得到具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物。
进一步地，所述步骤（1）中氧化碳纳米管分散液的浓度为0.125mg/mL~0.25mg/mL。
进一步地，所述步骤（2）中中六水合硝酸镍摩尔浓度为0.0375mol/L~0.05625mol/L，四水合氯化亚铁的摩尔浓度为0.0375mol/L~0.01875mol/L，六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.05mol/L~0.03mol/L，氟化氨的摩尔浓度为0.035mol/L~0.015mol/L.
进一步地，所述步骤（4）中过氧化氢和水的混合溶液中过氧化氢和水的体积比为1:1。
进一步地，所述步骤（4）中机械搅拌的时间为3~36小时。
本发明所述的制备方法制得的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物在电解水中的应用，步骤如下：称量2.5毫克具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物，移至5毫升离心管，加入800微升异丙醇、800微升去离子水和14微升Nafion溶液得到混合溶液，超声30分钟后取9.6微升的混合溶液点在玻碳电极上于95℃干燥12小时，随后进行电解水测试。
本发明制备的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物可以在乙醇中超声分散，然后采用扫描电镜或者透射电镜等手段观测纳米电线的结构和形貌。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：1、本发明可的制备出了具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管，缺陷位点会调整催化剂的电子电荷分布并影响反应位点的配位环境，这有利于电子的快速转移并优化中间物种（*OH，*O和*OOH）的吸附自由能，从而提高了OER的效率提高了OER性能，并减少了电能消耗。2、本发明采用水热合成技术，具有实验技术相对简单，容易操作，设备要求简单，能够较大程度降低生产成本。3、本发明采用六亚甲基四胺为作为碱源，具有对人体危害小，降低了对环境的污染。4、本发明制备得到的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物尺寸分布均一，易于合成，能够广泛应用于磁学、生物制药、机械、电子、光学等领域。
附图说明
图1为本发明制备的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的扫描电镜照片；
图2为本发明制备的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的透射电镜图片；
图3为本发明制备的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的扫描电镜图片；
图4为本发明制备的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物(ii)和β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物(i)的电解水析氧性能（图a为析氧极化曲线，图b为塔菲尔斜率，图c为电化学活性面积，图d为阻抗）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1、原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备
称量10mg 的氧化碳纳米管于40ml去离子水(已通N2)中超声30min进行分散，随后加入0.0357g (0.0375mol/L) 六水合氯化镍， 0.0299g (0.0375 mol/L) 四水合氯化亚铁，0.2804g (0.05mol/L) 六亚甲基四胺和0.0222g (0.015mol/L) 氟化氨溶解后将其转移至聚四氟乙烯高温高压釜中，反应120℃/6 h后，待冷却用去离子水抽滤洗涤，得到黑色粉末。随后将粉末分散在50ml 过氧化氢和水(体积比为1:1)的混合溶液中机械搅拌24小时后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤于室温下风干。
实施例2、β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备
称量10mg 的氧化碳纳米管于40ml去离子水(已通N2)中超声30min进行分散，随后加入0.0357g (0.0375 mol/L) 六水合氯化镍， 0.0299g (0.0375 mol/L) 四水合氯化亚铁，0.2804g (0.05mol/L) 六亚甲基四胺和0.0222g (0.015mol/L) 氟化氨溶解后将其转移至聚四氟乙烯高温高压釜中，反应120℃/6 h后，待冷却用去离子水抽滤洗涤，得到黑色粉末。
合成的原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物如图1-2所示，表明纳米片的成功的生长在碳纳米管上，β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物如图3所示。
电解水析氧性能如图4所示，原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的析氧过电位为244 mV，tafel斜率为41 mV/dec；β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物析氧过电位为281 mV；tafel斜率为61 mV/dec。
实施例3、原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备
称量5mg 的氧化碳纳米管于40ml去离子水(已通N2)中超声30min进行分散，随后加入六水合氯化镍0.05625mol/L， 四水合氯化亚铁0.01875mol/L，六亚甲基四胺0.03mol/L和氟化氨0.035mol/L溶解后将其转移至聚四氟乙烯高温高压釜中， 120℃反应24 h后，待冷却用去离子水抽滤洗涤，得到黑色粉末。随后将粉末分散在50mL 过氧化氢和水(体积比为1:1)的混合溶液中机械搅拌36小时后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤于室温下风干得原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物。
实施例4、原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备
称量8mg 的氧化碳纳米管于40ml去离子水(已通N2)中超声30min进行分散，随后加入六水合氯化镍0.045mol/L， 四水合氯化亚铁0.025mol/L，六亚甲基四胺0.01mol/L和氟化氨0.02mol/L溶解后将其转移至聚四氟乙烯高温高压釜中，160℃反应3 h后，待冷却用去离子水抽滤洗涤，得到黑色粉末。随后将粉末分散在50mL 过氧化氢和水(体积比为1:1)的混合溶液中机械搅拌3小时后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤于室温下风干得原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 把一定量的氧化碳纳米管超声分散在已通氮气的去离子水中得到氧化碳纳米管分散液；
（2）把六水合氯化镍，四水合氯化亚铁，六亚甲基四胺和氟化氨溶解在步骤（1）制得的氧化碳纳米管分散液中得到混合液体；
（3）将步骤（2）的混合液体转移至反应釜，溶液在密闭的反应釜中，在120℃~160℃条件下反应3~24小时，得到β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物；
（4）将步骤（3）合成的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物，在室温下置于过氧化氢和水的混合溶液中机械搅拌一定时间进行氧化反应，得到具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物。
2.根据权利要求1所述的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧化碳纳米管分散液的浓度为0.125mg/mL~0.25mg/mL。
3.根据权利要求1所述的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）混合液体中六水合硝酸镍摩尔浓度为0.0375mol/L~0.05625mol/L，四水合氯化亚铁的摩尔浓度为0.01875mol/L~0.0375mol/L，六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.03mol/L~0.05mol/L，氟化氨的摩尔浓度为0.015mol/L~0.035mol/L。
4.根据权利要求1所述的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中过氧化氢和水的混合溶液中过氧化氢和水的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中机械搅拌的时间为3~36小时。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法制得的具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物在电解水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于步骤如下：称量2.5毫克具有原子缺陷的β相镍铁氢氧化物/碳纳米管复合物，移至5毫升离心管，加入800微升异丙醇、800微升去离子水和14微升Nafion溶液得到混合溶液，超声30分钟后取9.6微升的混合溶液点在玻碳电极上于95℃干燥12小时，随后进行电解水测试。
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