CN110656348A - 一种电催化析氧电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境水处理及电催化技术领域，提供了一种电催化析氧电极及其制备和应用。以三价铬基盐溶液为电解质溶液，以泡沫镍为阴极，以铁为阳极组成标准电极体系；将直流电的正极与阳极连接，负极与阴极连接，在电解质溶液中通入N2一段时间后，停止通气，然后以恒电位或恒电流进行电解反应，至电解质溶液变为无色后，取出阴极，清洗干燥，得到电催化析氧电极。该电催化析氧电极的以泡沫镍为基底，以负载生长在泡沫镍上的铁铬水滑石为活性组分，铁铬水滑石为三维片状结构，拥有极大的电化学活性面积。该电催化析氧电极碱性介质中作为阳极电解水产生氧气，表现出优异的析氧活性，能够代替贵金属促进碱性介质中电解水体系的发展。

Description

一种电催化析氧电极及其制备和应用
技术领域
本发明属于环境水处理及电催化技术领域，具体涉及一种电催化析氧电极及其制备和应用。
背景技术
水滑石是双层片状金属氢氧化物，目前合成水滑石的方法最常见的主要有两种：一种是氧化法，一种是共沉淀法。下面以Fe/Al-LDH(Fe/Al-双金属氢氧化物)为例对这两种方法进行简单说明。
氧化法是在中性或碱性环境，有阴离子(SO4 2-、CO3 2-、Cl-等)存在的情况下，将氧化剂(O2、H2O2、K2MnO7等)按一定量加入到M2+溶液中，使其部分氧化得到水滑石。在制备FeAl-LDH时，首先在溶液里溶解一定量的FeSO4和Al2(SO4)3，它调节pH至中性，加入一定量的过氧化氢，使其充分反应，生成的沉淀即层间阴离子为硫酸根的FeAl-LDH。氧化法主要存在两个问题，一是氧化剂的强弱和用量会对水滑石的形成有一定影响；二是OH-/M2+和pH值也是影响水滑石的重要因素。由此可见，虽然氧化法制备水滑石的原理简单，但是在操作过程中氧化剂、pH值、氢氧化物的氧化程度难以控制，所以通常不用氧化法制备水滑石。
共沉淀法是指在无氧条件下，向含有一定M2+、M3+比例的水中加入一定量的氢氧化钠慢速搅拌形成水滑石，其中含有特定的阴离子(SO4 2-、CO3 2-、Cl-等)。利用共沉淀法制备FeAl-LDH时，将一定比例的二价铁盐和三价铝盐溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节pH至9-10左右，缓慢搅拌直至沉淀完全，所得沉淀即FexAly-LDH。
综上，无论是氧化法和共沉淀法合成水滑石，不同的M2+/M3+和不同OH-的含量都会对水滑石的形成造成不同的影响，形成不同的产物。
氢气是是一种可以代替化石能源的绿色环保可再生能源。电解水制氢是最有效的途径之一。但由于电解水动力学非常缓慢，其反应过电位较大，阳极的析氧半反应严重限制了阴极的析氢反应效率。因此，发展高效电催化氧气析出催化剂对推动能量储存与转换技术的商业化具有至关重要的作用。贵金属催化剂虽然具有良好的电催化析氧的催化性，但其催化成本高，并伴随稳定性差的特性。随着材料化学的不断发展，合成技术的不断创新，制备低成本的高效OER(氧析出反应)催化剂的实用化进程得到了大大加强。
最新研究表明，层状双金属氧化物或氢氧化物在电催化制氧反应中表现出较高的活性和稳定性。层间可交换阴离子与层板间的正电荷相平衡，使催化剂呈现电中性，易于其负载在合适的金属基底上。但是传统负载在泡沫镍上层状双金属催化剂的制备一般采用溶剂热法，或旋涂、喷涂等方法，催化剂在载体表面分散不均、结合不牢，导致电荷传输受阻、容易脱落等，严重影响了电极的最终催化活性及寿命。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种电催化析氧电极及其制备和应用，利用工业废水制备电催化OER电极材料，该材料具有优异的催化活性和稳定性。
本发明提供了一种电催化析氧电极的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，以三价铬基盐溶液为电解质溶液，以泡沫镍为阴极，以铁为阳极组成标准电极体系；步骤2，将直流电的正极与阳极连接，将直流电的负极与阴极连接，在电解质溶液中通入N2一段时间后，停止通气，然后以恒电位或恒电流进行电解反应，至电解质溶液变为无色后，取出阴极，清洗干净，室温下干燥，得到电催化析氧电极。
在本发明提供的电催化析氧电极的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，在电解质溶液中通入N2的时间为20min～30min。
在本发明提供的电催化析氧电极的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，三价铬基盐含有铬基可溶性盐，铬基可溶性盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬中的任意一种或几种。
在本发明提供的电催化析氧电极的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，三价铬基盐中含有硫酸钠。
在本发明提供的电催化析氧电极的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，铬基盐溶液中，硫酸钠的摩尔浓度为5mmol/L～10mmol/L，铬元素的摩尔浓度为100mmol/L～500mmol/L。
在本发明提供的电催化析氧电极的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，电解反应时电流小于0.5mA/cm2。
在本发明提供的电催化析氧电极的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，泡沫镍的纯度为99.99％，具有三维多孔结构，孔隙率约为95％。
本发明还提供了一种电催化析氧电极，由电催化析氧电极的制备方法制备得到，其特征在于，电催化析氧电极的电极基底为泡沫镍，活性组分为铁铬水滑石，铁铬水滑石负载生长在泡沫镍上。
本发明还提供了电催化析氧电极在电催化裂解水析氧中的应用，其特征在于，电催化析氧电极在碱性介质中作为阳极电解水产生氧气。
在本发明提供的电催化析氧电极在电催化裂解水析氧中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，碱性介质为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，浓度为0.1mol/L～10mol/L。
发明的作用与效果
根据本发明提供的电催化析氧电极的制备方法，以三价铬基盐溶液为电解质溶液，以泡沫镍为阴极，以铁为阳极组成标准电极体系；将直流电的正极与阳极连接，将直流电的负极与阴极连接，在电解质溶液中通入N2一段时间，停止通气后以恒电位或恒电流进行电解反应，得到电催化析氧电极。反应过程中，阳极铁溶解，在电场的作用下吸附到阴极附近，阴极还原水产生氢氧根营造碱性环境促使铁离子与溶液中的铬离子生成铁铬水滑石负载在泡沫镍上。随着电解的进行，多余的铬离子与游离在溶液中的铁离子直接结合生成铁铬水滑石，并以絮体的形式在水中沉降，直至溶液中铬离子完全被去除。由于采用电化学牺牲阳极法的方法一步合成，原料来源于工业废水，摒弃了传统的溶剂热或化学沉淀-旋涂等制备水滑石方法，不需要高温、高压等条件，因此该制备方法工艺简单，条件较温和，环境友好，适用于工业化电解水的应用。
制备得到的电催化析氧电极的电极基底为泡沫镍，活性组分为负载生长在泡沫镍上的铁铬水滑石。
将制备得到的电催化析氧电极用在电催化裂解水析氧中，由于利用的阴极还原产生的铁铬水滑石为三维片状结构，该结构拥有极大的电化学活性面积，大大增加了该电催化剂的析氧活性。并且，利用外加电场和阴极还原水产生的羟基营造碱性环境的作用，使得铁铬水滑石在泡沫镍基底上还原生长，保证了电荷传输效率和结构的稳定性，使得电极的最终催化活性增强，使用寿命增长。因此，制备得到的电催化析氧电极在碱性介质中表现出优异的析氧活性，电流密度为100mA/cm2能够达到290mV的过电势，能够代替贵金属促进碱性介质中电解水体系的发展。
综上，本发明的实施例利用工业含铬废水制备电催化剂，反应条件温和、环境友好，制备方法简便。材料中Cr直接来源于工业废水中的三价Cr，在逐步合成材料过程中废水中的污染物Cr以絮凝沉降的方式降解。电化学牺牲阳极法生成的负载在泡沫镍上的铁铬水滑石纳米材料在电催化析氧反应中具有较好的发展前景。既解决了负载在泡沫镍上的层状双金属材料制备问题，又同时可100％降解工业含铬废水。该方法设计思路清晰、新颖，操作简便，并符合绿色化学的理念。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的负载生长在泡沫镍上的铁铬水滑石的扫描电镜图；
图2是本发明的实施例1中的负载生长在泡沫镍上的铁铬水滑石，通过超声剥离后脱落的铁铬水滑石材料的透射电镜的mapping(元素分布)图；
图3是本发明的实施例1中的电催化析氧电极的活性测试结果；以及
图4是本发明的实施例2中的电催化析氧电极的活性测试结果。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种电催化析氧电极及其制备和应用作具体阐述。
下述实施例中所用的原料及试剂，如无特殊说明，均能够从常规商业途径购买得到。
本发明提供的的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，以三价铬基盐溶液为电解质溶液，以泡沫镍为阴极，以铁为阳极组成标准电极体系。
步骤2，将直流电的正极与阳极连接，见直流电的负极与阴极连接，在电解质溶液中通入N2一段时间后，停止通气，然后以恒电位或恒电流进行电解反应，至电解质溶液变为无色后，取出阴极，清洗干净，室温下干燥，得到电催化析氧电极。
其中，泡沫镍的纯度为99.99％，具有三维多孔结构，孔隙率约为95％。
三价铬基盐包括铬基可溶性盐和无水硫酸钠，铬基可溶性盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬中的任意一种或几种。铬基盐溶液中，硫酸钠的摩尔浓度为5mmol/L～10mmol/L，铬元素的摩尔浓度为100mmol/L～500mmol/L。
步骤2中，电解反应时电流小于0.5mA/cm2，为了彻底避免溶解氧的影响，配好的电解质溶液在电解之前需要通氮气N220min～30min。
步骤2中，反应结束后，取出阴极，用超纯水将多余的电解液及沉淀清洗干净，室温下干燥，得到电催化析氧电极。
在本发明的实施例中，以三价铬基盐溶液模拟含铬工业废水，配置方法为：以无水硫酸钠作为主要电解质，将三价铬盐直接溶于硫酸钠溶液中；其中硫酸钠摩尔浓度为5mmol/L～10mmol/L，铬元素的摩尔浓度为100mmol/L～500mmol/L。
此外，在本发明的实施例中，对商业泡沫镍进行预处理：在丙酮或乙醇中超声以去除泡沫镍表面的油污，水洗至中性，在1mol/L～2mol/L的盐酸中超声活化，最后在超纯水中继续超声清洗至少两次。
另外，在本发明的实施例中，对铁板进行预处理：用锯条将铁板切割为合适大小，并用100目到1200目的砂纸进行打磨，至铁板表面的氧化物完全清理干净。
另外，在本发明的实施例中，以配置好的三价铬基盐溶液为电解质溶液，以预处理后的泡沫镍为阴极，以处理后的铁板为阳极组成标准电极体系。
在本发明的实施例中，采用硫酸亚铁铵滴定的方法检测反应进程中溶液里三价铬的含量变化，判定模拟废水中三价铬的降解效果。
制备得到的电催化析氧电极的电极基底为泡沫镍，活性组分为负载生长在泡沫镍上的铁铬水滑石。
将制备得到的电催化析氧电极应用在碱性环境中的电催化裂解水析氧中，具体过程如下：
(1)采用三电极电化学***的CHI660电化学工作站进行电化学表征，工作电极为具有饱和氯化钾填充液的Ag/AgCl电极，铂丝作为对电极，制备得到的电催化析氧电极用作工作电极，电解液为0.1mol/L～10mol/L的氢氧化钾溶液，测试过程中持续通入惰性气体进行饱和处理，以彻底避免溶解氧的影响，测试温度维持室温25℃。
(2)记录催化活性前，首先用扫描伏安法(LSV)在氢氧化钾溶液中进行100次循环伏安扫描，测定催化剂的稳定性。测试扫描速率为1mV·s-1，电极电势均进行iR校正，用以消除溶液电阻等造成的影响，并换算成相对于可逆电极(RHE)的电极电势，其计算公式为：过电势＝电极电势+pH*0.0591+0.1976-iR-1.23V(V)。
<实施例1>
在本实施例中，预处理泡沫镍时，泡沫镍在1mol/L的盐酸中超声活化。预处理铁板时，依次用100目、500目、1000目、1200目的砂纸进行打磨，至表面铁氧化物完全清理干净。
步骤1，用氯化铬和无水硫酸钠配置电解质溶液，其中硫酸钠摩尔浓度为5mmol/L，铬元素摩尔含量为200mmol/L。通入通氮气30min备用，以彻底避免溶解氧的影响。
步骤2，以步骤1配置好的溶液为电解质溶液，以预处理后的泡沫镍为阴极，以处理后的铁板为阳极组成标准电极体系。将直流电的正极与铁板连接，将直流电的负极与泡沫镍连接，在电解质溶液中通入N220min，然后以恒电流0.4mA/cm2进行电解反应1h，电解质溶液变为无色，关闭电源，取出电极。将反应溶液静置，使得溶液里的絮体完全沉降，离心去除。将取出的阴极用超纯水冲洗去电解液及沉淀，清洗干净后室温下干燥，得到电催化析氧电极。
在步骤2的电解反应中，采用硫酸亚铁铵滴定的方法检测反应进程中溶液里三价铬的含量变化，判定模拟废水中三价铬的降解效果。
采用扫描电子显微镜(美国Thermo-VGScientific公司生产的的型号为ESCALAB250)对上述所得的电催化析氧电极进行扫描，扫描电镜图如图1所示。
图1是本发明的实施例1中的负载生长在泡沫镍上的铁铬水滑石(FeCr-LDH@NF)材料的扫描电镜图。
图1给出了材料在不同放大倍数下的扫描电镜图。从图1可知，制备出的铁铬水滑石成片状，生长在泡沫镍骨架的表面，由此表明了催化剂电极材料的成功制备。由图1a，1b可以明显看出泡沫镍骨架，且在泡沫镍骨架材料上均匀包覆着一层物质，由图1c和1d可以看出包覆材料是多孔片层材料堆叠而成，初步判断为铁铬水滑石材料，图1e，1f可以看出铁铬水滑石形貌大小均一，由200nm～300nm大小的片层堆叠而成。
采用透射电子显微镜(美国Thermo-VGScientific公司生产)对上述所得的FeCr-LDH进行表征，所得透射电镜mapping(元素分布)图如图2所示。
图2是本发明的实施例1中的负载生长在泡沫镍上的铁铬水滑石，通过超声剥离后得到的铁铬水滑石(FeCr-LDH)材料的透射电镜的元素分布图。
如图2所示，图2b为图2a的面扫总图，图2c和2d分别给出铁和铬的元素分布图，可以发现铁元素和铬元素均匀分布其中，说明铁铬水滑石成功制备。图2e为铁铬的元素能谱图及元素比图，其中，铁元素含量为75.95％，铬元素含量为24.05％。
将制备得到的电催化析氧电极用于碱性环境中电催化裂解水析氧的反应。其中，电解液为1M或0.1M的氢氧化钾溶液。测试结果见图3。
图3是本发明的实施例1中的电催化析氧电极的活性测试结果。其中，横坐标表示过电势(单位：V)，纵坐标表示电流密度(单位：mA·cm-2)。
如图3所示，该电催化电极在碱性介质中表现出极高的析氧活性1mol/L的电解液中，电流密度在50mA/cm2和100mA/cm2下，过电势为265mV和290mV，在0.1mol/L的电解液中，电流密度在50mA/cm2和100mA/cm2下，过电势为275mV和320mV。该催化剂的析氧反应表现出极高的催化活性。
<实施例2>
对于和实施例1相同的操作，本实施例不再赘述。
在本实施例中，预处理泡沫镍时，泡沫镍在2mol/L的盐酸中超声活化。预处理铁板时，依次用100目、500目、1000目的砂纸进行打磨，至表面铁氧化物完全清理干净。
步骤1，用硫酸铬和无水硫酸钠配置电解质溶液，其中硫酸钠摩尔浓度为10mmol/L，铬元素摩尔含量为100mmol/L。通入通氮气30min备用，以彻底避免溶解氧的影响。
步骤2，以恒电位0.1V进行电解反应2h，电解质溶液变为无色，关闭电源，取出电极。清洗干燥后得到电催化析氧电极。
对本实施例得到的电催化析氧电极进行活性测试，测试结果见图4。
图4是本发明的实施例2中的电催化析氧电极的活性测试结果。其中，横坐标表示过电势(单位：V)，纵坐标表示电流密度(单位：mA·cm-2)。
如图4所示，该电催化电极在碱性介质中表现出的析氧活性略低于实施例1中的活性，可以看出模拟废水溶液中铬元素的含量影响制备得到的电催化析氧催化剂的活性。在1mol/LKOH电解液中，负载在泡沫镍上的铁铬水滑石电流密度在50mA/cm2和100mA/cm2下，过电势为270mV和380mV。
实施例的作用与效果
本发明的实施例提供的电催化析氧电极的制备方法，以三价铬基盐溶液为电解质溶液，以泡沫镍为阴极，以铁为阳极组成标准电极体系；将直流电的正极与阳极连接，将直流电的负极与阴极连接，在电解质溶液中通入N220min～30min后，以恒电位或恒电流进行电解反应，得到电催化析氧电极。反应过程中，阳极铁溶解，在电场的作用下吸附到阴极附近，阴极还原水产生氢氧根营造碱性环境促使铁离子与溶液中的铬离子生成铁铬水滑石负载在泡沫镍上。随着电解的进行，多余的铬离子与游离在溶液中的铁离子直接结合生成铁铬水滑石以絮体的形式在水中沉降，直至溶液中铬离子完全被去除。同时，采用硫酸亚铁铵滴定的方法检测反应进程中溶液里三价铬的含量变化，判定模拟废水中三价铬的降解效果。
由于采用电化学牺牲阳极法的方法一步合成，原料来源于工业废水，摒弃了传统的溶剂热或化学沉淀-旋涂等制备水滑石方法，不需要高温、高压等条件，因此该制备方法工艺简单，条件较温和，环境友好，适用于工业化电解水的应用。
制备得到的电催化析氧电极的电极基底为泡沫镍，活性组分为负载生长在泡沫镍上的铁铬水滑石。
将制备得到的电催化析氧电极用在电催化裂解水析氧中，由于利用的阴极还原产生的铁铬水滑石为三维片状结构，该结构拥有极大的电化学活性面积，大大增加了该电催化剂的析氧活性。并且，利用外加电场和阴极还原水产生的羟基营造碱性环境的作用，使得铁铬水滑石在泡沫镍基底上还原生长，保证了电荷传输效率和结构的稳定性，使得电极的最终催化活性增强，使用寿命增长。因此，制备得到的电催化析氧电极在碱性介质中表现出优异的析氧活性，电流密度为100mA/cm2能够达到290mV的过电势，可代替贵金属促进碱性介质中电解水体系的发展。
综上，本发明的实施例利用工业含铬废水制备电催化剂，反应条件温和、环境友好，制备方法简便。材料中Cr直接来源于工业废水中的三价Cr，在逐步合成材料过程中废水中的污染物Cr得以以絮凝沉降的方式降解。电化学牺牲阳极法生成的水滑石纳米材料在含三价铬工业废水处理及电催化析氧反应中具有较好的发展前景。既解决了负载在泡沫镍上的层状双金属材料制备问题，又同时可100％降解工业含铬废水。该方法设计思路清晰、新颖，操作简便，并符合绿色化学的理念。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电催化析氧电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以三价铬基盐溶液为电解质溶液，以泡沫镍为阴极，以铁为阳极组成标准电极体系；
步骤2，将直流电的正极与所述阳极连接，将所述直流电的负极与所述阴极连接，在所述电解质溶液中通入N2一段时间后，停止通气，然后以恒电位或恒电流进行电解反应，至所述电解质溶液变为无色后，取出所述阴极，清洗干净，室温下干燥，得到电催化析氧电极。
2.根据权利要求1所述的电催化析氧电极的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2中，在所述电解质溶液中通入N2的时间为20min～30min。
3.根据权利要求1所述的电催化析氧电极的制备方法，其特征在于：
其中，所述三价铬基盐含有铬基可溶性盐，所述铬基可溶性盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬中的任意一种或几种。
4.根据权利要求3所述的电催化析氧电极的制备方法，其特征在于：
其中，所述三价铬基盐中含有硫酸钠。
5.根据权利要求4所述的电催化析氧电极的制备方法，其特征在于：
其中，所述铬基盐溶液中，所述硫酸钠的摩尔浓度为5mmol/L～10mmol/L，铬元素的摩尔浓度为100mmol/L～500mmol/L。
6.根据权利要求1所述的电催化析氧电极的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2中，所述电解反应时电流小于0.5mA/cm2。
7.根据权利要求1所述的电催化析氧电极的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述泡沫镍的纯度为99.99％，具有三维多孔结构，孔隙率约为95％。
8.一种电催化析氧电极，由权利要求1～7中任一项所述的电催化析氧电极的制备方法制备得到，其特征在于，所述电催化析氧电极的电极基底为泡沫镍，活性组分为铁铬水滑石，所述铁铬水滑石负载生长在所述泡沫镍上。
9.一种电催化析氧电极在电催化裂解水析氧中的应用，其特征在于，电催化析氧电极在碱性介质中作为阳极电解水产生氧气，
其中，所述电催化析氧电极为权利要求7中所述的电催化析氧电极。
10.根据权利要求9所述的电催化析氧电极在电催化裂解水析氧中的应用，其特征在于：
其中，所述碱性介质为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，浓度为0.1mol/L～10mol/L。
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