CN103943372A - 一种氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法，涉及纳米材料的生产技术领域。以氨水作为沉淀剂，以纯化的多壁碳纳米管作为氢氧化镍的载体，经熟化、洗涤后，取沉淀物再真空干燥、研磨，取得氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料，呈管状结构，氢氧化镍均匀地沉积在碳纳米管表面以及碳纳米管网络结构之间。本发明能表现出高表面积和良好导电特性，可提高氢氧化镍材料的反应面积，加快了氢氧化镍材料的反应速度。

Description

一种氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的生产技术领域。
背景技术
氢氧化镍由于良好的电化学氧化还原活性，高的理论比电容值且较低的成本，作为赝电容材料取得相当大的关注。但是由于其工作电压低，导电性差，实验结果并不理想。因此，在保持高的比表面积的前提下，通过改善电极材料组成结构及其在电极反应过程中的导电性能，提高活性物质的利用率来克服氢氧化镍超级电容器内在的缺陷是关键。目前，各种纳米结构的氢氧化镍材料被合成出来，比如纳米棒，纳米管，纳米花，纳米片，纳米球。其中，氢氧化镍纳米片不仅减少了电解质离子和电子传导的扩散，而且在快速充电/放电过程中最大化的利用了氢氧化镍的电化学性质。同时，碳材料特别是碳纳米管由于其高电导率，高比表面积一直以来被人们广泛应用于超级电容器电极材料。但是以高比表面积的碳材料作为电极的超级电容器与电池相比，在液态电解质溶液中能量密度仍比较低，所以一些由金属氧化物或氢氧化物与碳纳米管复合形成的新型材料被研发出来。
发明内容
本发明目的是提供一种在降低氢氧化镍材料颗粒之间接触电阻的同时，能提高氢氧化镍材料的反应面积的氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料。
本发明所述复合材料呈管状结构，外径为20～40nm，氢氧化镍均匀地沉积在碳纳米管表面以及碳纳米管网络结构之间，沉积的氢氧化镍粒径为40～60nm。
在降低氢氧化镍材料颗粒之间接触电阻的同时，本发明能表现出高表面积和良好导电特性，可提高氢氧化镍材料的反应面积，加快了氢氧化镍材料的反应速度。该复合材料电极在循环寿命的测试中显示出了很高的循环利用率，有很好的稳定性，在超级电容器方面有广阔的应用前景。
本发明的另一目的是提出以上复合材料的制备方法：以氨水作为沉淀剂，以纯化的多壁碳纳米管作为氢氧化镍的载体，经熟化、洗涤后，取沉淀物再真空干燥、研磨，取得浅绿色粉末，即氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料。
本发明采用去除无定形碳和催化剂颗粒的纯化的多壁碳纳米管，通过简单、低成本的化学共沉淀方法使氢氧化镍均匀地沉积在碳纳米管表面以及碳纳米管网络结构之间。
本发明的优势在于：
1、以氨水作为沉淀剂，多壁碳纳米管作为氢氧化镍的载体，可得到稳定的氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料。与现有的氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料合成途径相比，节约了制备用的试剂，简化了生产步骤。
2、该方法原料料易得，产物重现性高。
3、得到的氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料稳定性高，在循环寿命的测试中显示出了很高的循环利用率，该复合材料有很好的稳定性，在超级电容器方面有广阔的应用前景。
纯化多壁碳纳米管的方法是：将多壁碳纳米管（MWNTs）分散于HNO3水溶液中，在混合体系的温度为120℃的条件下磁力搅拌回流后，经离心后得到沉淀物，再经离心洗涤至洗涤液无色，然后取下层沉淀真空干燥得纯化的多壁碳纳米管。此方法可有效去除生产过程中的无定形碳和催化剂颗粒，以利于后续反应。
用于分散所述多壁碳纳米管（MWNTs）的HNO3水溶液的浓度为2.6 M，分散时采用磁力搅拌。硝酸的浓度越大，其反应速度也越大，单位时间内碳纳米管的失重率也较大，实际上在过量的硝酸液中，经过足够的时间，杂质都能被除去，当硝酸浓度过大时，由于反应速度过快，使初始反应过于剧烈，在反应器中产生较多棕红色NO2气体，因此本发明选定硝酸的浓度为2.6 M 以使反应过程更为缓和。采用磁力搅拌促进溶液反应充分，不会造成溶液溶度梯度。
在制备纯化的多壁碳纳米管时，离心洗涤时采用去离子水和乙醇。产物通过去离子水和乙醇进行洗涤，除去杂质与有机物。
先将纯化的多壁碳纳米管分散于NiCl2水溶液中，形成混合溶液，在磁力搅拌下，再向混合溶液中加入氨水溶液至混合体系的pH值为9，然后将悬浊液进行熟化。采用磁力搅拌促进溶液反应充分，不会造成溶液溶度梯度。混合体系的pH值为9，易于碳纳米管在混合体系中得到充分分散。
用于分散所述纯化的多壁碳纳米管的NiCl2水溶液中的NiCl2浓度为0.5 M ，所述纯化的多壁碳纳米管与NiCl2水溶液的投料比为0.03g～0.05g︰25mL。在该浓度下，氢氧化镍在成核过程中，自身不容易产生团聚。
采用该投料比使形成的复合材料形貌较好，分布均一，不容易相互缠绕，产生交联。
由于过高的氨水浓度使得成核速度增加，氢氧化镍的粒径增大，易产生团聚，因此，本发明加入混合溶液中的所述氨水溶液的体积百分数为5%。
所述熟化是将悬浊液密封静置3h。熟化是促使晶体长大的一个过程，可使氢氧化镍颗粒在碳纳米管表面逐渐覆盖生长。
熟化后以去离子水和乙醇进行离心洗涤，真空干燥的温度条件是80℃。干燥后的产物性质稳定，易于保存和测试。
附图说明
图1是实施例1纯化得到的碳纳米管的TEM照片，标尺为100 nm。
图2是实施例1制备得到的碳纳米管负载氢氧化镍复合材料的TEM照片，标尺为100 nm。
图3是实施例2制备得到的碳纳米管负载氢氧化镍复合材料的TEM照片，标尺为100 nm。
图4是实施例3制备得到的碳纳米管负载氢氧化镍复合材料的TEM照片，标尺为100 nm。
图5是实施例3制备得到的碳纳米管负载氢氧化镍复合材料的X-射线衍射（XRD）图。
图6是实施例3制备得到的碳纳米管负载氢氧化镍复合材料的傅立叶红外光谱（FTIR）图。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1：
1、碳纳米管的纯化：将MWNTs加入装有50 mL浓度为2.6 M的HNO3溶液的圆底烧瓶中，在120℃条件下磁力搅拌回流24 h，使体系完全反应；然后将反应后得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再以去离子水、乙醇作为洗涤液进行离心洗涤，直至洗涤液无色，然后取下层沉淀物真空干燥，取得纯化的多壁碳纳米管。纯化的多壁碳纳米管如图1所示。
从图1可见：纯化的多壁碳纳米管呈管状结构，表面没有无定形碳和催化剂颗粒。
2、氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的制备：用去离子水和NiCl2·H2O配制25mL浓度为0.5 M 的NiCl2水溶液。向该水溶液中加入0.03g纯化的多壁碳纳米管，磁力搅拌下缓慢滴入5%（体积百分数）的氨水至混合溶液的pH值为9，得到绿色悬浊液。将绿色悬浊液密封静置3h。
3、产物后处理：将熟化后含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，用去离子水和乙醇离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀物在80℃真空干燥箱中干燥6小时，研细得到浅绿色粉末，即图2所示的氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料。通过透射电子显微镜（TEM）观察，从图2可见：制成的复合材料呈管状结构，外径为20～40nm，氢氧化镍均匀地沉积在碳纳米管表面以及碳纳米管网络结构之间，沉积的氢氧化镍粒径为40～60nm。
实施例2：
1、将MWNTs加入装有50 mL浓度为2.6 M的HNO3溶液的圆底烧瓶中，在120℃条件下磁力搅拌回流24 h，使体系完全反应；然后将反应后得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再以去离子水、乙醇作为洗涤液进行离心洗涤，直至洗涤液无色，然后取下层沉淀物真空干燥，取得纯化的多壁碳纳米管。纯化的多壁碳纳米管如图1所示。
2、氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的制备：用去离子水和NiCl2·H2O配制25mL浓度为0.5 M 的NiCl2水溶液。向该水溶液中加入0.04g纯化的多壁碳纳米管，磁力搅拌下缓慢滴入5%（体积百分数）的氨水至混合溶液的pH值为9，得到绿色悬浊液。将绿色悬浊液密封静置3h。
3、产物后处理：将熟化后含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，用去离子水和乙醇离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀物在80℃真空干燥箱中干燥6小时，研细得到浅绿色粉末，即图3所示的氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料。从图3可见：制成的复合材料呈管状结构，外径为20～40nm，氢氧化镍均匀地沉积在碳纳米管表面以及碳纳米管网络结构之间，沉积的氢氧化镍粒径为40～60nm。
实施例3：
1、  碳纳米管的纯化：将MWNTs加入装有50 mL浓度为2.6 M的HNO3溶液的圆底烧瓶中，在120℃条件下磁力搅拌回流24 h，使体系完全反应；然后将反应后得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再以去离子水、乙醇作为洗涤液进行离心洗涤，直至洗涤液无色，然后取下层沉淀物真空干燥，取得纯化的多壁碳纳米管。纯化的多壁碳纳米管如图1所示。
2、氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的制备：用去离子水和NiCl2·H2O配制25mL浓度为0.5 M 的NiCl2水溶液。向该水溶液中加入0.05g纯化的多壁碳纳米管，磁力搅拌下缓慢滴入5%（体积百分数）的氨水至混合溶液的pH值为9，得到绿色悬浊液。将绿色悬浊液密封静置3h。
3、产物后处理：将熟化后含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，用去离子水和乙醇离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀物在80℃真空干燥箱中干燥6小时，研细得到浅绿色粉末，即图4所示的氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料。从图4可见：制成的复合材料呈管状结构，外径为20～40nm，氢氧化镍均匀地沉积在碳纳米管表面以及碳纳米管网络结构之间，沉积的氢氧化镍粒径为40～60nm。
按照上述具体实施方式采用的方法，可制备出如图1、图2、图3、图4所示的形貌。
实施例1-3的产物经过XRD及FTIR测定，证实产物中含有碳纳米管及氢氧化镍。以实施例3产物为例，实施例3产物的XRD及FTIR光谱图如图5和图6。
图 5是碳纳米管的XRD图谱。由图可见，其特征峰分别出现在2θ=26.5 o, 43.2°和 54.2°，分别对应于(002)， (100) 和 (004)晶面，与石墨的特征峰相近。碳纳米管有着较宽的峰形，说明部分碳纳米管晶格发生了改变，由六边形网格变成了七边或五边形网格。图5（b）为氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的XRD图。由图可以看出，样品在2θ为19°，33°，38°，52°，59°和 70°左右有明显的特征衍射峰，分别对应于（001），（100），（101），（102），（110）以及（103）晶面，表明该复合材料中氢氧化镍为β-Ni(OH)2（JCPDS，No 14-0117）。同时可以看到样品在2θ值为26 °处出现明显的峰，这与碳纳米管的特征衍射（JCPDS，No  26－1076）一致，说明Ni(OH)2和MWNTs进行了有效的复合。
图6中3448 cm-1左右的宽峰为缔合羟基的伸缩振动吸收峰。处于 1636 cm-1，1383 cm-1和1049 cm-1左右的吸收峰分别对应于碳纳米管的羧基，羰基和羟基特征峰。说明碳纳米管纯化处理后，已经在其管壁引进了羟基，羧基，羰基这些功能性官能团，然后通过与其他官能团反应来改变碳纳米管表面的性质。同时，纯化大大改善了碳纳米管在溶剂中的分散性。650 cm-1 左右的吸收峰为Ni-O键的伸缩振动吸收峰。从而进一步证实了碳纳米管与氢氧化镍的成功复合。 

Claims (10)

1.一种氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料，其特征在于所述复合材料呈管状结构，外径为20～40nm，氢氧化镍均匀地沉积在碳纳米管表面以及碳纳米管网络结构之间，沉积的氢氧化镍粒径为40～60nm。
2.一种如权利要求1所述氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于以氨水作为沉淀剂，以纯化的多壁碳纳米管作为氢氧化镍的载体，经熟化、洗涤后，取沉淀物再真空干燥、研磨，取得氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于将多壁碳纳米管分散于HNO3水溶液中，在混合体系的温度为120℃的条件下磁力搅拌回流后，经离心后得到沉淀物，再经离心洗涤至洗涤液无色，然后取下层沉淀真空干燥得纯化的多壁碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于用于分散所述多壁碳纳米管的HNO3水溶液的浓度为2.6 M，分散时采用磁力搅拌。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于对多壁碳纳米管进行纯化时，采用去离子水和乙醇进行离心洗涤。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于先将纯化的多壁碳纳米管分散于NiCl2水溶液中，形成混合溶液，在磁力搅拌下，再向混合溶液中加入氨水溶液至混合体系的pH值为9，然后将悬浊液进行熟化。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于用于分散所述纯化的多壁碳纳米管的NiCl2水溶液中的NiCl2浓度为0.5 M ，所述纯化的多壁碳纳米管与NiCl2水溶液的投料比为0.03g～0.05g︰25mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于加入混合溶液中的所述氨水溶液的体积百分数为5%。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述熟化是将悬浊液密封静置3h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于熟化后以去离子水和乙醇进行离心洗涤，真空干燥的温度条件是80℃。
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