CN115007163A - 负载型铜铋催化剂的制备方法和负载型铜铋催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型铜铋催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：提供无载体铜铋催化剂，无载体铜铋催化剂为原始无载体铜铋催化剂中D50小于10微米或者堆密度小于1.2克/毫升的催化剂；将硅酸镁载体与无载体铜铋催化剂混合后经研磨以得到混合物，控制硅酸镁载体与无载体铜铋催化剂的质量比为(0.5‑3):1；提供pH值为0.1‑2.5的硝酸铋溶液和质量分数为1‑30％的硝酸锆溶液，在20‑60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆负载到所述混合物以得到前体催化剂；将所述前体催化剂在60‑120摄氏度下干燥处理1‑8小时，然后在200‑800摄氏度下焙烧处理2‑8小时以得到负载型铜铋催化剂。解决了现有技术中不合格的无载体铜铋催化剂浪费的问题。同时本发明提供了一种负载型铜铋催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化制备的技术领域，尤其涉及负载型铜铋催化剂的制备方法和负载型铜铋催化剂。
背景技术
1,4-丁炔二醇(BYD)化学性质活泼，可发生酯化、氧化、加成以及缩合等多种反应，是一种非常重要的基本有机化学品，可用于制备通过催化加氢反应制备另一种重要的有机中间体1,4-丁二醇(BDO)。BDO的下游产品主要有四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、γ-丁内酯(GBL)等，在医药、纺织、军工等领域有着重要而广泛的用途。
用于炔醛法生成BYD的铜铋催化剂主要有无载体和含载体型铜铋催化剂两种。无载体铜铋催化剂主要是包括铜铋的孔雀石结构。公开号为CN1118342的中国专利报道了以CuO-Bi2O3为前驱体的无载体催化剂，公开号为US4107082A的美国专利报道了一种含铋2-5％的孔雀石催化剂，公开号为US4584418A的美国专利报道了无载体的孔雀石催化剂，这些催化剂不耐磨，金属组分容易流失。含载体铜铋催化剂中的载体主要以硅镁氧化物为主。公开号为CN107952443A的中国专利报道了含SiO2载体的催化剂，但使用过程中流失的SiO2会对后面的BYD加氢催化剂有着毒害作用。公开号为US4288641A的美国专利报道了以分子筛为载体的铜铋催化剂。公开号为CN102125856A的中国专利研究了使用高岭土在为载体来制备甲醛乙炔化反应催化剂。公开号为US3920759A的美国专利报道了一种以硅镁复合氧化物为载体的铜铋催化剂。公开号为CN102950014A的中国专利介绍了一种使用沉积沉淀法、纳米二氧化硅为载体的铜铋催化剂。上述专利均没有涉及如何将无载体铜铋催化剂转化为有载体铜铋催化剂。
无载体铜铋催化剂的制备过程中会因为操作失误、条件控制不准等出现一些不合格的产品，这些不合格的产品通常粒径偏小，D50小于10um，堆密度小于1.2g/ml，机械强度差，如果将这些不合格的产品用于炔化反应实验，就会产生活性组分易流失，产品难分离，使用寿命短等问题。所以这些不合格品的处理也是一个很大的问题，如果当作固废处理不仅需要另外增加成本，还造成原料浪费。
因此，有必要开发一种负载型铜铋催化剂的制备方法和负载型铜铋催化剂，以避免现有技术中存在的上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型铜铋催化剂的制备方法和负载型铜铋催化剂，解决了现有技术中不合格的无载体铜铋催化剂浪费的问题，同时制备得到的负载型铜铋催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性的优点。
为实现上述目的，本发明的所述负载型铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S0：提供无载体铜铋催化剂，所述无载体铜铋催化剂为原始无载体铜铋催化剂中D50小于10微米或者堆密度小于1.2克/毫升的催化剂；
S1：将硅酸镁载体与所述无载体铜铋催化剂混合后经研磨以得到混合物，控制所述硅酸镁载体与所述无载体铜铋催化剂的质量比为(0.5-3):1；
S2：提供pH值为0.1-2.5的硝酸铋溶液和质量分数为1-30％的硝酸锆溶液，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂；
S3：将所述前体催化剂在60-120摄氏度下干燥处理1-8小时，然后在200-800摄氏度下焙烧处理2-8小时以得到负载型铜铋催化剂。
本发明的所述再利用方法的有益效果在于：通过控制所述硅酸镁载体与所述无载体铜铋催化剂的质量比为(0.5-3):1，有利于调节铜含量，铜含量过低，铜铋的总含量降低，所述负载型铜铋催化剂的活性就会低；铜含量过高，铜铋的分散性变差，从而导致所述负载型铜铋催化剂的活性降低。同时使用硅酸镁作为载体，得到的所述负载型铜铋催化剂的稳定性好，合成反应后的硅离子流失少。提供pH值为0.1-2.5的硝酸铋溶液和质量分数为1-30％的硝酸锆溶液，所述硝酸铋溶液的pH值为0.1-2.5是为了防止硝酸铋的水解，pH过高会使所述硝酸铋生成沉淀，pH过低，会造成原料的浪费。所述硝酸锆溶液中的锆元素可以进入到所述硅酸镁载体的晶格中，使得所述硅酸镁载体的稳定性得到提高，从而使得所述负载型铜铋催化剂的机械强度增强。在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂，在20-60摄氏度下有利于获得形貌较好、大小均一的所述前体催化剂。将所述前体催化剂在60-120摄氏度下干燥处理1-8小时，然后在200-800摄氏度下焙烧处理2-8小时以得到负载型铜铋催化剂。本发明的所述负载型铜铋催化剂的制备方法解决了现有技术中不合格的无载体铜铋催化剂浪费的问题，同时制备得到的负载型铜铋催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性的优点。
可选的，所述步骤S2中，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂的步骤包括，在20-60摄氏度下通过物理混合法、沉积沉淀法或者浸渍法将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到所述前体催化剂。
可选的，所述沉积沉淀法为正滴法、反滴法和共沉淀法中的任意一种。
可选的，所述步骤S2中，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂的步骤包括，在20-60摄氏度下先将所述硝酸锆溶液负载到所述混合物，然后将所述硝酸铋溶液负载到所述混合物以得到所述前体催化剂。其有益效果在于：先将所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以使得锆元素先进入到所述硅酸镁载体的晶格中，使得所述硅酸镁载体的稳定性提高，从而使得所述负载型铜铋催化剂的机械强度增强。
可选的，所述步骤S2中，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂的步骤包括，在20-60摄氏度下先将所述硝酸铋溶液负载到所述混合物，然后将所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到所述前体催化剂。
可选的，所述步骤S2中，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂的步骤包括，在20-60摄氏度下同时将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到所述前体催化剂。
可选的，所述负载型铜铋催化剂的粒径为1-50微米，所述负载型铜铋催化剂的比表面积小于30平方米/克。
可选的，所述负载型铜铋催化剂包括载体和铜铋氧化物，所述载体包括二氧化硅、氧化镁和氧化锆，所述铜铋氧化物包括氧化铜和氧化铋。
可选的，以占所述负载型铜铋催化剂的质量百分比计，所述二氧化硅的含量为25-65％，所述氧化镁的含量为2-30％，所述氧化锆的含量为1-15％，所述氧化铜的含量为15-60％，所述氧化铋的含量为1-10％。
可选的，所述步骤S3中的所述焙烧处理的焙烧气氛为空气、氮气和氧气中的任意一种或两种以上。
可选的，所述步骤S2中，提供pH值为0.1-2.5的硝酸铋溶液的步骤包括，将硝酸铋溶于硝酸溶液中以得到pH值为0.1-2.5的所述硝酸铋溶液。其有益效果在于：所述硝酸铋溶于硝酸溶液中是为了防止硝酸铋水解。
本发明的另一目的是提供了一种负载型铜铋催化剂，所述负载型铜铋催化剂由所述负载型铜铋催化剂的制备方法制备得到。
本发明的所述负载型铜铋催化剂的有益效果在于：所述负载型铜铋催化剂由所述负载型铜铋催化剂的制备方法制备得到，解决了现有技术中不合格的无载体铜铋催化剂浪费的问题，同时所述负载型铜铋催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性的优点。
附图说明
图1为本发明实施例的负载型铜铋催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
针对现有技术存在的问题，本发明实施例提供了一种所述负载型铜铋催化剂的制备方法，以解决现有技术中不合格的无载体铜铋催化剂浪费的问题，同时制备得到的负载型铜铋催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性的优点。
图1为本发明实施例的负载型铜铋催化剂的制备方法的流程图。
本发明实施中，所述负载型铜铋催化剂的制备方法，参照图1，包括以下步骤：
S0：提供无载体铜铋催化剂，所述无载体铜铋催化剂为原始无载体铜铋催化剂中D50小于10微米或者堆密度小于1.2克/毫升的催化剂；
S1：将硅酸镁载体与所述无载体铜铋催化剂混合后经研磨以得到混合物，控制所述硅酸镁载体与所述无载体铜铋催化剂的质量比为(0.5-3):1；
S2：提供pH值为0.1-2.5的硝酸铋溶液和质量分数为1-30％的硝酸锆溶液，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂；
S3：将所述前体催化剂在60-120摄氏度下干燥处理1-8小时，然后在200-800摄氏度下焙烧处理2-8小时以得到负载型铜铋催化剂。
具体的，通过控制所述硅酸镁载体与所述无载体铜铋催化剂的质量比为(0.5-3):1，有利于调节铜含量，铜含量过低，铜铋的总含量降低，所述负载型铜铋催化剂的活性就会低；铜含量过高，铜铋的分散性变差，从而导致所述负载型铜铋催化剂的活性降低。同时使用硅酸镁作为载体，得到的所述负载型铜铋催化剂的稳定性好，合成反应后的硅离子流失少。提供pH值为0.1-2.5的硝酸铋溶液和质量分数为1-30％的硝酸锆溶液，所述硝酸铋溶液的pH值为0.1-2.5是为了防止所述硝酸铋的水解，pH过高会使所述硝酸铋生成沉淀，pH过低，会造成原料的浪费。所述硝酸锆溶液中的锆元素可以进入到所述硅酸镁载体的晶格中，使得所述硅酸镁载体的稳定性得到提高，从而使得所述负载型铜铋催化剂的机械强度增强。在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂，在20-60摄氏度下有利于获得形貌较好、大小均一的所述前体催化剂。将所述前体催化剂在60-120摄氏度下干燥处理1-8小时，然后在200-800摄氏度下焙烧处理2-8小时以得到负载型铜铋催化剂。本发明的所述负载型铜铋催化剂的制备方法解决了现有技术中不合格的无载体铜铋催化剂浪费的问题，同时制备得到的负载型铜铋催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性的优点。
本发明一些实施例中，所述步骤S2中，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂的步骤包括，在20-60摄氏度下通过物理混合法、沉积沉淀法或者浸渍法将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到所述前体催化剂。
本发明一些实施例中，所述沉积沉淀法为正滴法、反滴法和共沉淀法中的任意一种。
本发明一些实施例中，所述步骤S2中，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂的步骤包括，在20-60摄氏度下先将所述硝酸锆溶液负载到所述混合物，然后将所述硝酸铋溶液负载到所述混合物以得到所述前体催化剂。先将所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以使得锆元素先进入到所述硅酸镁载体的晶格中，使得所述硅酸镁载体的稳定性提高，从而使得所述负载型铜铋催化剂的机械强度增强。
本发明又一些实施例中，所述步骤S2中，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂的步骤包括，在20-60摄氏度下先将所述硝酸铋溶液负载到所述混合物，然后将所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到所述前体催化剂。
本发明另一些实施例中，所述步骤S2中，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂的步骤包括，在20-60摄氏度下同时将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到所述前体催化剂。
本发明一些实施例中，所述负载型铜铋催化剂的粒径为1-50微米，所述负载型铜铋催化剂的比表面积小于30平方米/克。
本发明一些实施例中，所述负载型铜铋催化剂包括载体和铜铋氧化物，所述载体包括二氧化硅、氧化镁和氧化锆，所述铜铋氧化物包括氧化铜和氧化铋。
本发明一些实施例中，以占所述负载型铜铋催化剂的质量百分比计，所述二氧化硅的含量为25-65％，所述氧化镁的含量为2-30％，所述氧化锆的含量为1-15％，所述氧化铜的含量为15-60％，所述氧化铋的含量为1-10％。
本发明一些实施例中，所述步骤S3中的所述焙烧处理的焙烧气氛为空气、氮气和氧气中的任意一种或两种以上。
本发明一些实施例中，所述步骤S2中，提供pH值为0.1-2.5的硝酸铋溶液的步骤包括，将硝酸铋溶于硝酸溶液中以得到pH值为0.1-2.5的所述硝酸铋溶液。所述硝酸铋溶于硝酸溶液中是为了防止硝酸铋水解。
本发明一些实施例中，所述硝酸溶液由质量分数为65％的浓硝酸与去离子水混合制备得到，所述浓硝酸与所述去离子水的体积比为(0.1-1):1。
本发明的实施例中同时提供了一种负载型铜铋催化剂，所述负载型铜铋催化剂由所述负载型铜铋催化剂的制备方法制备得到。所述负载型铜铋催化剂的制备方法制备得到所述负载型铜铋催化剂，解决了现有技术中不合格的无载体铜铋催化剂浪费的问题，同时所述负载型铜铋催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性的优点。
本发明实施例1-5以及对比例1中的所述步骤S0为：提供无载体铜铋催化剂，所述无载体铜铋催化剂为原始无载体铜铋催化剂中D50小于10微米或者堆密度小于1.2克/毫升的催化剂。
本发明实施例1-2中的所述步骤S1为：将所述硅酸镁载体与所述无载体铜铋催化剂放在一起，研磨均匀，放入反应釜中，加入去离子水，在40-50摄氏度下加热搅拌以得到所述混合物。
本发明实施例1-2中的所述步骤S2为：将去离子水加入浓硝酸，搅拌均匀后以得到所述硝酸溶液，向所述硝酸溶液中加入硝酸铋溶解均匀以得到所述硝酸铋溶液，将硝酸锆加入到去离子水中以得到所述硝酸锆溶液，把所述硝酸铋溶液与所述硝酸锆溶液混合在一起形成盐溶液，使用并流法同时向所述混合物中滴加所述盐溶液与碱性溶液，并控制所述滴加的过程中溶液的pH值为7-8，所述滴加结束后以得到前体催化剂溶液；所述前体催化剂溶液继续搅拌，然后用去离子水洗涤所述前体催化剂溶液直至所述前体催化剂溶液的电导率小于200微西门子/厘米以得到所述前体催化剂。
本发明实施例1-2中的所述步骤S3为：所述前体催化剂先经过所述干燥处理，将干燥后的所述前体催化剂研磨均匀以得到前体催化剂粉体；在所述焙烧气氛的保护下，将所述前体催化剂粉体置于马弗炉中进行所述焙烧处理，将经过所述焙烧处理的所述前体催化剂粉体冷却后得到所述负载型铜铋催化剂。
本发明实施例1中，所述硅酸镁载体为75克，所述无载体铜铋催化剂为125克，所述溶解硝酸铋的去离子水为20克，所述浓硝酸为3.6克，所述硝酸铋为4克，所述溶解硝酸锆的去离子水为80克，所述五水合硝酸锆为9.4克，所述碱性溶液是质量分数为5％的碳酸钠溶液，所述干燥处理是在120摄氏度下干燥3小时，所述焙烧处理是在500摄氏度下焙烧2小时，所述焙烧气氛为氮气。
本发明实施例2中，所述硅酸镁载体为85克，所述无载体铜铋催化剂为115克，所述溶解硝酸铋的去离子水为18克，所述浓硝酸为4.2克，所述硝酸铋为7克，所述溶解硝酸锆的去离子水为90克，所述五水合硝酸锆为28.8克，所述碱性溶液是质量分数为10％的氢氧化钠溶液，所述干燥处理是在100摄氏度下干燥2小时，所述焙烧处理是在700摄氏度下焙烧4小时，所述焙烧气氛为氧气。
本发明实施例3-5中的所述步骤S1为：将所述硅酸镁载体与所述无载体铜铋催化剂放在一起，研磨均匀以得到所述混合物。
本发明实施例3-5中的所述步骤S2为：将去离子水加入浓硝酸，搅拌均匀后以得到所述硝酸溶液，向所述硝酸溶液中加入所述硝酸铋溶解均匀以得到所述硝酸铋溶液，将硝酸锆加入到去离子水中以得到所述硝酸锆溶液，在20-60摄氏度下一边搅拌一边滴加所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液，使所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液能够均匀负载在所述混合物上以得到所述前体催化剂。
本发明实施例3-5中的所述步骤S3为：将所述前体催化剂于空气中静放，然后将所述前体催化剂转移至烘箱里进行所述干燥处理，将干燥后的所述前体催化剂研磨均匀以得到前体催化剂粉体；在所述焙烧气氛的保护下，将所述前体催化剂粉体置于马弗炉中进行所述焙烧处理，将经过所述焙烧处理的所述前体催化剂粉体冷却后得到所述负载型铜铋催化剂。
本发明实施例3中，所述硅酸镁载体为100克，所述无载体铜铋催化剂为100克，所述溶解硝酸铋的去离子水为30克，所述浓硝酸为5克，所述硝酸铋为16克，所述溶解硝酸锆的去离子水为40克，所述五水合硝酸锆为12.4克，在30摄氏度下一边搅拌一边先滴加所述硝酸锆溶液，然后滴加所述硝酸铋溶液，所述静放的时间为4小时，所述干燥处理是在90摄氏度下干燥6小时，所述焙烧处理是在400摄氏度下焙烧6小时，所述焙烧气氛为空气。
本发明实施例4中，所述硅酸镁载体为120克，所述无载体铜铋催化剂为80克，所述溶解硝酸铋的去离子水为30克，所述浓硝酸为4.5克，所述硝酸铋为12克，所述溶解硝酸锆的去离子水为50克，所述五水合硝酸锆为16.7克，在30摄氏度下一边搅拌一边同时滴加所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液，所述静放的时间为1小时，所述干燥处理是在120摄氏度下干燥2小时，所述焙烧处理是在550摄氏度下焙烧2小时，所述焙烧气氛为空气。
本发明实施例5中，所述硅酸镁载体为140克，所述无载体铜铋催化剂为60克，所述溶解硝酸铋的去离子水为30克，所述浓硝酸为6.5克，所述硝酸铋为24克，所述溶解硝酸锆的去离子水为85克，所述五水合硝酸锆为32.9克，在30摄氏度下一边搅拌一边先滴加所述硝酸锆溶液，然后滴加所述硝酸铋溶液，所述静放的时间为3小时，所述干燥处理是在110摄氏度下干燥3小时，所述焙烧处理是在600摄氏度下焙烧3小时，所述焙烧气氛为空气。
本发明对比例1中的所述步骤S1为：将ZMS-5载体与所述无载体铜铋催化剂放在一起，研磨均匀以得到所述混合物。
本发明对比例1中的所述步骤S2为：将去离子水加入浓硝酸，搅拌均匀后以得到所述硝酸溶液，向所述硝酸溶液中加入所述硝酸铋溶解均匀以得到所述硝酸铋溶液，将硝酸锆加入到去离子水中以得到所述硝酸锆溶液，在30摄氏度下一边搅拌一边先滴加所述硝酸锆溶液，然后滴加所述硝酸铋溶液，使所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液能够均匀负载在所述混合物上以得到所述前体催化剂。
本发明对比例1中的所述步骤S3为：将所述前体催化剂于空气中静放，然后将所述前体催化剂转移至烘箱里进行所述干燥处理，将干燥后的所述前体催化剂研磨均匀以得到前体催化剂粉体；在所述焙烧气氛的保护下，将所述前体催化剂粉体置于马弗炉中进行所述焙烧处理，将经过所述焙烧处理的所述前体催化剂粉体冷却后得到所述负载型铜铋催化剂。
本发明对比例1中，所述ZSM-5载体为110克，所述无载体铜铋催化剂为85克，所述溶解硝酸铋的去离子水为35克，所述浓硝酸为4.8克，所述硝酸铋为15克，所述溶解硝酸锆的去离子水为40克，所述五水合硝酸锆为11.2克，所述静放的时间为2小时，所述干燥处理是在110摄氏度下干燥3小时，所述焙烧处理是在450摄氏度下焙烧3小时，所述焙烧气氛为空气。
本发明对比例1中的所述负载型铜铋催化剂的组分及其含量和相关参数如下：以占所述负载型铜铋催化剂的质量百分比计，所述氧化铜的含量为29.6％，所述氧化铋的含量为3.1％，所述氧化铝的含量为18.2％，所述氧化硅的含量为47.3％，所述氧化锆的含量为1.8％，所述负载型铜铋催化剂的粒径为1-45微米，所述负载型铜铋催化剂的比表面积为18.3平方米/克。
本发明实施例1-5中制备得到所述负载型铜铋催化剂的组分和含量以及所述负载型铜铋催化剂的相关参数见表1。
表1负载型铜铋催化剂的组分及其含量、相关参数
从表1以及对比例1中的所述负载型铜铋催化剂的组分及其含量和相关参数可以看出，制备得到的所述负载型铜铋催化剂的粒径、比表面积均是符合行业要求的，将不合格的无载体铜铋催化剂制备成粒径和比表面积均符合的负载型催化剂，从而解决了现有技术中不合格的无载体铜铋催化剂浪费的问题。
本发明实施例中还提供了一种炔化反应，所述炔化反应的步骤包括：将催化剂和38％(体积比还是质量比)的甲醛水溶液加入反应釜内，通入乙炔气体，控制所述乙炔气体的流量为200毫升/分钟，所述乙炔气体的分压为0.03兆帕，控制所述反应釜内的在温度70摄氏度下保持2小时，然后将所述反应釜内的温度升至90摄氏度并在90摄氏度下反应7小时。停止反应，将所述催化剂与反应液分离，采用气相色谱分析反应后的所述反应液中的甲醛转化率、1,4-丁炔二醇(BYD)的选择性和Si含量。
具体的，将实施例1-5以及对比例1制得的所述负载型铜铋催化剂、工业废弃无载体铜铋催化剂和工业含载体铜铋催化剂进行所述炔化反应，催化剂的评价结果详见表2。所述工业废弃无载体铜铋催化剂为上海迅凯新材料科技有限公司生产，所述工业含载体铜铋催化剂为普通市售的，所述工业含载体铜铋催化剂中的载体为硅酸镁载体。
表2催化剂的评价结果
| 催化剂 | 甲醛转化率/％ | BYD的选择性/％ | Si含量/ppm |
| 实施例1中的负载型铜铋催化剂 | 67.48 | 97.36 | 43 |
| 实施例2中的负载型铜铋催化剂 | 69.54 | 97.86 | 57 |
| 实施例3中的负载型铜铋催化剂 | 75.34 | 98.58 | 28 |
| 实施例4中的负载型铜铋催化剂 | 71.48 | 98.21 | 45 |
| 实施例5中的负载型铜铋催化剂 | 52.63 | 97.49 | 75 |
| 对比例1中的负载型铜铋催化剂 | 58.78 | 97.35 | 259 |
| 工业废弃无载体铜铋催化剂 | 50.71 | 93.42 | -- |
| 工业含载体铜铋催化剂 | 62.35 | 96.56 | 705 |
由表2可知，由本发明提供的方法制备得到的所述负载型铜铋催化剂与所述工业废弃无载体铜铋催化剂和所述工业含载体铜铋催化剂相比，实施例1-5以及对比例1制得的所述负载型铜铋催化剂在所述炔化反应中，甲醛转化率高，1,4-丁炔二醇(BYD)的选择性高，而且实施例1-5中的所述负载型铜铋催化剂在进行所述炔化反应后溶液中Si含量远远低于所述工业含载体铜铋催化剂在进行所述炔化反应后溶液中Si含量，说明本发明所述负载型铜铋催化剂的稳定性较高，满足工业生产的要求。对比例1中的所述负载型铜铋催化剂的载体为ZSM-5载体，在进行所述炔化反应后溶液中Si含量明显高于由硅酸镁载体制备的所述负载型铜铋催化剂，说明所述硅酸镁载体的Si离子比所述ZSM-5载体的Si离子流失少，可见所述硅酸镁载体制备得到所述负载型铜铋催化剂的稳定性较好。使用本发明的制备方法可以将废弃的无载体铜铋催化剂转化为高活性、高选择性和高稳定性的所述负载型铜铋催化剂，实现了废物利用，大大降低了工业成本。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。
Claims (10)
1.一种负载型铜铋催化剂的制备方法，所述负载型铜铋催化剂用于1,4-丁炔二醇的合成反应，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S0：提供无载体铜铋催化剂，所述无载体铜铋催化剂为原始无载体铜铋催化剂中D50小于10微米或者堆密度小于1.2克/毫升的催化剂；
S1：将硅酸镁载体与所述无载体铜铋催化剂混合后经研磨以得到混合物，控制所述硅酸镁载体与所述无载体铜铋催化剂的质量比为(0.5-3):1；
S2：提供pH值为0.1-2.5的硝酸铋溶液和质量分数为1-30％的硝酸锆溶液，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂；
S3：将所述前体催化剂在60-120摄氏度下干燥处理1-8小时，然后在200-800摄氏度下焙烧处理2-8小时以得到负载型铜铋催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂的步骤包括，在20-60摄氏度下通过物理混合法、沉积沉淀法或者浸渍法将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到所述前体催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉积沉淀法为正滴法、反滴法和共沉淀法中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的负载型铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在20-60摄氏度下将所述硝酸铋溶液和所述硝酸锆溶液负载到所述混合物以得到前体催化剂的步骤包括，在20-60摄氏度下先将所述硝酸锆溶液负载到所述混合物，然后将所述硝酸铋溶液负载到所述混合物以得到所述前体催化剂。
5.根据权利要求1所述的负载型铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型铜铋催化剂的粒径为1-50微米，所述负载型铜铋催化剂的比表面积小于30平方米/克。
6.根据权利要求1所述的负载型铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型铜铋催化剂包括载体和铜铋氧化物，所述载体包括二氧化硅、氧化镁和氧化锆，所述铜铋氧化物包括氧化铜和氧化铋。
7.根据权利要求6所述的负载型铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，以占所述负载型铜铋催化剂的质量百分比计，所述二氧化硅的含量为25-65％，所述氧化镁的含量为2-30％，所述氧化锆的含量为1-15％，所述氧化铜的含量为15-60％，所述氧化铋的含量为1-10％。
8.根据权利要求1所述的负载型铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的所述焙烧处理的焙烧气氛为空气、氮气和氧气中的任意一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的负载型铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，提供pH值为0.1-2.5的硝酸铋溶液的步骤包括，将硝酸铋溶于硝酸溶液中以得到pH值为0.1-2.5的所述硝酸铋溶液。
10.一种负载型铜铋催化剂，其特征在于，由权利要求1-9中任意一项所述的负载型铜铋催化剂的制备方法制备得到。
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