CN1120165C - 可用作有机材料的稳定剂的含有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基基团的嵌段低聚物 - Google Patents

可用作有机材料的稳定剂的含有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基基团的嵌段低聚物 Download PDF

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Abstract

具有通式(I)的化合物,其中多分散性Mw/Mn是1;式中的各符号如权利要求所定义。所指定的化合物可用作有机材料,尤其合成聚合物的光稳定剂、热稳定剂和氧化稳定剂。

Description

可用作有机材料的稳定剂的含有 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基基团的嵌段低聚物
技术领域
本发明涉及含有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基基团的一种特定的嵌段低聚物,涉及它们作为有机材料尤其合成聚合物的光稳定剂、热稳定剂和氧化稳定剂的用途,以及涉及被稳定的有机材料。此外,本发明还涉及具有窄分子量分布的、含有至少三种不同嵌段低聚物的混合物,和涉及它们的制备方法。
背景技术
用2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物稳定合成聚合物的方法已经描述在,例如,US-A-4,086,204,US-A-4,331,586,US-A-4,335,242,US-A-4,234,707,EP-A-357,223和EP-A-377,324。
发明内容
本发明尤其涉及具有以下通式(I)的化合物:
Figure C9612151400101
其中多分散性 Mw/ Mn是1;
n是3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14或15;
基团R1相互独立地是氢,C1-C8烷基,C2-C8羟烷基,-CH2CN,C3-C6链烯基,C3-C6炔基,C7-C9苯基烷基,它未被取代或在苯环上被1,2或3个C1-C4烷基取代;或C1-C8酰基;
R2是C2-C12亚烷基,C4-C12亚链烯基,C5-C7亚环烷基,C5-C7亚环烷基二(C1-C4亚烷基),C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基),亚苯基二(C1-C4亚烷基)或C4-C12亚烷基,可被1,4-哌嗪二基,-O-或>N-X1间断,其中X1是C1-C12酰基或(C1-C12烷氧基)羰基,或者具有以下给出的R4的一个定义但氢除外;或R2是通式(a),(b)或(c)的基团;
Figure C9612151400111
m是2或3,X2是C1-C18烷基,C5-C12环烷基,该环烷基是未取代的或被1,2或3个C1-C4烷基取代;苯基,它是未取代的或被1,2或3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代;C7-C9苯基烷基,它未被取代或在苯基上被1,2或3个C1-C4烷基取代;和基团X3相互独立地是C2-C12亚烷基;基团A相互独立地是-OR3,-N(R4)(R5)或以下通式(II)的基团,
R3,R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,该环烷基是未被取代的或被1,2或3个C1-C4烷基取代;C3-C18链烯基,苯基,它是未被取代的或被1,2或3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代;C7-C9苯基烷基,它是未取代的或在苯环上被1,2或3个C1-C4烷基取代;四氢糠基或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或以下通式(III)的基团所取代,
Figure C9612151400121
其中Y是-O-,-CH2-,-CH2CH2-或>N-CH3,或-N(R4)(R5)另外是通式(III)的基团;X是-O-或>N-R6;R6是氢,C1-C18烷基,C3-C18链烯基,C5-C12环烷基,该环烷基是未取代或被1,2或3个C1-C4烷基取代;C7-C9苯基烷基,它是未取代的或在苯基上被1,2或3个C1-C4烷基取代;四氢糠基,通式(IV)的基团,
Figure C9612151400122
或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基团取代;
R具有一个对于R6所给出的定义;和
基团B相互独立地具有一个对于A所给出的定义;
其前提是在通式(I)的各重复单元中,基团B,R,R1和R2中每一个具有相同的或不同的定义。
在通式(I)的重复单元中,基团R和基团具有无规的或嵌段的分布。
含有不超过18个碳原子的烷基的实例是甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,2-丁基,异丁基,叔丁基,戊基,2-戊基,己基,庚基,辛基,2-乙基己基,叔辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十六烷基和十八烷基。
C2-C8羟烷基和被-OH取代的C2-C4烷基例如是2-羟基乙基。
被C1-C8烷氧基,优选C1-C4烷氧基,尤其甲氧基或乙氧基所取代的C2-C4烷基的实例是2-甲氧基乙基,2-乙氧基乙基,3-甲氧基丙基,3-乙氧基丙基,3-丁氧基丙基,3-辛氧基丙基和4-甲氧基丁基。
被二(C1-C4烷基)氨基,优选被二甲基氨基或二乙基氨基所取代的C2-C4烷基的实例是2-二甲氨基乙基,2-二乙氨基乙基,3-二甲氨基丙基,3-二乙氨基丙基,3-二丁氨基丙基和4-二乙氨基丁基。
通式(III)的基团优选是
Figure C9612151400131
被通式(III)的基团取代的C2-C4烷基的优选实例是基团
Figure C9612151400132
基团是特别优选的。
含有不超过8个碳原子的烷氧基的实例是甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,丁氧基,异丁氧基,戊氧基,异戊氧基,己氧基,庚氧基或辛氧基。
未取代的或被1,2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基的实例是环戊基,甲基环戊基,二甲基环戊基,环己基,甲基环己基,二甲基环己基,三甲基环己基,叔丁基环己基,环辛基,环癸基和环十二烷基。未取代或被取代的环己基是优选的。
含有不超过18个碳原子的链烯基的实例是烯丙基,2-甲基烯丙基,丁烯基,己烯基,十一碳烯基和十八碳烯基。1-位上的碳原子是饱和的链烯基是优选的,以及烯丙基是尤其优选的。
C3-C6炔基的实例是2-丁炔基。
被1,2或3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基的实例是甲基苯基,二甲基苯基,三甲基苯基,叔丁基苯基,二叔丁基苯基,3,5-二叔丁基-4-甲基苯基,甲氧基苯基,乙氧基苯基和丁氧基苯基。
未被取代或在苯环上被1,2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基的实例是苄基,甲基苄基,二甲基苄基,三甲基苄基,叔丁基苄基和2-苯基乙基。苄基是优选的。
含有不超过12个碳原子的酰基(脂族、环脂族或芳族)的实例是甲酰基,乙酰基,丙酰基,丁酰基,戊酰基,己酰基,庚酰基,辛酰基和苯甲酰基。C1-C8链烷酰基和苯甲酰基是优选的。乙酰基是尤其优选的。
(C1-C12烷氧基)羰基的实例是甲氧基羰基,乙氧基羰基,丙氧基羰基,丁氧基羰基,戊氧基羰基,己氧基羰基,庚氧基羰基,辛氧基羰基,壬氧基羰基,癸氧基羰基,十一烷氧基羰基和十二烷氧基羰基。
含有不超过12个碳原子的亚烷基的实例是亚乙基,亚丙基,三亚甲基,四亚甲基,五亚甲基,六亚甲基,八亚甲基,十亚甲基和十二亚甲基。R2例如是C2-C8亚烷基或C4-C8亚烷基,尤其C2-C6亚烷基,优选六亚甲基。
C4-C12亚链烯基的实例是3-亚己烯基。
C5-C7亚环烷基的实例是亚环己基。
被1,4-哌嗪二基间断的C4-C12亚烷基的实例是
Figure C9612151400142
被-O-,例如1,2或3个-O-间断的C4-C12亚烷基的实例是3-氧杂戊烷-1,5-二基,4-氧杂庚烷-1,7-二基,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二基,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二基,4,9-二氧杂十二烷-1,12-二基,3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二基和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二基。
被>N-X1间断的C4-C12亚烷基的实例是-CH2CH2CH2-N(X1)-CH2CH2-N(X1)-CH2CH2CH2-,尤其-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-。
C5-C7亚环烷基二(C1-C4亚烷基)的实例是亚环己基二亚甲基。
C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)的实例是亚甲基二亚环己基和异亚丙基二亚环己基。
亚苯基二(C1-C4亚烷基)的实例是亚苯基二亚甲基。
R优选是氢,C1-C10烷基,环己基或通式(IV)的基团,尤其通式(IV)的基团。
基团R1优选相互独立地是氢,C1-C4烷基,烯丙基,苄基或乙酰基。氢和甲基是特别优选的。
基团B优选是N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基,N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基,二丁基氨基,1,1,3,3-四甲基丁基氨基或4-吗啉基。
可变数n优选是3,4,5,6,7,8,9,10,11,12或13,例如3,4,5,6,7,8,9,10或11,以及3,4,5,6,7,8或9,尤其3,5或7。
多分散性是指聚合化合物的分子量分布。在本发明的应用中,多分散性是重均分子量( Mw)和数均分子量( Mn)的比。Mw/Mn的值等于1是指化合物是单分散性的并只具有 一种分子量和 没有分子量分布。
本发明的优选的技术方案涉及通式(I)的化合物:其中
n是3,4,5,6,7,8,9,10,11,12或13;
基团R1相互独立地是氢,C1-C8烷基,-CH2CN,C3-C6链烯基,C7-C9苯基烷基,它是未取代的或在苯环上被1,2或3个C1-C4烷基取代;或C1-C8酰基;
R2是C2-C12亚烷基,C5-C7亚环烷基,C5-C7亚环烷基二(C1-C4亚烷基),C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)或亚苯基二(C1-C4亚烷基);
R6是氢,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,该环烷基是未取代的或被1,2或3个C1-C4烷基取代;C7-C9苯基烷基,它是未取代的或在苯环上被1,2或3个C1-C4烷基取代;四氢糠基,通式(IV)的基团或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基团取代;和
R是通式(IV)的基团。
通式(I)的优选化合物是以下情况的那些:
R2是C2-C10亚烷基,亚环己基,亚环己基二(C1-C4亚烷基),C1-C4亚烷基二亚环己基或亚苯基二(C1-C4亚烷基);
R3,R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C12烷基,C5-C7环烷基,它是未取代的或被1,2或3个C1-C4烷基取代;C3-C12链烯基,苯基,它是未取代的或被1,2或3个C1-C4烷基取代,苄基,它是未取代的或在苯基上被C1-C4烷基取代;四氢糠基或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基团取代;或
-N(R4)(R5)另外是通式(III)的基团;和
R6是氢,C1-C12烷基,C5-C7环烷基,它是未取代的或被1,2或3个C1-C4烷基取代;苄基,它是未取代的或在苯基上被1,2或3个C1-C4烷基取代;四氢糠基,通式(IV)的基团或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基团取代;
通式(I)的特别优选的化合物是以下情况的那些:
R2是C2-C8亚烷基;
R3,R4或R5可以相同或不同,是氢,C1-C8烷基,环己基,它是未取代的或被甲基取代;C3-C8链烯基,苯基,它是未取代的或被甲基取代;苄基,四氢糠基或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二甲基氨基,二乙基氨基或4-吗啉基;或-N(R4)(R5)另外是4-吗啉基;和
R6是氢,C1-C8烷基,环己基,它是未取代的或被甲基取代;苄基,四氢糠基,通式(IV)的基团或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二甲基氨基,二乙基氨基或4-吗啉基。
特别优选的通式(I)的化合物是以下情况的那些:
n是3,5或7;
基团R1相互独立地是氢或甲基;
R2是C2-C6亚烷基;
基团A相互独立地是-N(R4)(R5)或通式(II)的基团;
R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C8烷基,2-羟基乙基或2-甲氧基乙基或-N(R4)(R5)另外是4-吗啉基;
X是>NR6
R6是C1-C4烷基;和
基团B相互独立地具有对于A所给出的定义。
特别优选的另一种通式(I)的化合物是通式(X)的化合物
Figure C9612151400161
其中n,A,B,R,R1和R2与以上定义一样和B*具有对于B所给出的定义;
其前提是(1)B*不同于B和(2)各基团B,R,R1和R2在该通式的各重复单元中具有相同的意义。
通式(x)的优选化合物是以下情况的那些:
n是3,5或7;
基团R1相互独立地是氢或甲基;
R2是C2-C6亚烷基;
A和B*相同,是-N(R4)(R5);
R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C8烷基,2-羟基乙基或2-甲氧基乙基或-N(R4)(R5)另外是4-吗啉基;
B是通式(II)的基团,其中R1与以上定义一样;
X是>NR6
R6是C1-C4烷基;和
R是通式(IV)的基团,其中R1与以上定义一样;
其前提是,各基团B,R,R1和R2在该通式的各重复单元中具有相同的意义。
本发明的又一技术方案是含有至少三种不同的通式(I)(优选通式(X))的化合物的混合物,这三种化合物仅仅是可变数n发生变化,该混合物的多分散性 Mw/ Mn为1.1-1.7,例如1.1-1.65,1.1-1.6,1.1-1.55,1.1-1.5,优选1.1-1.45或1.1-1.40,尤其1.1-1.35。
多分散性 Mw/ Mn的其它例子是1.15-1.7,例如1.15-1.65,1.15-1.6,1.15-1.55,1.15-1.5,优选1.15-1.45或1.15-1.40,尤其1.15-1.35。
优选的混合物含有:
a)通式(Ia)的化合物,
b)通式(Ib)的化合物,和
c)通式(Ic)的化合物,
其中在通式(Ia),(Ib)和(Ic)中的A,B,R,R1或R2是相同的并如上所定义,和通式(Ia)与(Ib)与(Ic)的化合物之比是2∶1.5∶1至2∶0.5∶0.05,尤其2∶1∶0.5至2∶0.5∶.0.08或2∶0.75∶0.3至2∶0.5∶0.08。
通式(Ia)的化合物优选对应于通式(Xa)的化合物,
通式(Ib)的化合物优选对应于通式(Xb)的化合物,
通式(Ic)的化合物优选对应于通式(Xc)的化合物。
所指定的混合物可另外含有通式(Id)的化合物,例如通式(Xd)的化合物,
从US-A-4,108,829和US-A-4,442,250中已知的那些化合物可以在本发明的混合物中以30%-0.5%,优选20%-0.5%或8%-0.5%的量存在,相对于混合物的总重量来说。
以上为通式(I)的化合物所指定的优选的实施方案也涉及它们的混合物。
特别优选的混合物是含有通式(Ia)的化合物、通式(Ib)的化合物和通式(Ic)的化合物的混合物,其中基团R1相互独立地是氢或甲基;R2是C2-C6亚烷基;A和B可以相同或不同,是-N(R4)(R5)或通式(II)的基团,其中R1与以上定义一样;R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C8烷基,2-羟基乙基或2-甲氧基乙基或-N(R4)(R5)另外是4-吗啉基;X是>NR6;R6是C1-C4烷基;和R是通式(IV)的基团,其中R1与以上定义一样。
另一特别优选的混合物是其中通式(I)的三种不同化合物对应于通式(Xa),(Xb)和(Xc)的化合物的混合物,其中基团R1相互独立是氢或甲基;R2是C2-C6亚烷基;A和B*可以相同或不同,是-N(R4)(R5)或通式(II)的基团;R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C8烷基,2-羟基乙基或2-甲氧基乙基或-N(R4)(R5)另外是4-吗啉基;B是通式(II)的基团,其中R1与以上定义一样;X是>NR6;R6是C1-C4烷基;和R是通式(IV)的基团,其中R1与以上定义一样;其前提是各基团B,R,R1和R2在该通式的各重复单元中具有相同的意义。
A和B*可以相同或不同,优选是-N(C1-C8烷基)2或以下基团
Figure C9612151400211
Figure C9612151400212
A和B*尤其相同并且是-N(C1-C8烷基)2
本发明的又一实施方案是制备具有以上所指定的多分散性并含有通式(I)的三种不同的化合物的混合物的方法,该方法包括:1)让通式(A)的化合物
Figure C9612151400213
与通式(B)的化合物按化学计量比例反应获得通式(C)的化合物2)让通式(C)的化合物与通式(B)的化合物按比例1∶2-1∶3,优选1∶2-1∶2.5,尤其按比例1∶2进行反应,获得通式(D)的至少三种不同化合物的混合物,其中n是3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14或15或者是3,4,5,6,7,8,9,10,11,12或13,优选3,4,5,6,7,8,9,10或11或者优选3,4,5,.6,7,8或9,尤其3,5和7;3)让在2)中获得的混合物与通式(E)的化合物
Figure C9612151400222
按大约化学计量比例进行反应,获得所需要的混合物;反应1)至3)在无机碱存在下在有机溶剂中进行。
本发明的特别优选的实施方案涉及制备具有以上所指定的多分散性并含有通式(X)的三种不同的化合物的混合物的方法,该方法包括以上反应1)至3),其前提是使用通式(E*)的化合物代替通式(E)的化合物。
合适的有机溶剂的实例是甲苯,二甲苯,三甲苯,异丙基苯,二异丙基苯以及基本上水不溶的有机酮类,例如丁酮和甲基异丁基酮。二甲苯是优选的。
无机碱的实例是氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠和碳酸钾。氢氧化钠是优选的。
反应1)例如在40-70℃,优选50-60℃范围内的温度下进行。
反应2)例如在110-180℃,优选140-160℃范围内的温度下进行。
反应3)例如在110-180℃,优选140-160℃范围内的温度下进行。
可能的副产物是以上所示的通式(Id)和(Ie)的化合物。
通式(A)的化合物例如通过让氰尿酰氯与化合物B-H按化学计量比例在有机溶剂和无机碱存在下进行反应来制备。
此外,通式(E)或(E*)的化合物能够,例如,通过让氰尿酰氯与通式A-H和B-H或B*-H的化合物按化学计量比例在有机溶剂和无机碱存在下进行反应而制备。
为了制备通式(A)和(E)或(E*)的化合物,使用与以上所指定的反应1)至3)相同溶剂和相同的无机碱是合适的。
用于上述方法的起始原料是已知的。在它们不是商业途径获得的产品的情况下,它们能够按与已知方法类似的方法制备。例如,通式(B)的一些起始原料被描述在WO-A-95/21157,US-A-4,316,837和US-A-4,743,688。
本发明的技术方案也是由以上所指定的方法制备的混合物。
通式(D)的中间体是新颖的并且是本发明的另一技术方案。还有,本发明涉及含有通式(D)的至少三种不同化合物的混合物,这些化合物仅仅在可变数n上有变化,该混合物的多分散性 Mw/ Mn为1.1-1.7。
为以上通式(I)的化合物所指定的可变数n和基团R,R1,R2和B的优选技术方案还涉及通式(D)的中间体。
具有多分散性 Mw/ Mn为1的通式(I)或(D)的化合物可以通过一步一步地积累来制备。这类操作程序的一些代表性实例在下面给出。I)其中R是通式(IV)的基团和n是3的通式(I)的化合物可以通过以下两个反应历程来方便地制备:根据反应历程I-1让通式(E)的化合物与大大过量的通式(B)的化合物反应获得通式(F)的化合物。通式(E)的化合物与通式(B)的化合物的摩尔比例如是1∶4。
反应历程I-1
随后,按照反应历程I-2所示,通式(F)的化合物与通式(C)的化合物按化学计量比例进行反应获得所需要的化合物。
反应历程I-2II)其中R是通式(IV)的基团和n是4的通式(I)的化合物可以通过以下三个反应历程来方便地制备:根据反应历程II-1,让通式(F)的化合物与通式(A)的化合物按化学计量比例进行反应获得通式(G)的化合物。
反应历程II-1
Figure C9612151400261
然后,如反应历程II-2所示,通式(G)的化合物与大大过量的通式(B)的化合物反应获得通式(H)的化合物。通式(G)的化合物与通式(B)的化合物的摩尔比例如是1∶4。
反应历程II-2
随后,按照反应历程II-3,通式(H)的化合物与通式(A)的化合物按化学计量比例反应获得通式(K)的化合物。
反应历程II-3
Figure C9612151400281
III)其中R是通式(IV)的基团和n是5的通式(I)的化合物可以通过如下来方便地制备:让通式(H)的化合物与通式(C)的化合物按化学计量比例进行反应获得通式(L)的化合物。
反应I)至III)的反应例如可在有机溶剂如甲苯,二甲苯,三甲苯中,在无机碱如氢氧化钠存在下,于110℃-180℃,优选140℃-160℃范围内的温度下进行。
当通式(I)的化合物对应于通式(X)的化合物时,通过使用通式(E*)的化合物代替通式(E)的化合物,按类似上述反应历程来制备相应的通式(Xa)、(Xb)和(Xc)的化合物。
其中n例如是3和多分散性 Mw/ Mn为1的通式(D)化合物,例如,可通过让通式(C)的化合物与通式(B)的化合物按比例1∶10-1∶50,优选1∶20-1∶40,尤其1∶20-1∶35进行反应来制备。该反应例如可在无机碱存在下,在有机溶剂中或以纯净形式来进行。溶剂和/或多余的通式(B)反应物可以通过在合适的条件下蒸馏来除去。有机溶剂的实例是甲苯,二甲苯,三甲苯,异丙基苯和二异丙基苯。二甲苯是优选的。无机碱的实例是氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠和碳酸钾。氢氧化钠是优选的。该反应例如在110℃-180℃,优选140℃-160℃的温度下进行。
通式(I)的化合物以及具有窄分子量分布的如上所述混合物能够非常有效地用来改进有机材料,尤其合成聚合物和共聚物的光、热和氧化稳定性。特别是,在聚丙烯,尤其聚丙烯纤维中观察到低的颜料相互作用以及非常好的色彩。
能够被稳定的有机材料的实例是:
1、单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯,聚异丁烯,聚丁烯-1,聚-4-甲基戊烯-1,聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环状烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(任选地加以交联),例如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),中等密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE),支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烃,即在前面的段落中例举的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,能够通过不同的方法,和优选通过下面的方法来制备:
a)自由基聚合反应(一般在高压和升高的温度下)。
b)使用一般含有一种或一种以上的元素周期表的IVb,Vb,VIb或VIII族的金属的催化剂的催化聚合反应。这些金属通常具有一个或一个以上的配位体,典型的是π键或σ键配位的氧化物,卤化物,醇化物,酯类,醚类,胺类,烷基类,链烯基类和/或芳基类。这些金属配合物可以是游离形式或被固定在基底上,典型地在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合反应介质中。该催化剂本身可用于聚合反应或另外使用活化剂,典型的是金属烷基化物,金属氢化物,金属烷基卤化物,金属烷基氧化物或金属烷基噁烷(alkyloxanes),该金属是元素周期表的Ia,IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以方便地另外用酯,醚,胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常被命名为Phillips,Standard Oil Indiana,Ziegler(-Natta),TNZ(Dupont),金属茂或单“位”(single site)催化剂(SSC)。
2、在以上1)项提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物,聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3、单烯烃和二烯烃的共聚物,或单烯烃和二烯烃与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁烯-1共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁烯-1共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它们与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐类(离聚物类)以及乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物;和此类共聚物相互之间的混合物和与以上1)项中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物和它们与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4、烃类树脂(例如C5-C9),包括它们的氢化改性物(例如增粘剂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
5、聚苯乙烯,聚(对-甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/马来酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯,高抗冲击强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如聚丁二烯上接枝苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯;聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐;聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺;聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酰亚胺;聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈;丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈,以及它们与6)项所列举的共聚物的混合物,例如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8、含卤素的聚合物类,如氯丁橡胶,氯化橡胶,异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶),氯化或氯磺化聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氯醇均-或共聚物,尤其含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚氟乙烯,聚偏氟乙烯,以及它们的共聚物,如氯乙烯/偏氯乙烯,氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9、从α,β-不饱和羧酸和其衍生物得到的聚合物,如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯进行冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10、在9)项中提到的单体相互之间的或与其它不饱和单体的共聚物例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11、从不饱和醇类和胺类或酰基衍生物或其缩醛类得到的聚合物,例如聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯,聚硬脂酸乙烯酯,聚苯甲酸乙烯酯,聚马来酸乙烯酯,聚乙烯醇缩丁醛,聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与以上1)项中提到的烯烃的共聚物。
12、环醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇,聚环氧乙烷,聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油基醚的共聚物。
13、聚缩醛类,如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛类。
14、聚苯氧和聚苯硫,聚苯氧与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15、从羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和脂族或芳族聚异氰酸酯衍生而来的聚氨酯,以及它的前体。
16、从二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺衍生而来的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,以间-二甲苯二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺;从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的和有或没有高弹体作为改性剂的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基亚己基对苯二甲酰二胺或聚间亚苯基间苯二甲酰二胺;还有上述聚酰胺与聚烯烃,烯烃共聚物,离聚物或化学键连接的或接枝的弹性体,或与聚醚类,如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17、聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺-酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚酰亚胺酯,聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18、从二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯衍生而来的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯,以及从羟基封端的聚醚衍生而来的嵌段共聚酯;还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯类。
19、聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。
20、聚砜,聚醚-砜和聚醚-酮。
21、从醛与酚类、脲和三聚氰胺衍生而来的交联聚合物,例如酚醛树脂,脲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
22、干燥和非干燥醇酸树脂。
23、从饱和的和不饱和的二羧酸与多羟基醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物衍生而来的不饱和聚酯树脂,以及它们的具有低可燃性的含卤素的改性产物。
24、从取代的丙烯酸酯衍生而来的可交联丙烯酸树脂,例如环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25、用蜜胺树脂,尿素树脂,异氰酸酯,异氰脲酸酯,聚异氰酸酯或环氧树脂加以交联的醇酸树脂,聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26、从脂族、环脂族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物衍生而来的交联环氧树脂,例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物,它们用常规的硬化剂如酸酐或胺类加以交联,有或没有促进剂。
27、天然聚合物,如纤维素、橡胶、明胶和它们的化学改性的同源衍生物,例如乙酸纤维素,丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚类,如甲基纤维素;以及松香和它的衍生物。
28、上述聚合物的共混物(多元共混物),例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29、天然的和合成的有机材料,它们是纯单体化合物或此美化合物的混合物,例如矿物油,动物和植物脂肪、油和蜡,或基于合成酯的油、脂肪和蜡(例如邻苯二甲酸酯,己二酸酯,磷酸酯或偏苯三酸酯),还有合成酯与矿物油按任何重量比例的混合物,典型地用作纺丝组合物的那些材料,以及此类材料的水乳液。
30、天然或合成橡胶的水乳液,例如天然胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的乳胶。
本发明因而涉及包含有机材料,该材料易遭受由光、热或氧化诱发的降解,和包含含有至少一种具有通式(I),优选具有通式(X)的化合物的混合物的组合物,这些化合物仅仅在可变数n上有变化该化合物的多分散性Mw/ Mn为1,其前提是,在该组合物中所存在的通式(I)的化合物总体具有多分散性 Mw/ Mn为1-1.7,例如1-1.65,1-1.6,1-1.55,1-1.5,1-1.45,1-1.4或1-1.35。
本发明还涉及包含有机材料,该材料易遭受由光、热或氧化诱发的降解,和包含含有至少三种不同的具有通式(I),优选具有通式(X)的化合物的混合物的组合物,这些化合物仅仅在可变数n上有变化,该混合物的多分散性 Mw/ Mn为1.1-1.7或1.1-1.5,其前提是,在该组合物中所存在的通式(I)的化合物总体具有多分散性 Mw/ Mn为1.1-1.7或1.1-1.5。
有机材料优选是合成聚合物,更优选选自上述各组的聚合物。聚烯烃是优选的和聚乙烯和聚丙烯是特别优选的。
本发明的又一实施方案是使有机材料稳定化以防止由光、热或氧化诱发的降解的方法,它包括向该有机材料中引入至少一种具有通式(I),优选具有通式(X)的化合物,该化合物的多分散性 Mw/ Mn为1,其前提是,在该组合物中所存在的通式(I)的化合物总体具有多分散性 Mw/ Mn为1-1.7,优选1-1.5或1-1.4,尤其1-1.35。
通式(I)的化合物或它们的混合物能够以各种比例使用,这取决于被稳定的材料的性质,取决于最终用途和取决于其它添加剂的存在。
一般来说,例如使用0.01-0.5重量%的通式(I)化合物或它们的混合物是合适的(相对于被稳定的材料的重量来说),优选0.05-1重量%。
通式(I)的化合物或它们的混合物可以,例如,在该材料的聚合反应或该材料的交联反应之前、期间或之后,加入到聚合物材料中。此外,它们还能够以纯净的形式或以包裹在蜡、油或聚合物中的形式引入聚合物材料中。
一般来说,通式(I)的化合物或它们的混合物能够通过各种方法引入聚合物材料中,例如以粉末形式干混方法,或者以溶液或悬浮液的形式或以母炼胶的形式湿混;在这类操作中,聚合物能够以粉末、粒料、溶液、悬浮液的形式或以乳胶的形式使用。
用通式(I)的化合物或它们的混合物稳定的材料能够用于生产模制品,薄膜,带材,单丝,纤维,表面涂层等等。
如果需要,其它常用于合成聚合物的添加剂,如抗氧化剂,UV吸收剂,镍稳定剂,颜料,填料,增塑剂,缓蚀剂或金属钝化剂能够加入到含有通式(I)的化合物或它们的混合物的有机材料中。
这类常规的添加剂的具体例子是:
1、抗氧化剂
1.1、 烷基化一元酚类,例如,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚;壬基苯酚类,它是线性的或在支链上支化,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚;以及它们的混合物。
1.2、烷基硫代甲基酚类,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,2,6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3、氢醌类或烷基化氢醌类,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基氢醌,2,5-二叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯,己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4、生育酚,例如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5、羟基化硫代二苯基醚类,例如,2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-硫代双(4-辛基苯酚),4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4′-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚),4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.6、亚烷基双酚类,例如,2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚],4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1′-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯,双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯,对苯二甲酸双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯,1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-,N-和S-苄基化合物类,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚,4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯,双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)硫醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8、羟苄基化丙二酸酯类,例如,2,2-双-(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9、芳族羟苄基化合物类,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10、三嗪化合物类,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11、苄基膦酸酯类,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯,5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12、酰基氨基酚类,例如4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯类,与单羟基或多羟基醇类,例如与甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.1 4、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯类,与单羟基或多羟基醇类,例如与甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.15、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的酯类,与单羟基或多羟基醇类,例如与甲醇,乙醇,辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯类,与单羟基或多羟基醇类,例如与甲醇,乙醇,辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,异氰脲酸三(羟基乙基)酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类,例如N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
1.18、抗坏血酸(维生素C)
1.19、胺类抗氧化剂,例如N,N′-二异丙基-对-亚苯基二胺,N,N′-二仲丁基-对-亚苯基二胺,N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对-亚苯基二胺,N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对-亚苯基二胺,N,N’-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺,N,N’-二环己基-对亚苯基二胺,N,N′-二苯基-对-亚苯基二胺,N,N′-双(2-萘基)-对-亚苯基二胺,N-异丙基-N′-苯基-对-亚苯基二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺,N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺,N-环己基-N′-苯基-对-亚苯基二胺,4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺,N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对亚苯基二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-异丙氧基-二苯胺,N-苯基-1-萘基胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺,N-苯基-2-萘基胺,辛基化二苯胺(例如p,p′-二叔辛基二苯胺),4-正丁基氨基苯酚,4-丁酰氨基苯酚,4-壬酰氨基苯酚,4-十二酰氨基苯酚,4-十八酰氨基苯酚,双(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚,2,4′-二氨基二苯基甲烷,4,4′-二氨基二苯基甲烷,N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷,1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-双(苯基氨基)丙烷,(邻甲苯基)双胍,双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化N-苯基-1-萘基胺,单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化壬基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化十二烷基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺类的混合物,单和二烷基化叔丁基二苯基胺类的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯,N,N-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亚甲基二胺,双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1、 2-(2′-羟基苯基)苯并***类,例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并***,2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并***,2-(2′-羟基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并***,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并***,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并***,2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并***,2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并***,2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并***,2-(3′,5′-双-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并***,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并***,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并***,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并***,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并***,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并***,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并***,2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***,和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并***的混合物,2,2′-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并***-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并***与聚乙二醇300的酯基转移产物;其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并***-2-基苯基。
2.2、2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基,4-甲氧基,4-辛氧基,4-癸氧基,4-十二烷氧基,4-苄氧基,4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3、取代的和未取代的苯甲酸的酯类,例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯,水杨酸苯酯,水杨酸辛基苯酯,二苯甲酰基间苯二酚,双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4、丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯,α-甲酯基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯,α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5、镍化合物类,例如2,2′-硫代-双-[4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)苯酚]的镍配合物,如1∶1或1∶2配合比,有或没有附加的配位体如正丁基胺,三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯(例如甲酯或乙酯)类的镍盐,酮肟例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物类,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,有或没有附加的配位体。
2.6、空间位阻胺;例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯,癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯。1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物,N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,1,1′-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,1,2-双(3-氨基-丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合物,以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物。
2.7、草酰胺类,例如4,4′-二辛氧基N,N′-草酰二苯胺,2,2′-二乙氧基N,N’-草酰二苯胺,2,2′-二辛氧基-5,5’-二叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺(2,2’-dioctyloxy-5,5’-di-tert-butoxanilide),2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺(2,2’-didodecyloxy-5,5’-di-tert-butoxanilide),2-乙氧基-2′-乙基N,N’-草酰二苯胺,N,N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基N,N’-草酰二苯胺(2-ethoxy-5-tert-butyl-2’-ethoxanilide)和它与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁氧基N,N,-草酰二苯胺(2-ethoxy-2’-ethyl-5,4’-di-tert-butoxanilide)的混合物以及邻-和对-甲氧基双取代的N,N’-草酰二苯胺类的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的N,N’草酰二苯胺类的混合物。
2.8、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
3.金属钝化剂类,例如N,N′-二苯基草酰胺,N-水杨醛-N′-水杨酰基肼,N,N′-双(水杨酰基)肼,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,3-水杨酰基氨基-1,2,4-***,双(亚苄基)草酰二肼,N,N’-草酰二苯胺,间苯二甲酰二肼,癸二酰双(苯基肼),N,N′-二乙酰基己二酰二肼,N,N′-双(水杨酰基)草酰二肼,N,N′-双(水杨酰基)硫代丙酰基二肼。
4.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类,例如亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基烷基酯,亚磷酸苯基二烷基酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸三月桂基酯,亚磷酸三(十八烷基)酯,二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯,二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯,二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯,三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯,二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基酯,6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯,亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
5.羟基胺类,例如N,N-二苄基羟基胺,N,N-二乙基羟基胺,N,N-二辛基羟基胺,N,N-二月桂基羟基胺,N,N-二(十四烷基)羟基胺,N,N-二(十六烷基)羟基胺,N,N-二(十八烷基)羟基胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺,N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺,从氢化牛胺得到的N,N-二烷基羟基胺。
6.硝酮类,例如N-苄基-α-甲基-硝酮,N-乙基-α-甲基-硝酮,N-辛基-α-庚基-硝酮,N-月桂基-α-十一烷基-硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮,N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮,从氢化牛胺衍生而来的N,N-二烷基羟基胺获得的硝酮。
7.硫代协合剂,例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯类,例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯类,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二(十八烷基)二硫醚,四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的混合物,和二价锰的盐。
10.碱性助稳定剂,例如三聚氰胺,聚乙烯基吡咯烷酮,双氰胺,三烯丙基氰脲酸酯,脲衍生物,肼衍生物,胺类,聚酰胺类,聚氨酯类,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙,硬脂酸锌,二十二烷酸镁,硬脂酸镁,蓖麻酸钠和棕榈酸钾,邻苯二酚锑或邻苯二酚锡。
11.成核剂类,例如,无机物质,如滑石,金属氧化物类如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如单或多羧酸类和它们的盐类,例如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物如离子共聚物(“离聚物”)。
12.填料和增强剂,例如碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃球,石棉,滑石,高岭土,云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,炭黑,石墨,木粉和其它天然产物的粉末或纤维,合成纤维。
13.其它添加剂,例如增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流变添加剂,催化剂,流动控制剂,荧光增白剂,阻燃剂,抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类,例如在US-A-4,325,863,US-A-4338244,US-A-51,75312,US-A-5,216,052,US-A-5,252,643,DE-A-4,316,611,DE-A-4,316,622,DE-A-4,316,876,EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮,3,3′-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮,3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
通式(I)的化合物或它们的混合物还可以用作在照相复制技术和其它复制技术中几乎所有已知的材料的稳定剂,尤其光稳定剂,例如在ResearchDisclosure,1990,31429(474-480页)中所描述的。
通式(I)的化合物或它们的混合物与常规的添加剂的重量比可以是1∶0.5-1∶5。
通式(I)的化合物或它们的混合物特别适合用于稳定颜料着色的聚烯烃,尤其聚丙烯。
以上对通式(I)的化合物和它们的混合物就有机材料的稳定化作用所作出的解释和评价也适用于通式(D)的中间体和它们的混合物。
具体实施方式
通过下面的实施例将更详细地解释本发明。所有的份数都是按重量计的,除非另有说明。
GPC(凝胶渗透色谱法)用作分析程序,用来根据它们的尺寸分离分子并获得分子量平均值( Mw, Mn)或有关聚合物的分子量分布的信息。
该技术是已知的并描述在,例如,“Modern Size-Exclusion LquidChromatogrphy”W.W.Yan等人,edited byJ.Wiley & Sons,N.Y.,USA,1979,页码4-8,249-283和315-340。
由多分散性( Mw/ Mn)接近1来表征窄的分子量分布。
在下面的实施例中给出的GPC分析是通过使用装有Perkin-Elmer RI检测仪LC30和装有Perkin-Elmer oven LC101的GPC色谱仪Perkin-Elmer LC250来进行的。
所有的分析是通过使用3个柱PLGEL 3μm Mixed E300mm长×7.5mmi.d.(内尺寸)(购自Polymer Laboratories Ltd.Shropshire,U.K.)在45℃下进行的。
四氢呋喃用作洗脱液(流速0.40ml/分钟)和样品溶于四氢呋喃中(2%)(%w/v)。
在下面的实施例的结构式中n’表示在分子中有重复单元和所获得的产物不是均一的。这些产物由数均分子量( Mn)和多分散性 Mw/ Mn来表征。
在实施例1,2,5,6和10,尤其实施例10中描述的产物属于本发明的优选技术方案。
实施例1:以下通式的化合物的混合物的制备
74.3g(0.35摩尔)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正丁基胺在50ml水中的溶液在0℃下被缓慢地加入到64.5g(0.35摩尔)氰尿酰氯在500ml二甲苯中的溶液中,并在加料过程中保持这一温度和另外再保持1小时。
在室温下2小时过后,混合物被冷却到0℃,然后添加14.7g(0.368摩尔)氢氧化钠在50ml水中的溶液。在0℃下0.5小时和再在室温下2小时过后,水溶液被分离出来并添加69.2g(0.175摩尔)的N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
混合物被升温到50℃加热1小时和然后添加48.4g(0.35摩尔)研碎的碳酸钾,并升温到60℃加热4小时。
在用水洗涤之后,有机相在60-70℃/10毫巴下真空浓缩,有250ml二甲苯被回收。
添加138.1g(0.35摩尔)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺,混合物升温到150℃加热2小时,再次冷却并添加14g(0.35摩尔)的研碎的氢氧化钠。
混合物升温到140℃加热4小时,反应的残余水以共沸物的形式除去,然后混合物在160℃下加热4小时。
在冷却到60℃之后,混合物用300ml二甲苯稀释,过滤和用100ml乙二醇洗涤三次。
在60℃/10毫巴下真空浓缩之后,添加78.7g(0.147摩尔)2-氯-4,6-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正丁基氨基]-1,3,5-三嗪。
混合物升温到140℃加热3小时,添加5.9g(0.147摩尔)研碎的氢氧化钠,然后,混合物被加热回流并以共沸物形式除去反应水。
混合物升温到160℃加热4小时,另外添加5.9g(0.147摩尔)研碎的氢氧化钠,并再次升温到160℃加热2小时。
在冷却到60℃之后,混合物用300ml二甲苯稀释,过滤和在140℃/l毫巴下真空浓缩。
干燥后获得固体物,m.p.(熔点)=166-170℃。
Mn(由GPC)=3360g/mol
Mw/ Mn=1.18
GPC分析给出的谱图示于图1。
实施例2:以下通式的化合物的混合物的制备
由6.6g(0.143摩尔)的甲酸和通过将4.3g(0.143摩尔)仲甲醛溶于16ml的2%(w/v)氢氧化钠水溶液中所获得的溶液组成的混合物被缓慢地加入到11g实施例1的化合物在50ml二甲苯中的溶液中并升温到110℃,所添加的水和反应的水同时以共沸物的形式被分离出来。
混合物然后被冷却到70-80℃,然后在30-80℃下添加4g氢氧化钠在20ml水中的溶液。
分离出水层,混合物加以脱水,以共沸物的形式分离出水。
在真空(140℃/1毫巴)下蒸发之后获得产物,m.p.184-190℃。
Mn(GPC)=3650g/mol
Mw/ Mn=1.20
GPC分析的谱图示于图2。
实施例3-6
按照与实施例1所述相同的操作程序,在相同的反应条件下和使用合适的试剂,制备下面通式(I)的化合物的混合物
Figure C9612151400491
实施例7:以下通式的化合物的制备a)N,N′-二丁基-N,N′,N″-三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N″-[6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)-己基]-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺的制备
53.5g(0.1摩尔)的2-氯-4,6-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正丁基氨基]-1,3,5-三嗪在250ml二甲苯中的溶液在回流温度下被缓慢地加入到157.9g(0.4摩尔)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺在250ml二甲苯中的溶液中。
加完料之后,再加入8g(0.2摩尔)氢氧化钠,混合物加热回流8小时。
过滤混合物,溶液在真空(140℃/1毫巴)下浓缩,在真空(190℃/0.2毫巴)下除去多余的N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己烷。
将如此获得的固体溶于200ml二甲苯中,并用水(50ml)洗涤4次,然后用硫酸钠干燥。
过滤之后,二甲苯溶液在真空(140℃/10毫巴)下蒸发,干燥后获得产物,m.p.67-72℃。
对于C53H103N11的分析:
计算值:  C=71.17%,  H=11.61%,  N=17.22%
实测值:  C=70.47%,  H=11.49%,  N=17.09%b)  N,N′-双[4-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丁基氨基]-6-氯-[1,3,5]-三嗪-2-基]-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的制备
向36.03g(0.1摩尔)2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪在200ml二甲苯中的溶液中添加19.7g(0.05摩尔)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
混合物升温到50℃加热1小时,添加15.2g(0.11摩尔)研碎的碳酸钾,然后升温到60℃加热4小时。
冷却混合物,过滤并用50ml水洗涤两次。
有机相用硫酸钠干燥,过滤和在真空下(100℃/10毫巴)蒸发。
干燥后获得固体物,m.p.100-103℃。
对有机氯的分析:
计算值:6.80%
实测值:6.78%
c)  以上所示通式的化合物的制备
35.7g(0.04摩尔)在a)中制备的化合物和20.8g(0.02摩尔)在b)中制备的化合物两者在200ml二甲苯中的溶液被加热回流3小时。
将混合物加入到3.2g(0.08摩尔)研碎的氢氧化钠中,并加热回流,使反应的水以共沸物的形式除去。
混合物然后在一密闭的容器中升温到190℃加热14小时,冷却和过滤。
有机溶液用水(50ml)洗涤3次,用硫酸钠干燥,过滤和在真空下(140℃/1毫巴)蒸发。
干燥后,获得产物,m.p.150-155℃。
对于C162H306N36的分析:
计算值:C=70.54%,H=11.18%,N=18.28%
实测值:  C=70.34%,  H=11.10%,  N=18.06%
实施例8:以下通式的化合物的制备
a)以下通式的化合物的制备
20g(0.022摩尔)在实施例7a)中制备的化合物和8.1g(0.022摩尔)2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丁基氨基]-1,3,5-三嗪两者在100ml二甲苯中的溶液被升温到40℃加热1小时。
添加3.1g(0.022摩尔)研碎的碳酸钾和混合物被升温到60℃加热2小时,升温到80℃加热1小时,然后冷却到室温。
添加34.7g(0.088摩尔)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和0.88g(0.022摩尔)研碎的氢氧化钠。
混合物加热回流15小时,反应水以共沸物形式除去。
冷却后过滤混合物,有机溶液用乙二醇(50ml)洗涤3次和用水(50ml)洗涤3次。
有机溶液用硫酸钠干燥,过滤和在真空下(140℃/0.1毫巴)蒸发。
获得固体产物,m.p.110-115℃。
对于C93H178N20的分析:
计算值:  C=70.85%,  H=11.38%,N=17.77%
实测值:  C=70.34%,  H=11.26%,N=17.52%
b)  以上所示通式的化合物的制备
10g(0.0063摩尔)在a)中制备的化合物和3.3g(0.00315摩尔)在实施例7b)中制备的化合物两者在100ml三甲基苯中的溶液被加热回流3小时,添加1.75g(0.013摩尔)研碎的碳酸钾。
混合物加热回流24小时,反应的水以共沸物形式除去。
冷却混合物,过滤和在真空下(140℃/0.1毫巴)蒸发。获得固体产物,m.p.176-183℃。
对于C242H456N54的分析:
计算值:  C=70.50%,  H=11.15%,  N=18.35%
实测值:  C=70.46%,  H=11.17%,  N=18.21%
实施例9:以下通式的化合物的制备
a)以下通式的化合物的制备
8g(0.005摩尔)在实施例8a)中制备的化合物和1.83g(0.005摩尔)的2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪两者在100ml二甲苯中的溶液被升温到40℃加热1小时。
在添加1.4g(0.01摩尔)研碎的碳酸钾之后,混合物升温到60℃加热2小时然后升温到80℃加热1小时。
添加7.9g(0.02摩尔)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和0.4g(0.01摩尔)研碎的氢氧化钠,混合物被加热回流4小时,其中反应的水以共沸物形式除去。
过滤混合物,有机溶液用乙二醇(30ml)洗涤3次和用水(50ml)洗涤。
在用硫酸钠干燥和过滤之后,有机溶液在真空下(140℃/1毫巴)浓缩。
干燥后获得固体产物,m.p.143-147℃。
对于C133H253N29的分析:
计算值:  C=70.73%,H=11.29%,N=17.98%
实测值:  C=70.68%  H=11.25%,H=17.88%
b)以上所示通式的化合物的制备。
9.5g(0.0042摩尔)在a)中制备的化合物和2.2g(0.0021摩尔)在实施例7
b)中制备的化合物两者在100ml三甲基苯中的溶液被加热回流1小时。
添加1.2g(0.0084摩尔)研碎的碳酸钾,混合物加热回流16小时,其中反应的水以共沸物的形式除去。
混合物然后被浓缩到50ml,将温度升温到180℃加热10小时。
随后,冷却混合物,用水(30ml)洗涤3次和用硫酸钠干燥。
过滤后,有机溶液在真空下(140℃/1毫巴)浓缩。
干燥后,获得固体产物,m.p.180-184℃。
对于C322H606N72的分析:
计算值:  C=70.49%,  H=11.13%,  N=18.38%
实测值:  C=70.03%,  H=11.01%,  N=18.21%
实施例10
以下通式的化合物的混合物的制备
74.3g(0.35摩尔)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正丁基胺在50ml水中的溶液在0℃下被缓慢地加入到64.5g(0.35摩尔)氰尿酰氯在500ml二甲苯中的溶液中,在加料过程中保持这一温度并另外再保持1小时。
在室温下保持2小时之后,混合物被冷却至0℃,添加14.7g(0.368摩尔)氢氧化钠在50ml水中的溶液。
在0℃下保持0.5小时和在室温下保持2小时之后,分离出水溶液并添加69.2g(0.175摩尔)N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺。
混合物升温到50℃加热1小时,然后添加48.4g(0.35摩尔)研碎的碳酸钾并升温到60℃加热4小时。
在水洗涤之后,有机相在60-70℃/10毫巴的真空条件下浓缩,其中回收250ml二甲苯。
添加138.1g(0.35摩尔)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺,混合物升温到150℃加热2小时,再次冷却和添加14g(0.35摩尔)研碎的氢氧化钠。
混合物升温到140℃加热4小时,其中残留的反应水以共沸物形式除去,然后在160℃下加热4小时。
在冷却至60℃之后,混合物用300ml二甲苯稀释,过滤和用100ml乙二醇洗涤3次。
在60℃/10毫巴的真空条件下浓缩之后,添加54.4g(0.147摩尔)2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪。
混合物被升温到140℃加热3小时,然后添加20.3g(0.147摩尔)研碎的碳酸钾,混合物被加热回流和反应水以共沸物的形式除去。
混合物升温到160℃加热4小时,再添加20.3g(0.147摩尔)研碎的碳酸钾并再次升温到160℃加热2小时。在冷却到60℃之后,混合物用300ml二甲苯稀释,过滤和在140℃/1毫巴的真空条件下浓缩。
干燥后获得固体物,m.p.=130-136℃。
Mn(GPC)=2830g/mol
Mw/ Mn=1.22
GPC分析获得谱图示于图7。
实施例11:以下通式的化合物的混合物的制备
A)2,4-双-[双-(2-羟基乙基)-氨基]-6-氯-[1,3,5]-三嗪的合成
保持温度在0-5℃,将92.2g(0.5摩尔)氰尿酰氯缓慢地加入到100ml丙酮在920ml水中的溶液中,冷却到0℃。随后,将105.1g(1摩尔)二乙醇胺缓慢地加入到反应混合物中,同时保持温度在约5℃。
溶液在5-10℃下搅拌1/2小时,缓慢地添加63.6g(0.6摩尔)碳酸钠在700ml水中的溶液,该溶液被升温到45℃并在这一温度下保持4小时。
然后过滤混合物,如此获得的固体物用水洗涤两次并在烘箱中在真空条件下(100℃/1毫巴)干燥。干燥之后,产物是白色固体,m.p.为146-147℃。
对于C11H20N5O4Cl的分析:
计算值:Cl=11.02%
实测值:Cl=11.00%B)在0℃下,74.3g(0.35摩尔)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正丁基胺在50ml水中的溶液被缓慢地加入到64.5g(0.35摩尔)氰尿酰氯在500ml二甲苯中的溶液中,在加料过程中保持这一温度并另外再保持1小时。
在室温下保持2小时之后,混合物被冷却到0℃和然后添加14.7g(0.368摩尔)氢氧化钠在50ml水中的水溶液。
在0℃下保持1/2小时和在室温下保持2小时,分离出水溶液并添加69.2g(0.175摩尔)N,N′-双-[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]-1,6-己二胺。混合物被升温到50℃加热1小时,然后添加48.4g(0.35摩尔)研碎的碳酸钾并升温到60℃加热4小时。
在用水洗涤之后,有机相在60-70℃/10毫巴的真空条件下浓缩,其中回收250ml二甲苯。
添加138.1g(0.35摩尔)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺,混合物被升温到150℃加热2小时,再次冷却并添加14g(0.35摩尔)研碎的氢氧化钠。
混合物被升温到140℃加热4小时,其中残留的反应水以共沸物形式除去,随后,混合物在160℃下保持4小时。
冷却到60℃之后,混合物用300ml二甲苯稀释,过滤和用100ml乙二醇洗涤3次。在60℃/10毫巴的真空条件下浓缩之后,添加47.3g(0.147摩尔)2,4-双-[双-(2-羟基乙基)-氨基]-6-氯-[1,3,5]-三嗪。
混合物升温到140℃加热10小时,冷却到室温并添加14g(0.35摩尔)氢氧化钠在50ml水中的溶液。混合物然后升温到95℃加热4小时,冷却到室温和然后分离出水相。
有机相用水洗涤一次,残留的水以共沸物的形式除去。
在200℃/12.3毫巴的真空条件下浓缩之后,获得黄色产物,m.p.为155-160℃。
Mn(GPC)=2852g/mol
Mw/ Mn=1.48
GPC分析的谱图示于图8。
实施例12:以下通式的化合物的混合物的制备
A)2,4-双-[双-(2-甲氧基乙基)-氨基]-6-氯-[1,3,5]-三嗪的合成
按照实施例11的A)项所述的操作程序,让92.2g(0.5摩尔)氰尿酰氯与133.2g(1摩尔)双-[2-甲氧基乙基]-胺在100ml丙酮在920ml水中的溶液中进行反应。
在丙酮/水混合物的蒸发之后,获得树脂状化合物,它由乙醇结晶。产物是白色固体,熔点为40-44℃。
对于C15H28N5O4Cl的分析:
计算值:Cl=9.38%
实测值:Cl=9.42%
B)按照在实施例11的B)项所述的操作程序和使用适当量的合适溶剂,获得白色固体状的所需产物,熔点为138-153℃。
Mn(GPC)=3017g/mol
Mw/ Mn=1.35
GPC分析的谱图示于图9。
实施例D:以下通式的化合物的制备:
Figure C9612151400611
在0℃下,74.3g(0.35摩尔)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正丁基胺在50ml水中的溶液在搅拌下被缓慢地加入到64.5g(0.35摩尔)氰尿酰氯在500ml二甲苯中的溶液中。混合物然后在室温下搅拌2小时,在冷却到0℃之后,添加14.7g(0.368摩尔)氢氧化钠在50ml水中的水溶液。随后,分离出水溶液,并添加69.2g(0.175摩尔)N,N′-双-[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]-1,6-己二胺。混合物升温到50℃加热1小时。然后,添加48.4g(0.35摩尔)研碎的无水碳酸钾,混合物升温到60℃加热4小时。在用水洗涤之后,有机相稍加浓缩(回收250ml二甲苯),然后添加1381g(3.5摩尔)N,N′-双-[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]-1,6-己二胺。在混合物升温到140℃加热2小时之后,添加28g(0.70摩尔)研碎的氢氧化钠,混合物加热回流8小时,反应水以共沸物的形式蒸馏除去。添加250ml二甲苯,然后过滤混合物。该溶液在真空下(140℃/1毫巴)浓缩,多余的N,N′-双-[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]-1,6-己二胺在真空下(190℃/0.2毫巴)除去。将如此获得的固体物溶于二甲苯,用水(50ml)洗涤4次并用硫酸钠干燥。过滤之后,二甲苯溶液在真空下(140℃/10毫巴)蒸发,干燥之后获得产物,熔点为130-138℃。
对于C104H200N22的分析:
计算值:  C=71.02%,  H=11.46%,N=17.52%
实测值:  C=70.95%,  H=11.48%,N=17.54%
实施例D-1:以下通式的化合物的混合物的制备
Figure C9612151400621
在0℃下,74.3g(0.35摩尔)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正丁基胺在50ml水中的溶液在搅拌下被缓慢地加入到64.5g(0.35摩尔)氰尿酰氯在500ml二甲苯中的溶液中。混合物然后在室温下搅拌2小时,在冷却到0℃之后,添加14.7g(0.368摩尔)氢氧化钠在50ml水中的水溶液。随后,分离出水溶液,并添加69.2g(0.175摩尔)N,N′-双-[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]-1,6-己二胺。混合物升温到50℃加热1小时。然后,添加48.4g(0.35摩尔)研碎的无水碳酸钾,混合物升温到60℃加热4小时。
在用水洗涤之后,有机相稍加浓缩(回收250ml二甲苯),然后添加138.1g(0.35摩尔)N,N′-双-[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]-1,6-己二胺。
在混合物升温到140℃加热2小时之后,添加28g(0.70摩尔)研碎的氢氧化钠,混合物加热回流8小时,其中水以共沸物的形式蒸馏除去。
混合物被冷却到60℃,用300ml二甲苯稀释并加以过滤。随后,该溶液用100ml乙二醇洗涤3次,在140℃/1毫巴的真空条件下浓缩。干燥之后,获得固体物,熔点为138-143℃。
Mn(GPC)=2555g/mol
Mw/Mn=1.25
GPC分析的谱图示于图10
实施例D-2至D-5:按照在实施例D-1中所述的方法和使用按合适摩尔比的各试剂,制备以下通式的化合物的混合物。
Figure C9612151400631
实施例D-2至D-5的GPC分析给出的谱图示于图11-14。
实施例1:在聚丙烯纤维中的光稳定作用
2.5g在表1中所示的稳定剂,1g的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,1g的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸·钙·单乙酯,1g硬脂酸钙和2.5g的二氧化钛在慢速混合机中与1000g的熔体流动指数为12g/10分钟(在230℃和2.16kg下测定)的聚丙烯粉末进行混合。
混合物在200-230℃下挤出获得聚合物颗粒料,然后通过使用中试型装置(Leonard-Sumirago(VA),意大利)和在下述条件下进行操作,将物料转变成纤维:
挤出机温度:    230-245℃
机头温度:      255-260℃
拉伸比:        1∶3.5
线性密度:      11dtex/每根单丝
按这种方式制备的纤维,在安放在白色硬纸板上之后,被暴露于65WRWeather-O-Meter(耐气候牢度试验仪)(ASTMD2565-85),其中黑板温度为63℃。
对于在各种暴光时间之后取出的样品,通过使用恒速张力仪测定残留韧度,然后计算出具有初始韧度(T50)所需要的暴光时间(小时)。
为了对比,在以上同样的条件下,但没有添加本发明的稳定剂而制备的纤维也被暴光。
结果示于表1。
                             表1
稳定剂                      T50(小时)
没有稳定剂                  250
实施例1的混合物             2100
实施例2的混合物             1950
实施例3的混合物             1990
实施例4的混合物             1820
实施例5的混合物             1900
实施例10的混合物            2210
实施例II:在聚丙烯片中颜料的相互作用
5.625g在表2中示出稳定剂,13.500g的颜料蓝15“Flush”(在聚乙烯中的50%混合物)和25.875g聚丙烯粉末(熔体流动指数为大约14,在230℃和2.16kg下测得)一起在室温下被加入到Haake密炼机(Haake BuchlerRheochord System 40,使用有三角刀的60cc3 piece Rheomixer)中。三角刀以5RPM(每分钟的转数)旋转。撞头在5kg的重量下闭合辊筒。温度被升温到180℃并保持在180℃下。总时间是30分钟。
在180℃30分钟之后时取出混合物,冷却到室温。如此获得的混合物-被称作“浓缩物”-会再次使用。
0.900g的这一浓缩物,3.600g二氧化钛“Flush”(在聚乙烯中的50%混合物),和40.500g的聚丙烯粉末(熔体流动指数为大约14,在230℃和2.16kg下测得)一起被加入到处在160℃下的HAAKE混合机辊筒中。三角刀以20RPM的速度旋转。撞头在5kg的重量下闭合辊筒。温度被升温到170℃和RPM提高到125。总时间为30分钟。
在170℃下排出熔化的混合物,转移到处在室温下的手动工具中并转变成1mm×25mm直径的圆片。如此获得的混合物被称作“稀释物”和该片被称作“稀释片”。
测定含有表2中所示稳定剂的样品稀释片与没有稳定剂的对照稀释试样片之间的色差,delta E(即δE)(CIE色差等式)。通过使用AppliedColor Systems Spectrophotometer型号CS-5(USA)来进行测定。所使用的测定参数是400-700nm-扫描,small area view,reflectance,illuminate D65,10 degree observer。
设计以上加工条件来模拟以下操作:颜料和稳定剂的浓缩物(母料)的制造和随后稀释成塑料制品。
高的delta E值表明颜料团聚和分散性差。0.5或0.5以下的delta E值由眼睛看不出区别。
                         表2
稳定剂                            Delta E
实施例1的化合物                   0.3
实施例10的化合物                  0.4
实施例III:在聚丙烯带材中的光稳定作用
1g在表3中所列出的各化合物,1g的亚磷酸三[2,4-二叔丁基苯基]酯,0.5g的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1g的硬脂酸钙在汽轮式混合机中与1000g聚丙烯粉末(熔体流动指数为2.1,在230℃和2.16kg下测得)进行混合。
混合物在200-220℃下挤出获得聚合物颗粒,然后通过使用半工业应用型装置(Leonard-Sumirago(VA),意大利)和在下述条件下进行操作,将物料转变成50μm厚和2.5mm的宽的拉伸带:
挤出机温度:    210-230℃
机头温度:      240-260℃
拉伸比:        1∶6
如此制得的带材被安放在白色的板上并暴露于65WR Weather-O-Meter(耐气候牢度试验仪)(ASTMD2565-85),其中黑板温度为63℃。
对于在各种暴光时间之后取出的样品,通过使用恒速张力仪测定残留韧度,然后从它计算出具有初始韧度值的一半时(T50)所需要的曝光时间(小时)。
为了对比,将按照上述同样的条件,但没有添加本发明的稳定剂所制得的带材进行暴光。
所获得的结果示于表3。
                              表3
稳定剂                        T50(小时)
没有稳定剂                    500
实施例1的化合物               2920
实施例10的化合物              2600
实施例IV:在聚丙烯片中的抗氧化作用。
1g在表4中所列出的各化合物和1g硬脂酸钙在慢速混合机中与1000g聚丙烯粉末(熔体流动指数为4.3,在230℃和2.16kg下测得)进行混合。
混合物在200-220℃下挤出二次得到聚合物粒料,然后通过在230℃下压塑6分钟将它转变成1mm厚的片。
该片用DIN 53451模具加以冲切,所获得的小片被暴露于保持温度在135℃下的受迫循环空气烘箱中。
通过将小试样弯曲180°以定期间隔检查它,为的是测定为折断它们所需要的时间(小时)。
结果示于表4。
                表4
稳定剂                折断所需时间(小时)
没有稳定剂            250
实施例1的化合物       1560
实施例10的化合物      1490
实施例V:烘箱老化后聚丙烯试样的颜色。
5g在表5中所列出的各化合物,1g亚磷酸三[2,4-二叔丁基苯基]酯,1g四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1g硬脂酸钙在慢速混合机中与1000g聚丙烯粉末(熔体流动指数为2.1,在230℃和2.16kg下测得)进行混合。
混合物在200-220℃下二次挤出得到聚合物粒料,然后通过在230℃下压塑6分钟将它转变成1mm厚的片。
小片在保持温度在120℃下的受迫循环空气烘箱中暴露7天。在烘箱暴露之后,根据ASTMD1925,由MINOLTACR210比色计(MINOLTA,日本)测定小片的黄色指数(YI)。所获得的结果在表5中给出。
                      表5
稳定剂                            YI
实施例1的化合物                   22.10
实施例10的化合物                  21.10

Claims (25)

1、含有至少三种不同的具有通式(I)的化合物的混合物,这些化合物仅仅在可变数n上有变化,该混合物具有多分散性 Mw/ Mn为1.1-1.7;
通式(I)的化合物对应于
其中多分散性 Mw/ Mn是1;
n是3,4,5,6,7,8,9,10,11,12或13;基团R1相互独立地是氢或C1-C8烷基;
R2是C2-C12亚烷基;基团A相互独立地是-N(R4)(R5)或以下通式(II)的基团,
R4和R5,可以相同或不同,是氢,C1-C18烷基,或C2-C4烷基——它在2,3或4位上被-OH或C1-C8烷氧基所取代;或者-N(R4)(R5)另外是以下通式(III)的基团,
Figure C9612151400023
其中Y是-O-,X是>N-R6;R6是C1-C18烷基,R是具有通式(IV)的基团;
基团B相互独立地具有一个对于A所给出的定义;
其前提是在通式(I)的各重复单元中,基团B,R,R1和R2中每一个具有相同的或不同的定义。
2、根据权利要求1的混合物,其中基团R1相互独立地是氢,C1-C4烷基。
3、根据权利要求1的混合物,其中n是3,5或7。
4、根据权利要求1的混合物,其中
R2是C2-C10亚烷基;
R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C12烷基,或C2-C3烷基——它在2或3位上被-OH或C1-C4烷氧基取代;或
-N(R4)(R5)另外是通式(III)的基团;和
R6是C1-C12烷基。
5、根据权利要求1的混合物,其中
R2是C2-C8亚烷基;
R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C8烷基,或C2-C3烷基——它在2或3位上被-OH或C1-C4烷氧基取代;或-N(R4)(R5)另外是4-吗啉基;和
R6是C1-C8烷基。
6、根据权利要求1的混合物,其中
n是3,5或7;
基团R1相互独立地是氢或甲基;
R2是C2-C6亚烷基;
基团A相互独立地是-N(R4)(R5)或通式(II)的基团;
R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C8烷基,2-羟基乙基或2-甲氧基乙基;或-N(R4)(R5)另外是4-吗啉基;
X是>NR6
R6是C1-C4烷基;和
基团B相互独立地具有对于A所给出的定义。
7、根据权利要求1的混合物,它具有通式(I),对应于以下通式(X)
其中n,A,B,R,R1和R2如权利要求1所定义和B*具有对于B所给出的定义;
其前提是(1)B*不同于B和(2)各基团B,R,R1和R2在该通式的各重复单元中具有相同的意义。
8、根据权利要求1的混合物,该混合物具有多分散性 Mw/ Mn为1.1-1.6。
9、根据权利要求1的混合物,该混合物具有多分散性 Mw/ Mn为1.1-1.5。
10、根据权利要求1的混合物,该混合物具有多分散性 Mw/ Mn为1.1-1.4。
11、根据权利要求1的混合物,其中三种不同的通式(I)的化合物对应于通式(Xa)、(Xb)和(Xc)的化合物
Figure C9612151400042
其中基团R1相互独立是氢或甲基;R2是C2-C6亚烷基;A和B*可以相同或不同,是-N(R4)(R5)或通式(II)的基团;R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C8烷基,2-羟基乙基或2-甲氧基乙基或-N(R4)(R5)另外是4-吗啉基;B是通式(II)的基团,其中R1与以上定义一样;X是>NR6;R6是C1-C4烷基;和R是通式(IV)的基团,其中R1与以上定义一样;其前提是各基团B,R,R1和R2在该通式的各重复单元中具有相同的意义。
12、根据权利要求11的混合物,其中A和B*可以相同或不同,是-N(C1-C8烷基)2或以下基团
13、根据权利要求11的混合物,其中R1是氢,R2是六亚甲基,A和B*是二丁基胺,B是N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丁基胺和R是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基。
14、根据权利要求11的混合物,其中通式(Xa)与(Xb)与(Xc)的化合物之比是2∶1.5∶1至2∶0.5∶0.05。
15、根据权利要求11的混合物,其中通式(Xa)与(Xb)与(Xc)的化合物之比是2∶1∶0.5至2∶0.5∶.0.08。
16、根据权利要求11的混合物,其中通式(Xa)与(Xb)与(Xc)的化合物之比是2∶0.75∶0.3至2∶0.5∶0.08。
17、根据权利要求1的混合物,它含有
a)通式(Ia)的化合物,
Figure C9612151400061
b)通式(Ib)的化合物,和
Figure C9612151400062
c)通式(Ic)的化合物,
Figure C9612151400063
其中在通式(Ia),(Ib)和(Ic)中的A,B,R,R1和R2是相同的并与权利要求1中定义一样,通式(Ia)与(Ib)与(Ic)的化合物之比是2∶1.5∶1至2∶0.5∶0.05。
18、根据权利要求17的混合物,其中通式(Ia)与(Ib)与(Ic)的化合物之比是2∶1∶0.5至2∶0.5∶.0.08。
19、根据权利要求17的混合物,其中通式(Ia)与(Ib)与(Ic)的化合物之比是2∶0.75∶0.3至2∶0.5∶0.08。
20、根据权利要求17的混合物,其中基团R1相互独立地是氢或甲基;R2是C2-C6亚烷基;A和B可以相同或不同,是-N(R4)(R5)或通式(II)的基团,其中R1与以上定义一样;R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C8烷基,2-羟基乙基或2-甲氧基乙基或-N(R4)(R5)另外是4-吗啉基;X是>NR6;R6是C1-C4烷基;和R是通式(IV)的基团,其中R1与以上定义一样。
21、制备根据权利要求1的混合物的方法,它包括
1)让通式(A)的化合物
Figure C9612151400071
与通式(B)的化合物
按化学计量比例反应获得通式(C)的化合物
2)让通式(C)的化合物与通式(B)的化合物按比例1∶2-1∶3,进行反应,获得通式(D)的至少三种不同化合物的混合物,其中n是3,4,5,6,7,8,9,10,11,12或13;3)让在2)中获得的混合物与通式(E)的化合物
Figure C9612151400082
按化学计量比例进行反应,获得如权利要求1所定义的混合物;反应1)至3)在无机碱存在下在有机溶剂中进行,其中所述n、R1、R2、A、B和R的定义如权利要求1所述。
22、根据权利要求21的方法,其中通式(C)的化合物与通式(B)的化合物的比例是1∶2和n是3,5和7。
23、根据权利要求21的方法,其中通式(E)的化合物是具有通式(E*)的化合物
Figure C9612151400083
其中B*具有对于B所给定的意义,所述A和B的定义如权利要求1中所述;其前提是B*不同于B。
24、一种使合成聚合物稳定化以防止由光、热或氧化诱发的降解的方法,它包括向该合成聚合物中引入一种根据权利要求1的混合物。
25、含有至少三种不同的具有通式(D)的化合物的混合物,这些化合物仅仅在可变数n上有变化,该混合物具有多分散性 Mw/ Mn为1.1-1.7;
具有通式(D)的化合物对应于其中多分散性 Mw/ Mn是1;n是3,4,5,6,7,8,9,10,11,12或13;基团R1相互独立地是氢或C1-C8烷基;
R2是C2-C12亚烷基;
B是-N(R4)(R5)或以下通式(II)的基团;
R4和R5可以相同或不同,是氢,C1-C18烷基,或C2-C4烷基——它在2,3或4位上被-OH或C1-C8烷氧基取代;
或-N(R4)(R5)另外是以下通式(III)的基团:
Figure C9612151400093
其中Y是-O-,X是>N-R6;R6是C1-C18烷基;R是通式(IV)的基团,
Figure C9612151400094
其前提是在通式(D)的各重复单元中,基团B,R,R1和R2中每一个具有相同的或不同的定义。
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