CN117157355A - 生产包含消费后树脂的聚乙烯的添加组合物的工艺以及由该组合物制成的帽或封闭件 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及生产用于生产帽和封闭件的包含消费后树脂的聚乙烯的组合物的工艺，所述工艺包括如下步骤：提供20重量％至85重量％的组分A，所述组分A为一种或多种熔体指数范围为0.8至3.0g/10分钟并且密度范围为0.940至0.965g/cm3的聚乙烯消费后树脂；提供组分B，所述组分B为熔体指数(MI2)范围为0.5至3.5g/10分钟并且密度范围为0.940至0.965g/cm3的聚乙烯树脂；提供一种或多种抗氧化剂；和将所述组分和所述一种或多种抗氧化剂共混以形成熔体指数范围为1.0至3.2g/10分钟的聚乙烯的组合物；其中通过凝胶渗透色谱法测定，所述聚乙烯的组合物具有至多390,000g/mol的z均分子量(Mz)。
Description
技术领域
本发明涉及由如下树脂组合物制成的帽(盖，cap)或封闭件(closure)，所述树脂组合物包含大于20重量％且优选大于40重量％的再循环材料，基于所述组合物的总重量计，涉及用于生产这种组合物和这种帽或封闭件的工艺，以及涉及它们的用途。
背景技术
当今的生态挑战正越来越多地推动化石燃料经济和塑料材料的再循环(回收利用)。最终消费者减少他们的碳足迹影响和能源消耗的需求很重要，并且意味着此类组合物中再循环材料的高含量。出于商业利益，包含再循环材料的组合物可具有至少20重量％的再循环材料，基于所述组合物的总重量计。
帽和封闭件广泛用于各种应用，范围为食品和饮料应用，或用于非食品应用，例如用于农用化学品或化学品(例如机油)、化妆品或药品的容器。通常要求帽和封闭件足够坚固以承受封闭件需要，并且足够柔软以在瓶或容器上提供优异的密封。
聚乙烯已成为帽和封闭件市场上的首选材料(material of choice)，因为聚乙烯提供了良好的机械性质的平衡，并且可通过注塑或通过压缩模塑(compression moulding,压塑)容易地加工。要用于生产帽和封闭件的组合物必须显示出机械性质的良好平衡，包括刚度和耐环境应力开裂性(ESCR)，还必须具有良好的滑移性质(slip property)(更容易除去扭矩)和良好的加工性质。
在WO2018/037122和WO2019/096745中描述的不含再循环材料的组合物上已经获得了良好的性质平衡。然而，当最终组合物含有20重量％或更多的再循环材料例如大于40重量％的再循环材料时，使用这些文献中描述的树脂似乎难以实现这种性质平衡。
因此，仍需找到解决方案以允许在用于帽或封闭件应用的组合物中纳入至少20重量％含量的再循环材料。
包含再循环材料的聚乙烯组合物公开于多个文献中。
例如，WO2016/005265涉及生产包含消费后树脂的聚乙烯组合物的工艺，该工艺包括如下步骤：提供具有至多10小时的ESCR、范围为0.950至0.967g/cm3的密度、40至70g/10分钟的HLMI的高密度聚乙烯消费后树脂；提供经原始(virgin)齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其中所述原始的聚乙烯树脂具有多峰分布并且包含至少两个聚乙烯级分A和B，级分A具有比级分B更高的分子量和更低的密度，其中级分A的HL275为至少0.1g/10分钟且至多4g/10分钟，并且密度为至少0.920g/cm3且至多0.942g/cm3；并且所述原始的聚乙烯树脂具有5至75g/10分钟的HLMI、范围为0.945至0.960g/cm3的密度；以及将高密度聚乙烯消费后树脂与所述原始聚乙烯树脂共混以形成聚乙烯组合物，其中所述组合物包含15至70重量％的高密度聚乙烯消费后树脂，相对于所述组合物的总重量计。
WO2012/13967涉及如下工艺：该工艺用于使来自生活聚合物废物的高密度聚乙烯废物再循环以获得具有优异的机械性质的聚乙烯共混物。在所描述的工艺中，将消费后的薄片进一步分类以消除具有低ESCR的材料的至少一部分。
WO91/19763涉及可用于吹塑的树脂组合物，其包含再循环的HDPE，任选地原始的HDPE，和选自以下的添加剂：LLDPE、热塑性弹性体、这些弹性体的混合物、以及LLDPE和这些弹性体的至少一种的混合物。所述树脂组合物优选含有约0.1至约40重量％的再循环HDPE、约0.1至约50重量％的添加剂，余量包含原始的HDPE。该文献还提供了用于改善吹塑产品对环境应力开裂和/或对跌落冲击(drop impact)的抗性。这些改善是通过以足以将产品的ESCR和/或抗冲击性增加到由相同树脂组成但不包括添加剂的类似产品的ESCR和/或抗冲击性以上的量添加添加剂来实现的。
EP3406666涉及生产包含消费后树脂(PCR)的聚乙烯的组合物的工艺，该工艺包括如下步骤：提供组分A，所述组分A为根据ISO 1133/g测定的HLMI A范围为15至70g/10分钟的聚乙烯消费后树脂；提供组分B，所述组分B为根据ISO 1133/g测定的HLMI B为至多10g/10分钟且分子量分布MWD至少为10的铬催化的聚乙烯，其中所述组分B选择为具有符合如下关系的HLMI B：HLMI B≤(HLMI A/n)，其中n为至少5，所述组分B以颗粒料(pellet,丸粒)或粉末形式提供；以及将组分A和B熔融共混以形成聚乙烯组合物，其中所述聚合物组合物中所述组分B的含量范围为5至50重量％，基于所述聚乙烯组合物的总重量计。
然而，上述文献涉及吹塑应用或膜应用，而不涉及通过注塑或通过压缩模塑制成的帽和封闭件。
WO2021/074171公开了生产用于生产帽和封闭件的包含消费后树脂的聚乙烯的组合物的工艺，所述工艺包括：提供20重量％至85重量％的一种或多种聚乙烯消费后树脂；提供作为聚乙烯树脂的组分B，并将所述组分共混以形成熔体指数范围为0.8至3.0g/10分钟的组合物；其中所述组合物具有根据ASTM D1693-15在100％ Igepal和50℃下至少360小时的耐环境应力开裂性和至少90,000g/mol的重均分子量Mw。
因此，本发明的目的是提供用于生产基于再循环物的组合物的工艺，所述组合物含有基于所述组合物总重量计至少20重量％的再循环材料；优选至少40重量％或至少50重量％，但所述组合物适合用于帽或封闭件应用，并且因此显示出期望的机械性质平衡，包括刚度和封闭件(Cap)耐环境应力开裂性(Cap ESCR)，以及良好的加工性质。本发明的目的是提供用于生产基于再循环物的组合物的工艺，所述组合物含有基于所述组合物的总重量计至少20重量％的再循环材料，其显示出比相应的原始组合物(即没有再循环材料)相同或改善的性质平衡。
进一步的目的是提供用于生产组合物的工艺，所述组合物包含消费后树脂，适合用于帽和封闭件应用，此外，所述组合物显示出良好的滑移性质和/或减轻的重量。进一步的目的是提供具有成本效益的工艺。如下也是本发明的目的：提供这样包含消费后树脂的这样的组合物，以及这样的组合物在帽或封闭件应用中的用途。
发明内容
令人惊讶地，已经发现，可通过如下单独地或以任意组合达到上述目的：在包含基于掺混物的总重量计至少20重量％并且优选至少30重量％或至少40重量％或至少45重量％的特定聚乙烯消费后(post-consumer)树脂(PCR-PE)的掺混物中使用充当增强剂的特定聚乙烯(PE)的组合。在所公开的组合物中，PE和PCR-PE都被选择为有助于性质的最终平衡。
根据第一方面，本发明提供生产用于生产帽和封闭件的包含消费后树脂(PCR)的聚乙烯的组合物的工艺，该工艺的特征在于它包括如下步骤：
-提供20重量％至85重量％的组分A，基于所述组合物的总重量计，所述组分A为根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)范围为0.8至3.0g/10分钟、并且根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的密度范围为0.940至0.965g/cm3的一种或多种聚乙烯消费后树脂(PCR-PE)；
-提供组分B，所述组分B为根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)范围为0.5至3.5g/10分钟，根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的密度范围为0.940至0.965g/cm3的聚乙烯树脂；
-提供一种或多种抗氧化剂；和
-将所述组分和所述一种或多种抗氧化剂共混以形成根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)范围为1.0至3.2g/10分钟的聚乙烯的组合物；其中通过凝胶渗透色谱法测定，所述聚乙烯的组合物具有至多390,000g/mol的z均分子量(Mz)。
优选地，将所述组分和所述一种或多种抗氧化剂共混的步骤为将所述组分和所述一种或多种抗氧化剂熔融共混的步骤。
在一种实施方式中，除了组分A和B以外，还提供所述一种或多种抗氧化剂的至少一部分。以替代的或互补的方式，所述一种或多种抗氧化剂的至少一部分伴随组分A和/或组分B提供。例如，所述一种或多种抗氧化剂的至少一部分已经存在于组分A和/或组分B中，并且与组分A和/或组分B一起提供。优选地，可使用一种或多种如下实施方式来更好地定义所得到的聚乙烯的组合物：
-根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，聚乙烯的组合物的熔体指数(MI2)范围为1.1至3.1g/10分钟；优选范围为1.2至2.9g/10分钟、更优选范围为1.3至2.8g/10分钟；甚至更优选范围为1.5至2.6g/10分钟；最优选1.6至2.5g/10分钟；并且甚至最优选范围为1.8至2.4g/10分钟。
-根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，聚乙烯的组合物的密度范围为0.940至0.960g/cm3；优选范围为0.945至0.959g/cm3；更优选地，范围为0.949至0.958g/cm3；并且最优选地，范围为0.951至0.957g/cm3。
-聚乙烯的组合物包含如下的聚丙烯：0.01至13.0重量％；优选0.1至12.5重量％；更优选0.5至10.0重量％、甚至更优选0.7至8重量％，并且最优选1.0至5.0重量％，基于所述聚乙烯的组合物总重量计。
-通过凝胶渗透色谱法测定，聚乙烯的组合物的z均分子量(Mz)范围为200,000g/mol至390,000g/mol；优选250,000至378,000g/mol；更优选260,000至375,000g/mol；甚至更优选265,000至370,000g/mol；并且最优选270,000至367,000g/mol。
-通过凝胶渗透色谱法测定，所述聚乙烯的组合物具有至少200,000g/mol的z均分子量(Mz)。
-通过凝胶渗透色谱法测定，所述聚乙烯的组合物具有至多375,000g/mol的z均分子量(Mz)。
-通过凝胶渗透色谱法测定，所述聚乙烯的组合物的重均分子量(Mw)为至少50,000g/mol和/或至多150,000g/mol；优选范围为50,000至150,000g/mol；更优选60,000至120,000g/mol、更优选65,000至100,000g/mol；并且甚至更优选70,000至95,000g/mol或65,000至87,000g/mol。
-通过凝胶渗透色谱法测定，所述聚乙烯的组合物的Mz/Mw范围为3.0至6.0；优选3.2至5.5；更优选3.5至5.3；并且最优选4.0至5.0。
-通过凝胶渗透色谱法测定，聚乙烯的组合物具有如下的Mw/Mn：至少2.0，优选至少3.0或至少4.0；或优选范围为2.0至8.0；更优选范围为3.0至7.0；甚至更优选范围为4.0至6.5；最优选地，范围为4.3至6.2；并且甚至最优选地，范围为4.5至6.0，或范围为4.6至5.9。
-根据ASTM D1693-15在100％ 和50℃下测定，聚乙烯的组合物具有如下的耐环境应力开裂性(Bell ESCR)：至少10小时；优选地，至少15小时或至少50小时或至少80小时。
-根据ISO 527-1:2012测定，聚乙烯的组合物具有如下的拉伸模量：至少900MPa；优选至少950MPa；更优选至少1000MPa。
在优选实施方式中，所述聚乙烯的组合物包含100至5000ppm的所述一种或多种抗氧化剂，基于所述组合物的总重量计；和/或所述一种或多种抗氧化剂包含至少一种酚类抗氧化剂和/或至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯抗氧化剂。
在优选实施方式中，所述组合物包含至少100ppm的一种或多种抗氧化剂，所述抗氧化剂为选自十八烷基3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和/或季戊四醇-四(3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的一种或多种酚类抗氧化剂。
在优选实施方式中，所述聚乙烯的组合物包含至少100ppm的一种或多种抗氧化剂，所述抗氧化剂为选自以下的至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯抗氧化剂：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯、三-壬基苯基亚磷酸酯、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二-膦酸酯、2,4,6-三-叔丁基苯基2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯，及其任意共混物。
例如，该工艺进一步包括如下步骤：向聚乙烯的组合物添加选自芥酸酰胺(即顺式-13-二十二碳烯酰胺(cis-13-docosenoamide)，CAS号112-84-5)、山萮酸酰胺(即二十二酰胺(docosanamide)，CAS号3061-75-4)或其任意混合物的至少一种滑移剂；优选地，以基于所述聚乙烯的组合物的总重量计至少300ppm的含量和/或以基于所述聚乙烯的组合物总重量计至多4000ppm的含量，优选地以基于所述聚乙烯的组合物的总重量计至多2000ppm的含量。
例如，该工艺进一步包括如下步骤：向聚乙烯的组合物添加至少一种选自羟基苯基苯并***类的紫外线吸收剂；优选地，以基于所述聚乙烯的组合物的总重量计至少500ppm的含量和/或以基于所述聚乙烯的组合物的总重量计至多4000ppm的含量，优选以基于所述聚乙烯的组合物的总重量计至多2000ppm的含量。
优选地，如下实施方式中的一种或多种可用于更好地限定所述工艺和在所述工艺中使用的组分A：
-组分A为消费后树脂，其为来自消费后分类的帽或封闭件的再研磨物。
-基于组分A的总重量计，组分A包含如下的聚丙烯：0.01至15.0重量％；更优选0.5至13.0重量％，甚至更优选0.7至10.0重量％；最优选0.9至8.0重量％；并且甚至最优选1.0至5.0重量％。
-根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，组分A的熔体指数(MI2)范围为1.0至2.8g/10分钟；优选范围为1.2至2.7g/10分钟、更优选范围为1.4至2.6g/10分钟；甚至更优选范围为1.7至2.6g/10分钟或1.5至2.8g/10分钟或1.6至2.4g/10分钟；并且最优选范围为1.8至2.2g/10分钟。
-根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，组分A的密度范围为0.942至0.962g/cm3；优选范围为0.945至0.960g/cm3；更优选范围为0.947至0.958g/cm3；并且最优选范围为0.949至0.955g/cm3，或0.940至0.949g/cm3，或0.951至0.961g/cm3。
在优选实施方式中，所述组合物中组分A的含量为基于所述聚乙烯的组合物的总重量计范围为25重量％至85重量％；优选地，范围为30重量％至85重量％；更优选地，范围为35重量％至80重量％；甚至更优选地，范围为40重量％至75重量％；最优选地，范围为40重量％至70重量％；甚至最优选地，范围为45重量％至65重量％；或范围为40重量％至60重量％。
优选地，如下实施方式的一种或多种可用于更好地限定所述工艺和在所述工艺中使用的组分B：
-组分B为经茂金属催化的聚乙烯树脂和/或经齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂；优选地，组分B为经茂金属催化的聚乙烯树脂。
-组分B为如下的聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn(其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量)为至多10.0；或至多8.0；优选范围为2.0至8.0，更优选范围为2.5至7.0，甚至更优选3.0至6.0，并且最优选3.5至5.0。
-通过凝胶渗透色谱法测定，组分B的z均分子量(Mz)范围为100,000g/mol至300,000g/mol；优选地，120,000至250,000g/mol；更优选地，140,000至220,000g/mol；并且最优选地，150,000至200,000g/mol或155,000至198,000g/mol。
-组分B为根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)如下的聚乙烯树脂：范围为0.8至3.2g/10分钟；优选范围为1.0至3.0g/10分钟并且更优选范围为1.2至2.8.8g/10分钟或1.5至2.6g/10分钟或者1.6至2.4g/10分钟。
-组分B为根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的密度如下的聚乙烯树脂：范围为0.942至0.960g/cm3；优选范围为0.945至0.957g/cm3或0.947至0.955g/cm3；更优选地，范围为0.948至0.954g/cm3；并且最优选地，范围为0.944至0.953g/cm3或0.950至0.956g/cm3。
-组分B具有双峰分子量分布。
-组分B为如下的聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂为乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，所述α-烯烃共聚单体选自C3-C20α-烯烃；优选地，C3-C12α-烯烃；更优选地，C4-C8α-烯烃；最优选地，所述共聚单体选自1-丁烯或1-己烯；甚至最优选地，所述共聚单体为1-己烯。
-组分B为聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂为乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其中通过13C-NMR分析测定，所述一种或多种α-烯烃共聚单体的含量范围为0.1至10.0重量％；优选地，0.2至6.0重量％，基于组分B的总重量计。
在优选实施方式中，组分B为包含至少两个聚乙烯级分B1和B2的聚乙烯树脂，其中级分B1具有根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的至少200g/10分钟或至少250g/10分钟的MI2，和/或根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的至少0.960g/cm3或至少0.970g/cm3的密度。
优选地，根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，级分B1的MI2范围为200至500g/10分钟；优选范围为220至450g/10分钟；更优选范围为240至420g/10分钟；甚至更优选范围为250至400g/10分钟；并且最优选范围为270至350g/10分钟。
优选地，根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，级分B1的密度范围为0.960至0.980g/cm3；优选范围为0.965至0.978g/cm3；更优选范围为0.970至0.976g/cm3或范围为0.968至0.975g/cm3。
优选地，级分B1为聚乙烯均聚物。
在优选实施方式中；提供组分B的步骤包括制备组分B的子步骤，其中组分B包含至少两个聚乙烯级分B1和B2；其中级分B1具有根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的至少200g/10分钟的MI2，和/或根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的至少0.960g/cm3的密度，所述子步骤包括：
-将乙烯单体、稀释剂、至少一种催化剂、任选地氢和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体进料到至少一个第一反应器中，在存在催化剂和任选地氢的情况下使所述乙烯单体和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体在所述第一反应器中聚合以生产聚乙烯级分B1；和
-将所述聚乙烯级分B1进料到与所述第一反应器串联的第二反应器，并且在所述第二反应器中，在存在聚乙烯级分B1和任选地氢的情况下使乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体聚合以生产组分B的聚乙烯树脂。
优选地，所述一种或多种α-烯烃共聚单体选自C3-C20α-烯烃；优选地，C3-C12α-烯烃；更优选地，C4-C8α-烯烃；最优选地，所述共聚单体选自1-丁烯或1-己烯；甚至最优选所述共聚单体为1-己烯。
在优选实施方式中，所述组合物中组分B的含量为基于所述聚乙烯的组合物的总重量计至少15重量％；优选地，至少20重量％；更优选地，至少25重量％；甚至更优选地，至少30重量％；甚至最优选地，至少35重量％；甚至最优选地，至少40重量％；或至少45重量％；或至少50重量％。
在优选实施方式中，所述组合物中组分B的含量为基于所述聚乙烯的组合物总重量计范围为15重量％至80重量％；优选地，范围为15重量％至75重量％；更优选地，范围为20重量％至70重量％；甚至更优选地，范围为20重量％至65重量％；最优选地，范围为30重量％至60重量％；甚至最优选地，范围为35重量％至55重量％；或范围为40重量％至60重量％；或范围为45重量％至70重量％。
根据第二方面，本发明提供通过根据第一方面所述的工艺生产的包含一种或多种消费后树脂(PCR)的聚乙烯的组合物。
根据第三方面，本发明提供聚乙烯的组合物，其包含20重量％至85重量％的一种或多种消费后树脂(PCR)，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计，和一种或多种抗氧化剂；所述组合物的特征在于它显示：
-根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的，范围为1.0至3.2g/10分钟的MI2；
-根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的，范围为0.940至0.960g/cm3的密度；
-通过凝胶渗透色谱法测定，至少50,000g/mol的重均分子量(Mw)；和
-通过凝胶渗透色谱法测定，至多390,000g/mol的z均分子量(Mz)。
例如，第三方面的组合物是根据第二方面的；即第三方面的组合物是通过根据第一方面所述的工艺生产的。
例如，通过凝胶渗透色谱法测定，所述组合物显示范围为3.0至6.0的Mz/Mw。
例如，通过凝胶渗透色谱法测定，所述组合物显示至多375,000g/mol的z均分子量(Mz)。
根据第四方面，本发明提供用于生产帽或封闭件的工艺，所述工艺包括如下步骤：
-根据第一方面所述的工艺生产包含消费后树脂(PCR)的聚乙烯的组合物，或提供根据第二或第三方面所述的聚乙烯的组合物；和
-将所述聚乙烯的组合物注塑或压缩模塑成帽或封闭件。
根据第五方面，本发明提供根据第二或第三方面所述的聚乙烯的组合物用于制造帽或封闭件的用途；优选地，所述帽或封闭件是通过注塑或压缩模塑制造的。
根据第六方面，本发明提供由根据第二或第三方面所述的聚乙烯的组合物制成的帽或封闭件；优选地，所述帽或封闭件为螺帽。
根据第七方面，本发明提供由根据第四方面所述的工艺生产的帽或封闭件。
具体实施方式
在描述本发明时，除非上下文另有规定，否则所使用的术语应根据如下定义进行解释。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词a、an)”和“所述(该)”包括单数和复数个指示物，除非上下文另有明确规定。举例来说，“树脂”意指一种树脂或多于一种树脂。
如本文中使用的术语“包含(comprising、comprises)”和“由……组成(comprisedof)”与“包括(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将理解，如本文中使用的术语“包含(comprising、comprises)”和“由……组成(comprised of)”包含了术语“由……构成(consisting of)”、“构成(consists of)”和“由……构成(consists of)”。
通过端点陈述(列举)的数值范围包括所有整数，并且在适当的情况下，包括归入该范围内的分数(例如，当涉及例如多个要素时，1至5可包括1、2、3、4、5，并且当涉及例如测量值时，还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的陈述也包括端点值本身(例如，1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。本文中陈述的任意数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。
本说明书中引用的所有参考文献通过引用整体纳入本文中。具体地，本文中具体提及的所有参考文献的教导都通过引用纳入。
贯穿本说明书，对“一种实施方式”或“实施方式”的引用意指结合该实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一种实施方式中。因此，贯穿本说明书在不同地方出现的短语“在一种实施方式中”或“在实施方式中”不一定都指同一实施方式，但可以都指同一实施方式。此外，如从本发明中对本领域技术人员将明晰的，特定特征、结构或特性可在一种或多种实施方式中以任意合适的方式组合。此外，如本领域中的技术人员将理解的，尽管本文中描述的一些实施方式包括一些特征但不包括在其它实施方式中包括的其它特征，但不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内并形成不同的实施方式。
如本文中使用的，术语“熔融共混”涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包括至少一种前述力或能量形式的组合，并且在加工设备中进行，其中上述力通过如下施加：单螺杆、多螺杆、相互啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、非相互啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带销的螺杆、带销的筒、辊、柱塞(ram)、螺旋转子或包括前述者中的至少一种的组合。熔融共混可在诸如以下的机器中进行：单螺杆或多螺杆挤出机、Buss捏合机、Eirich混合器、Henschel、螺旋机(helicone)、Ross混合器、Banbury、辊磨机、模塑机例如注塑机、真空成型机、吹塑机等，或包括至少一种前述机器的组合。在组合物的熔融或溶液共混期间，一般期望赋予组合物约0.01至约10千瓦时/千克(kW h/kg)的比能(specific energy)。在优选实施方式中，熔融共混在双螺杆挤出机例如Brabender同向旋转双螺杆挤出机中进行。
术语“聚乙烯”(PE)和“乙烯聚合物”可同义使用。术语“聚乙烯”涵盖乙烯的均聚物以及乙烯的共聚物，其可衍生自乙烯和选自以下的一种或多种共聚单体：C3-C20α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
如本文中使用的，术语“聚乙烯树脂”是指挤出的和/或熔融的和/或造粒的聚乙烯绒毛(fluff)或粉末，并且可通过如本文中教导的聚乙烯树脂的配混和均质化(均化)来生产，例如，使用混合和/或挤出设备。如本文中使用的，术语“聚乙烯”可作为“聚乙烯树脂”的简写使用。如本文中使用的术语“绒毛”或“粉末”是指在每个颗粒物的芯处具有硬质催化剂颗粒的聚乙烯材料，并且定义为在其离开聚合反应器(或在多个串联反应器的情况下最终聚合反应器)后的聚合物材料。
“组合物”可作为“聚乙烯的组合物”的简写使用。
在生产工厂(plant,装置)的正常生产条件下，预期对于绒毛而言，熔体指数(MI2、HLMI、MI5)将与对于聚乙烯树脂不同。在生产工厂的正常生产条件下，预期对于绒毛，密度将与对于聚乙烯树脂略有不同。除非另有说明，否则聚乙烯树脂的密度和熔体指数是指对于如上文定义的聚乙烯树脂上测量的密度和熔体指数。
术语“原始(virgin,原生)聚乙烯”用于表示直接从乙烯聚合装置获得的聚乙烯。术语“直接获得”意图包括可任选地使聚乙烯通过造粒步骤或另外的步骤或二者。
术语“消费后树脂(post consumer resin)”，其可缩写为“PCR”，用于表示家庭垃圾、生活垃圾等的组分。
本发明提供生产用于生产帽和封闭件的包含消费后树脂(PCR)的聚乙烯的组合物的工艺，所述工艺包括如下步骤：
-提供基于所述聚乙烯的组合物的总重量计20重量％至85重量％的组分A，所述组分A为根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)范围为0.8至3.0g/10分钟、并且根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的密度范围为0.940至0.965g/cm3的一种或多种聚乙烯消费后树脂(PCR-PE)；
-提供组分B，所述组分B为根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)范围为0.5至3.5g/10分钟、并且根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的密度范围为0.940至0.965g/cm3的聚乙烯树脂；
-提供一种或多种抗氧化剂；和
-将所述组分和所述一种或多种抗氧化剂共混，以形成根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)范围为1.0至3.2g/10分钟的聚乙烯的组合物；其中通过凝胶渗透色谱法测定，所述聚乙烯的组合物具有至多390,000g/mol的z均分子量(Mz)。
令人惊讶地，已经发现所得到的聚乙烯的组合物可包含至少20重量％含量的再循环材料，但可用于帽或封闭件的制造，因为它显示出包括刚度和封闭件耐环境应力开裂性(Cap-ESCR)的机械性质与良好的加工性质的期望的平衡。的确，如通过实施例显示的，所述组合物显示出根据ISO 527-1:2012测定的至少900MPa、优选至少1000MPa的拉伸模量，以及根据ASTM D1693-15在100％和50℃下测定的良好的ESCR性质，例如至少10小时、优选至少14小时的耐环境应力开裂性(Bell-ESCR)。Cap-ESCR为至少10小时；优选至少15小时。在一些实施方式中，Cap-ESCR为至少20小时或至少30小时。
此外，聚乙烯的组合物显示出良好的可加工性性能，因为在帽或封闭件的制造期间它可在小于150MPa、优选小于145MPa的压力下注射。
在一实施方式中，根据ASTM D1693-15在100％和50℃下测定，聚乙烯的组合物具有如下的耐环境应力开裂性(ESCR)：至少10小时；优选至少12小时或至少14小时，更优选至少50小时，甚至更优选至少80小时，并且最优选至少90小时。
在一种实施方式中，根据ISO 527-1:2012测定的，所述聚乙烯的组合物具有如下的拉伸模量：至少900MPa；优选地，至少950MPa；更优选地，至少1000MPa。
所述组分和所述一种或多种抗氧化剂的共混可根据本领域中已知的任意物理共混方法及其组合进行。这可为例如干共混(dry blending,干法共混)、湿共混(wetblending,湿法共混)或熔融共混。共混条件取决于共混技术和涉及的聚乙烯。
如果采用干共混，则干共混条件可包括从室温至最高达刚好在聚合物的熔融温度以下的温度。组分可在熔融共混阶段之前进行干共混，熔融共混阶段可例如在挤出机中进行。
熔融加工快速且简单，并使用热塑性塑料行业的标准设备。组分可在间歇过程中熔融混合，例如在Banbury、Haake或Brabender Internal Mixer中，或在连续过程中熔融混合，例如在挤出机中，例如单或双螺杆挤出机，例如ZKS双螺杆挤出机。在熔融共混期间，聚合物在共混器中组合的温度将一般在所用聚合物的最高熔点和最高达这样的熔点以上约80℃之间的范围内，优选在这样的熔点和最高达其以上30℃之间。熔融共混所需的时间可变化很大，并取决于所用的共混方法。所需时间是足以充分混合组分的时间。
所述一种或多种抗氧化剂可在组分A和B之外提供，和/或可与组分A一起和/或与组分B一起提供。例如，所述一种或多种抗氧化剂的至少一部分已经存在于组分A中和/或组分B中，并且与组分A和/或组分B一起提供。在优选实施方式中，所述一种或多种抗氧化剂的至少一部分在组分A和B之外提供。
在一种实施方式中，提供组分B的步骤和提供一种或多种抗氧化剂形式的步骤是不同的步骤，和/或其中提供基于组合物的总重量计20重量％至85重量％的组分A的步骤和提供一种或多种抗氧化剂的步骤是不同的步骤。替代地，提供组分B的步骤和提供一种或多种抗氧化剂的步骤形成单一步骤，和/或其中提供基于组合物的总重量计20重量％至85重量％的组分A的步骤和提供一种或多种抗氧化剂的步骤形成单一步骤。
作为一种或多种聚乙烯消费后树脂(PCR-PE)的组分A的选择
组分A为消费后树脂(PCR)，其优选源自生活或家庭废物的特定集合。优选地，聚乙烯消费后树脂(PCR-PE)不含工业废物。在优选实施方式中，组分A为或包含来自消费后分类的帽的再研磨物。然而，可使用满足本发明的要求的任意聚乙烯消费后树脂。
市售可得的合适的PCR-PE的实例为由Morssinkhof-Rymoplast以如下配制物市售的来自消费后帽的HDPE再研磨物：该配制物据说含有小于3重量％的残留聚丙烯或小于5重量％的残留聚丙烯。
对于本发明的工艺，聚乙烯消费后树脂(PCR-PE)(即所述组分A)选择成具有根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的、范围为0.8至3.0g/10分钟的熔体指数(MI2)。在优选实施方式中，根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的，组分A的熔体指数(MI2)范围为0.9至2.9g/10分钟或1.0至2.8g/10分钟；优选范围为1.2至2.7g/10分钟、更优选范围为1.4至2.6g/10分钟或1.5至2.5g/10分钟；甚至更优选范围为1.5至2.8g/10分钟或1.6至2.4g/10分钟；并且最优选范围为1.8至2.2g/10分钟。
优选地，根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，组分A具有如下的MI2：至少0.8g/10分钟；优选至少0.9g/10分钟或至少1.0g/10分钟；更优选地，至少1.2g/10分钟；甚至更优选地，至少1.4g/10分钟；最优选地，至少1.5g/10分钟；并且甚至最优选地，至少1.6g/10分钟或至少1.7g/10分钟，或至少1.8g/10分钟，或至少1.9g/10分钟或至少2.0g/10分钟。
优选地，根据条件D在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，组分A具有如下的MI2：至多3.0g/10分钟；优选地，至多2.9g/10分钟或至多2.8g/10分钟，更优选至多2.7g/10分钟；甚至更优选至多2.6g/10分钟，最优选至多2.5g/10分钟，并且甚至最优选至多2.4g/10分钟，或至多2.3g/10分钟，或至多2.2g/10分钟。
根据本发明，聚乙烯消费后树脂(PCR-PE)(即组分A)选择成具有根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的范围为0.940至0.965g/cm3的密度。在优选实施方式中，根据ISO1183-1:2012在23℃下测定的，组分A的密度范围为0.941至0.962g/cm3或0.942至0.962g/cm3；优选范围为0.945至0.960g/cm3；更优选地，范围为0.947至0.958g/cm3；并且最优选地，范围为0.949至0.955g/cm3或0.940至0.949g/cm3或0.951至0.961g/cm3。
优选地，根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的，组分A的密度为至少0.940g/cm3；优选地，至少0.941g/cm3，或至少0.942g/cm3；更优选地，至少0.945g/cm3；甚至更优选地，至少0.947g/cm3；最优选地，至少0.948g/cm3；并且甚至最优选地，至少0.949g/cm3或至少0.950g/cm3或至少0951g/cm3。
优选地，根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，组分A的密度为至多0.965g/cm3；优选地，至多0.962g/cm3，或至多0.960g/cm3，或至多0.959g/cm3，更优选至多0.958g/cm3；甚至更优选至多0.957g/cm3，最优选至多0.956g/cm3，并且甚至最优选至多0.955g/cm3或至多0.954g/cm3或至多0.953g/cm3。
在优选实施方式中，所述组合物中组分A的含量为基于所述聚乙烯的组合物的总重量计范围为25重量％至85重量％；优选地，范围为30重量％至85重量％；更优选地，范围为35重量％至80重量％；甚至更优选地，范围为40重量％至75重量％；最优选地，范围为40重量％至70重量％；甚至最优选地，范围为45重量％至65重量％；或范围为40重量％至60重量％。优选地，所述组合物中组分A的含量为基于所述聚乙烯的组合物的总重量计至少25重量％或至少30重量％；优选至少35重量％；更优选至少40重量％；甚至更优选至少50重量％；并且最优选至少55重量％，或至少60重量％，或至少65重量％，或至少70重量％。
优选地，所述组合物中组分A的含量为基于所述聚乙烯的组合物的总重量计至多83重量％；优选至多80重量％；更优选至多75重量％；甚至更优选至多70重量％；并且最优选至多65重量％，或至多60重量％。
所选择的聚乙烯消费后树脂(PCR-PCE)可包含相对于所述聚乙烯消费后树脂(PCR-PE)的总重量计最高达15重量％的聚丙烯。
在一实施方式中，组分A为再循环的聚丙烯和再循环的聚乙烯的共混物，其中聚丙烯的含量范围为基于组分A的总重量计0.01至15.0重量％；更优选0.5至13.0重量％，甚至更优选0.7至10.0重量％；最优选0.9至8.0重量％；并且甚至最优选1.0至5.0重量％。
聚丙烯在组分A中的存在是难以避免的，并且是由于再循环过程。在收集(collection)后，需要对PCR进行处理。处理包括如下步骤：
-通过将其分离而从生活或家庭聚合物废物中收取聚乙烯消费后树脂(PCR-PE)，
-研磨，和
-清洁。
上述研磨和清洁步骤可以任意顺序进行。将生活垃圾分离成多个级分例如聚乙烯消费后树脂(PCR-PE)可通过工业中一般使用的任意方法进行，例如近红外分析(NIR)，其中通过其NIR指纹识别相应的聚合物。可使用已知的分离***根据颜色而进行进一步分离。
清洁优选在液体浴中进行。优选的液体为水。根据液体的密度，清洁步骤也可用于消除生活聚合物废物中不期望的组分。例如，聚乙烯和聚丙烯废物一般会漂浮在水上，而例如金属的组分会下沉。
优选地，进行研磨步骤以获得薄片(flake)形式的PCR。
作为聚乙烯树脂的组分B的选择
组分B为选择成充当增强剂(booster)的特定聚乙烯树脂，增强所得聚乙烯的组合物的性质。在优选实施方式中，组分B为原始聚乙烯树脂或至少两种原始聚乙烯树脂的共混物。然而，组分B可为聚乙烯消费后树脂或一种或多种原始聚乙烯树脂和聚乙烯消费后树脂的共混物。
对于本发明的工艺，聚乙烯树脂(即组分B)选择成具有根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的、范围为0.5至3.5g/10分钟的熔体指数(MI2)。在优选实施方式中，组分B为根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)如下的聚乙烯树脂：范围为0.8至3.2g/10分钟；优选范围为1.0至3.0g/10分钟并且更优选范围为1.2至2.8g/10分钟或1.5至2.6g/10分钟或1.6至2.4g/10分钟。
优选地，根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的，组分B具有如下MI2：至少0.5g/10分钟；优选至少0.8g/10分钟；更优选至少1.0g/10分钟；并且甚至更优选至少1.5g/10分钟或至少1.6g/10分钟。
优选地，根据条件D在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，组分B具有如下MI2：至多3.5g/10分钟；优选至多3.2g/10分钟、更优选至多3.0g/10分钟；甚至更优选至多2.8g/10分钟；并且最优选至多2.6g/10分钟或至多2.4g/10分钟。
根据本发明，聚乙烯树脂(即组分B)选择成具有根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的、范围为0.940至0.965g/cm3的密度。在优选实施方式中，组分B为根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的、密度如下的聚乙烯树脂：范围为0.942至0.960g/cm3；优选范围为0.945至0.957g/cm3；更优选范围为0.947至0.955g/cm3；并且最优选范围为0.948至0.954g/cm3或0.944至0.953g/cm3或0.950至0.956g/cm3。
优选地，根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，组分B具有如下密度：至少0.940g/cm3；优选至少0.942g/cm3；更优选至少0.945g/cm3；甚至更优选至少0.947g/cm3；最优选至少0.948g/cm3；并且甚至最优选至少0.950g/cm3。
优选地，根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，组分B具有如下密度：至多0.965g/cm3；优选至多0.962g/cm3、更优选至多0.960g/cm3；甚至更优选至多0.959g/cm3、最优选至多0.957g/cm3，并且甚至最优选至多0.955g/cm3或至多0.954g/cm3或至多0.953g/cm3。
优选地，通过凝胶渗透色谱法测定，组分B的z均分子量(Mz)为100,000g/mol至300,000g/mol；优选120,000至250,000g/mol；更优选140,000至220,000g/mol；并且最优选150,000至200,000g/mol或155,000至198,000g/mol。
优选地，通过凝胶渗透色谱法测定，组分B的z均分子量(Mz)为至少100,000g/mol；优选至少120,000g/mol；更优选至少140,000g/mol；并且最优选至少150,000g/mol或至少155,000g/mol。
优选地，通过凝胶渗透色谱法测定，组分B的z均分子量(Mz)为至多300,000g/mol；优选至多250,000g/mol；更优选至多220,000g/mol；并且最优选至多200,000g/mol或至多198,000g/mol。
优选地，组分B为具有如下通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)的聚乙烯树脂：范围为50,000至150,000g/mol；优选60,000至120,000g/mol、更优选65,000至100,000g/mol；并且甚至更优选70,000至95,000g/mol或65,000至87,000g/mol。
优选地，组分B为具有如下通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)的聚乙烯树脂：至少50,000g/mol；优选至少60,000g/mol；更优选至少65,000g/mol；并且甚至更优选至少68,000g/mol，并且最优选至少70,000g/mol。
优选地，组分B为具有如下的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)的聚乙烯树脂：至多150,000g/mol；优选至多120,000g/mol；更优选至多100,000g/mol；并且甚至更优选至多95,000g/mol且最优选至多90,000g/mol或至多87,000g/mol。在一种实施方式中，组分B为具有如下的通过凝胶渗透色谱法测定的Mz/Mw的聚乙烯树脂：范围为1.5至5.0，优选1.8至4.0；优选2.0至3.5；更优选2.2至3.2；并且最优选2.4至2.9。
在一种实施方式中，根据ISO 11357-3:2018测定，组分B的熔融温度范围为122℃至135℃；优选范围为125℃至130℃。
在优选实施方式中，组分B为通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn如下的聚乙烯树脂，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量：至多10.0；优选至多9.0；更优选至多8.0；甚至更优选至多7.0；最优选至多6.0；甚至最优选至多5.5，或至多5.0，或至多4.8。
在优选实施方式中，组分B为通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn如下的聚乙烯树脂，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量：至少2.0；优选至少2.5；更优选至少3.0；甚至更优选至少3.5；最优选至少4.0或至少4.1。
在优选实施方式中，组分B为通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn如下的聚乙烯树脂：范围为2.0至10.0；更优选范围为2.5至8.0，甚至更优选3.0至7.0，并且最优选3.5至5.5。
在优选实施方式中，所述组合物中组分B的含量为基于所述聚乙烯的组合物的总重量计至少10重量％；优选至少15重量％；更优选至少20重量％；甚至更优选至少25重量％；最优选至少30重量％；甚至最优选至少35重量％；或至少40重量％；或至少45重量％或至少50重量％。
在优选实施方式中，所述组合物中组分B的含量为基于所述聚乙烯的组合物的总重量计范围为15重量％至80重量％；优选范围为15重量％至75重量％；更优选范围为20重量％至70重量％；甚至更优选范围为20重量％至65重量％；最优选范围为30重量％至60重量％；甚至最优选范围为35重量％至60重量％；甚至最优选范围为35重量％至55重量％；或范围为40重量％至60重量％；或范围为45重量％至70重量％。
组分B优选为聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂为乙烯和选自如下的一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物：C3-C20α-烯烃；优选地，C3-C12α-烯烃；更优选地，C4-C8α-烯烃；最优选地，所述共聚单体选自1-丁烯或1-己烯；甚至最优选地，所述共聚单体为1-己烯。在聚乙烯树脂为乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物的情况下，通过13C-NMR分析测定，所述组合物包含基于乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物的总重量计至少0.1重量％，优选至少1重量％的共聚单体。优选地，通过13C-NMR分析测定，所述组合物包含最高达10重量％，并且最优选最高达6重量％的共聚单体。
当聚乙烯树脂(即组分B)为原始树脂时，其可使用本领域中已知的任意催化剂例如铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂来生产。
术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”是指具有通式M1Xv的催化剂，其中M1为选自IV至VII族的过渡金属化合物，其中X为卤素，并且其中v为金属的价态。优选地，M1为IV族、V族或VI族金属，更优选钛、铬或钒，并且最优选钛。优选地，X为氯或溴，并且最优选地，氯。过渡金属化合物的示例性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。用于本发明中的合适的ZN催化剂描述于US6930071和US6864207中，其通过引用纳入本文中。优选的齐格勒-纳塔催化剂体系包含具有至少一个钛-卤键和内部电子供体的钛化合物(二者都在合适的载体上(例如在活化形式的卤化镁上))、有机铝化合物(例如三烷基铝)和任选的外部电子供体。
术语“铬催化剂”是指通过将铬氧化物沉积在载体(例如氧化硅或铝载体)上而获得的催化剂。铬催化剂的示例性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
优选地，聚乙烯树脂使用至少一种茂金属催化剂形成。
术语“茂金属催化剂”在本文中用于描述包含键合至一种或多种配体的金属原子的任意过渡金属络合物。茂金属催化剂为周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，并且具有与金属化合物和由一个或两个环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物组成的配体的配位结构。茂金属的结构和几何形状可变化以适应生产商取决于期望聚合物的具体需要。茂金属包含单一金属位点，这允许更多地控制聚合物的支化和分子量分布。单体被***在金属和聚合物生长中的链(growing chain)之间。
在本发明的一种实施方式中，茂金属催化剂为式(I)或(II)的化合物
(Ar)2MQ2(I)；或R”(Ar)2MQ2(II)，
其中根据式(I)的茂金属为非桥接的茂金属，并且根据式(II)的茂金属为桥接的茂金属；
其中所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个与M结合的Ar，它们可相同或彼此不同；
其中Ar为芳族环、基团或部分，并且其中每个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基(IND)、四氢茚基(THI)和芴基，其中所述基团中的每一个均可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素，氢硅烷基，SiR3(其中R为具有1至20个碳原子的烃基)，和具有1至20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有一个或多个选自B、Si、S、O、F、Cl和P的原子；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；并且优选为锆；
其中每个Q独立地选自卤素；具有1至20个碳原子的氢羧基(hydrocarboxy)；和具有1至20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有一个或多个选自B、Si、S、O、F、Cl和P的原子；和
其中R”为桥接两个Ar基团并选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺的二价基团或部分，并且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素，氢硅烷基，SiR3(其中R为具有1至20个碳原子的烃基)，和具有1至20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有一个或多个选自B、Si、S、O、F、Cl和P的原子。
优选地，茂金属包含桥接的双-茚基和/或桥接的双-四氢化茚基组分。在一些实施方式中，茂金属可选自如下式(IIIa)或(IIIb)之一：
其中式(IIIa)或(IIIb)中的每个R相同或不同，并且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族(优选碳)、氧或氮，并且各R’相同或不同，且选自氢或1至20个碳原子的烃基，且v+1为X的价态，优选地R为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基基团；R"为两个茚基或四氢化茚基之间的结构桥，其包含C1-C4亚烷基基团、二烷基锗、硅或硅氧烷，或烷基膦或胺基团；Q为具有1至20个碳原子的烃基或卤素，优选地Q为F、Cl或Br；并且M为周期表第4族的过渡金属或钒。
每个茚基或四氢茚基组分可在任一稠环的一个或多个位置以相同或不同的方式被R取代。每个取代基是独立选择的。
如果环戊二烯基环被取代，则其取代基不能太大以至于影响烯烃单体与金属M的配位。环戊二烯基环上的任意取代基XR’v均优选为甲基。更优选地，环戊二烯基环的至少一个且最优选两个都是未取代的。
在特别优选实施方式中，茂金属包含桥接的未取代的双-茚基和/或双-四氢化茚基(即所有R都为氢)。更优选地，茂金属包含桥接的未取代的双-四氢化茚基。
茂金属催化剂的示例性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。最优选地，所述茂金属为亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
如本文中使用的，术语“具有1至20个碳原子的烃基”是指选自包含如下的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基，或其任意组合。示例性的烃基基团为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基(鲸蜡基)、2-乙基己基和苯基。
如本文中使用的，术语“具有1至20个碳原子的氢羧基(hydrocarboxy)”是指具有式烃基-O-的部分，其中所述烃基如本文中所述的具有1至20个碳原子。优选的氢羧基基团选自烷基氧基、烯基氧基、环烷基氧基/或芳烷氧基基团。
如本文中使用的，术语“烷基”，其自身或作为另一个取代基的一部分，是指具有1个或多个碳原子(例如1至12个碳原子、例如1至6个碳原子、例如1至4个碳原子)的通过单碳-碳键连接的直的或支化的饱和烃基。当本文中在碳原子后使用下标时，所述下标是指被命名基团可含有的碳原子数。因此，例如，C1-12烷基意指具有1至12个碳原子的烷基。烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基及其链异构体、己基及其链异构体、庚基及其链异构体、辛基及其链异构体，壬基及其链异构体、癸基及其链异构体、十一烷基及其链异构体、十二烷基及其链异构体。烷基基团具有通式CnH2n+1。
如本文中使用的，术语“环烷基”，其自身或作为另一个取代基的一部分，是指饱和或部分饱和的环状烷基基团。环烷基基团具有通式CnH2n-1。当本文中在碳原子后使用下标时，所述下标是指被命名基团可含有的碳原子数。因此，C3-6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
如本文中使用的，术语“芳基”，其自身或作为另一个取代基的一部分，是指衍生自芳环的基团，例如苯基、萘基、茚基或1,2,3,4-四氢-萘基。当本文中在碳原子后使用下标时，所述下标是指被命名基团可含有的碳原子数。
如本文中使用的，术语“烷基芳基”，其自身或作为另一个取代基的一部分，是指如本文定义的芳基基团，其中氢原子被如本文定义的烷基替代。当本文中在碳原子后使用下标时，所述下标是指被命名基团或子基团可含有的碳原子数。
如本文中使用的，术语“芳基烷基”，其自身或作为另一个取代基的一部分，是指如本文中定义的烷基基团，其中氢原子被如本文中定义的芳基替代。当本文中在碳原子后使用下标时，所述下标是指被命名基团可含有的碳原子数。C6-10芳基C1-6烷基基团的实例包括苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
如本文中使用的，术语“亚烷基”，其自身或作为另一个取代基的一部分，是指二价的烷基基团，即具有两个单键以连接到两个其它基团。亚烷基基团可为线型的或支化的，并且可如本文中所示被取代。亚烷基基团的非限制性实例包括：亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)、正-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、正-亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚戊基及其链异构体、亚己基及其链异构体、亚庚基及其链异构体、亚辛基及其链异构体、亚壬基及其链异构体、亚癸基及其链异构体、亚十一烷基及其链异构体、亚十二烷基及其链异构体。当本文中在碳原子后使用下标时，所述下标是指被命名基团可含有的碳原子数。例如，C1-C20亚烷基是指具有1至20个碳原子的亚烷基。
示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，其中氟和氯是优选的。
本文中使用的茂金属催化剂优选在固体载体上提供。所述载体可为惰性的有机或无机固体，其与常规茂金属催化剂的任意组分是在化学上非反应的(chemicallyunreactive)。用于负载型催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍，以及氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物，例如氧化硅-氧化镁和氧化硅-氧化铝混合氧化物。氧化硅、氧化铝以及氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这种混合氧化物的优选实例为氧化硅-氧化铝。最优选的为氧化硅配混物(compound)。在优选实施方式中，茂金属催化剂设置在固体载体上、优选氧化硅载体上。氧化硅可为颗粒状的、附聚的、热解的(fumed)或其它形式。
在一些实施方式中，茂金属催化剂的载体为多孔载体，并且优选多孔氧化硅载体。
优选地，所述负载型茂金属催化剂被活化。活化茂金属催化剂组分的助催化剂可为对于该目的已知的任意助催化剂，例如含铝助催化剂、含硼助催化剂或氟化的催化剂。含铝助催化剂可包含铝氧烷(alumoxane)、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化载体(catalytic support)。
在一些实施方式中，铝氧烷被用作用于茂金属催化剂的活化剂。铝氧烷可与催化剂结合使用以改善催化剂在聚合反应期间的活性。
如本文中使用的，术语“铝氧烷(alumoxane)”和“铝氧烷(aluminoxane)”互换地使用，并且是指能够活化茂金属催化剂的物质。在一些实施方式中，铝氧烷包括低聚物型线型和/或环状的烷基铝氧烷。在进一步的实施方式中，铝氧烷具有式(IV)或(V)
对于低聚物型线型的铝氧烷Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2(IV)；或
对于低聚物型环状的铝氧烷(-Al(Ra)-O-)y(V)
其中x范围为1至40，并且优选10至20；
其中y范围为3至40，并且优选3至20；和
其中每个Ra独立地选自C1-C8烷基，并且优选为甲基。在优选实施方式中，铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
在优选实施方式中，使用的茂金属催化剂为负载的茂金属-铝氧烷催化剂，其包含结合在多孔氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷。优选地，茂金属催化剂是桥接的双-茚基催化剂和/或桥接的双-四氢化茚基催化剂。
一种或多种由式AIRb x表示的铝烷基可被用作另外的助催化剂，其中各Rb相同或不同，并且选自卤素或选自具有1至12个碳原子的烷氧基或烷基基团，并且x范围为1至3。非限制性实例为三-乙基铝(TEAL)、三-异丁基铝(TIBAL)、三-甲基铝(TMA)和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)。尤其合适的为三烷基铝，最优选的为三异丁基铝(TIBAL)和三乙基铝(TEAL)。
优选地，聚乙烯树脂具有多峰分子量分布，并且优选具有双峰分子量分布。
如本文中使用的，术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或“双峰聚乙烯”是指具有作为两条单峰分子量分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且是指具有两个不同但可能重叠的、各自具有不同的重均分子量的聚乙烯大分子群体的聚乙烯产品。术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰聚乙烯”意指具有为至少两条、优选多于两条单峰分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且是指具有两个或更多个不同但可能重叠的、各自具有不同的重均分子量的聚乙烯大分子群体的聚乙烯产品。多峰聚乙烯树脂可具有“表观单峰”分子量分布，其为具有单峰且无肩的分子量分布曲线。然而，如果聚乙烯树脂包含两个不同的、各自具有不同的重均分子量的聚乙烯大分子群体，如上所述，例如当两个不同的群体在不同的反应器中和/或在不同的条件下制备时，则该聚乙烯树脂将仍为多峰的。
聚乙烯树脂可在一个或多个彼此串联连接的反应器中通过气体、淤浆或溶液相工艺生产。优选地，聚乙烯在两个或更多个串联连接的反应器中生产。优选使用淤浆聚合、优选地在淤浆环管反应器(loop reactor,环流式反应器)或连续搅拌反应器中。
优选地，聚乙烯树脂是在两个或更多个串联连接的反应器中生产的，所述反应器包括至少一个第一反应器和至少一个第二反应器，优选环管反应器，更优选淤浆环管反应器。聚乙烯是在至少两个串联连接的淤浆环管反应器中、优选在双环管反应器中生产的。
聚合温度范围可为20℃至125℃、优选55℃至105℃、更优选60℃至100℃且最优选65℃至98℃。优选地，温度范围可在75℃至100℃且最优选78℃至98℃的范围内。聚合压力范围可为2MPa至10MPa、优选3MPa至5MPa且更优选3.7MPa至4.5MPa。
在优选实施方式中，组分B为包含至少两个聚乙烯级分B1和B2的聚乙烯树脂，其中级分B1具有根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的至少200g/10分钟或至少250g/分钟的MI2，和/或根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的至少0.960g/cm3或至少0.970g/cm3的密度。
优选地，级分B1具有根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的如下的MI2：范围为200至500g/10分钟；优选范围为220至450g/10分钟；更优选范围为240至420g/10分钟；甚至更优选范围为250至400g/10分钟；并且最优选范围为270至350g/10分钟。
优选地，级分B1具有根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的如下的密度：范围为0.960至0.980g/cm3；优选范围为0.965至0.978g/cm3；更优选范围为0.970至0.976g/cm3或范围为0.968至0.975g/cm3。
在优选实施方式中，组分B包含基于组分B的总重量计30至60重量％；优选40至50重量％的级分B1：。
优选地，级分B1为聚乙烯均聚物。
在优选实施方式中；提供组分B的步骤包括制备组分B的子步骤，其中组分B包含至少两个聚乙烯级分B1和B2；其中所述级分B1具有根据ISO1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的至少200g/10分钟或至少250g/10分钟的MI2，和/或根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的至少0.960g/cm3或至少0.970g/cm3的密度，所述子步骤包括：
-将乙烯单体、稀释剂、至少一种催化剂、任选地氢和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体进料到至少一个第一反应器中，在存在催化剂和任选的氢的情况下使乙烯单体和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体在所述第一反应器中聚合以生产聚乙烯级分B1；和
-将所述聚乙烯级分B1进料到与所述第一反应器串联连接的第二反应器中，并在所述第二反应器中在存在所述聚乙烯级分B1和任选地氢的情况下使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合以生产组分B的聚乙烯树脂。
优选地，所述一种或多种α-烯烃共聚单体选自C3-C20α-烯烃；优选C3-C12α-烯烃；更优选C4-C8α-烯烃；最优选地，所述共聚单体选自1-丁烯或1-己烯；甚至最优选地，所述共聚单体为1-己烯。
使用如下等式(1)计算在第二反应器中生产的聚乙烯的熔体流动指数(MI2)：
Log(MI2最终)＝wB1 x(Log MI2B1)+wB2 x Log(MI2B2) (1)
其中MI2最终为生产的总体聚乙烯(total polyethylene)的熔体流动指数，MI2B1和MI2B2为在第一和第二聚合环管反应器中生产的聚乙烯级分的相应熔体流动指数，并且wB1和wB2为在第一和在第二聚合环管反应器中生产的聚乙烯的相应重量分数，表示为在两个聚合环流反应中生产的总聚乙烯的重量百分比(重量％)。这些重量分数也惯常被描述为各自环路的贡献。
所述一种或多种抗氧化剂的选择
所述聚乙烯的组合物包含一种或多种抗氧化剂。
在优选实施方式中，所述一种或多种抗氧化剂包含至少一种酚类抗氧化剂和/或至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯抗氧化剂。
优选地，所述聚乙烯的组合物包含100ppm；优选至少150ppm，更优选至少200ppm；甚至更优选至少250ppm，并且最优选至少300ppm的一种或多种抗氧化剂，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计。
优选地，所述聚乙烯的组合物包含100至5000ppm；优选150至4000ppm；更优选200至3000ppm；甚至更优选250至2500ppm；并且最优选300至2000ppm的所述一种或多种抗氧化剂，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计。
在优选实施方式中，所述一种或多种抗氧化剂剂为或包含选自十八烷基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和/或季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的一种或多种酚类抗氧化剂。
优选地，所述聚乙烯的组合物包含100ppm；优选至少150ppm、更优选至少200ppm；甚至更优选至少250ppm，并且最优选至少300ppm的一种或多种酚类抗氧化剂，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计。
所述聚乙烯的组合物包含100至5000ppm；优选150至4000ppm；更优选200至3000ppm；甚至更优选250至2500ppm；并且最优选300至2000ppm的一种或多种酚类抗氧化剂，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计，所述酚类抗氧化剂选自十八烷基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和/或季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
在优选实施方式中，所述一种或多种抗氧化剂为或包含选自以下的至少一种有机磷酸酯或膦酸酯：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯、三-壬基苯基亚磷酸酯、四-(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二-膦酸酯、2,4,6-三-叔丁基苯基2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯，及其任意共混物。
优选地，所述聚乙烯的组合物包含100ppm；优选至少150ppm，更优选至少200ppm；甚至更优选至少250ppm，并且最优选至少300ppm的一种或多种有机亚磷酸酯或膦酸酯抗氧化剂，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计。
所述聚乙烯的组合物包含100至5000ppm；优选150至4000ppm；更优选200至3000ppm；甚至更优选250至2500ppm；并且最优选300至2000ppm的一种或多种有机亚磷酸酯或膦酸酯抗氧化剂，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计，所述抗氧化剂选自：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4，Irgaphos)、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯(Irgafos/>)、三-壬基苯基亚磷酸酯(CAS号26523-78-4)、四-(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二-膦酸酯(CAS号119345-01-6，Irgafos/>)、2,4,6-三-叔丁基苯基2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(CAS号161717-32-4，Ultranox)或其共混物。
在一种实施方式中，所述一种或多种抗氧化剂包含选自季戊四醇-四[3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的一种或多种。
在一种实施方式中，所述一种或多种抗氧化剂包含选自季戊四醇四[3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的至少两种。
季戊四醇四[3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]作为BASF的1010市售可得。三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为BASF的/>168市售可得。十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为BASF的/>1076市售可得。
其它添加剂
在优选实施方式中，聚乙烯的组合物包含添加剂，例如滑移剂和/或紫外线吸收剂。
因此，在优选实施方式中，所述工艺进一步包括如下步骤：向聚乙烯的组合物添加选自芥酸酰胺(erucamide)(即顺式-13-二十二碳烯酰胺，CAS号112-84-5)、山萮酸酰胺(即二十二酰胺，CAS号3061-75-4)、或其任意混合物的至少一种滑移剂。
当聚乙烯的组合物包含至少一种滑移剂时，所述至少一种滑移剂以基于聚乙烯的组合物的总重量计如下的含量存在：至少300ppm；优选至少400ppm；更优选至少500ppm；甚至更优选地，至少600ppm；最优选至少700ppm，并且甚至最优选地，至少800ppm，或至少900ppm。在优选实施方式中，所述至少一种滑移剂以基于聚乙烯的组合物的总重量计如下的含量存在：至多4000ppm；优选地，至多3000ppm；优选地，至多2500ppm，或至多2000ppm，或最多1050ppm，或至少1000ppm。
在另一种优选实施方式中，所述工艺进一步包括如下步骤：将选自羟基苯基苯并***类的至少一种紫外线吸收剂添加至聚乙烯的组合物。
在一种实施方式中，聚乙烯的组合物包含基于所述聚乙烯的组合物的总重量计至少500ppm的至少一种紫外线吸收剂，其优选选自羟基苯基苯并***类。优选地，聚乙烯的组合物包含至少600ppm；更优选至少700ppm；和/或至多4000ppm，优选至多3000ppm，更优选至多2000ppm，并且甚至更优选至多1000ppm的至少一种紫外线吸收剂，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计。
在一种实施方式中，紫外线吸收剂选自：由如下组成的羟基苯基苯并***类：2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并***、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并***、2-(3′-仲丁基-2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-4′-辛基氧基苯基)苯并***、2-(3′,5′-二-叔戊基-2′-羟基苯基)苯并***、2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2-[(3′-叔丁基-2′-羟基苯基)-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并***、2-[3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基]-5-氯苯并***、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并***、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并***、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基]苯并***、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]苯基]苯并***、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺(phthalimide)甲基)-5-甲基苯基]苯并***、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***；2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***和2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基]苯并***的混合物；2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2′-亚甲基双[4-叔丁基-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚]；聚(3至11)(乙二醇)与2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并***的缩合物、聚(3至11)(乙二醇)与3-[3-(2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸甲酯的缩合物；2-乙基己基-3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸及其混合物。
优选地，紫外线吸收剂为2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***(CAS号3896-11-05)，其可以名称326市售获得。
树脂组合物可进一步含有添加剂、特别是适合用于注塑和压缩模塑的添加剂，例如加工助剂、脱模剂、酸清除剂(acid scavenger)、阻燃剂、填料、纳米复合材料、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、抗菌剂、增塑剂、着色剂/颜料/染料，及其任意混合物。示例性的颜料或着色剂包括二氧化钛、炭黑、钴铝氧化物例如钴蓝、以及铬氧化物例如氧化铬绿。颜料例如群青蓝(ultramarine blue)、酞菁蓝和氧化铁红也是合适的。添加剂的具体实例包括润滑剂和脱模剂，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌和成核剂例如Milliken HPN20ETM,和受阻胺光稳定剂(HALS)，例如在如下中教导的那些：美国专利号5,004,770；5,204,473；5,096,950；5,300,544；5,112,890；5,124,378；5,145,893；5,216,156；5,844,026；5,980,783；6,046,304；6,117,995；6,271,377；6,297,299；6,392,041；6,376,584和6,472,456。这些美国专利的内容通过引用纳入本文中。可以有效赋予期望性质的量包括这些添加剂。
可用于本发明的注塑或压缩模塑制品中的添加剂的概述可见于PlasticsAdditives Handbook，ed.H.Zweifel，第5版，2001，Hanser Publishers中。
聚乙烯的组成
根据本发明的工艺导致可定义如下的组合物。
根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，所述聚乙烯的组合物具有如下的熔体指数(MI2)：范围为1.0至3.2g/10分钟；优选范围为1.1至3.1g/10分钟或范围为1.2至2.9g/10分钟、更优选范围为1.3至2.8g/10分钟；甚至更优选范围为1.5至2.6g/10分钟或范围为1.6至2.5g/10分钟；并且最优选范围为1.8至2.4g/10分钟。
优选地，根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，聚乙烯的组合物具有范围为如下的MI2：至少0.8g/10分钟；优选至少0.9g/10分钟；更优选至少1.0g/10分钟；甚至更优选至少1.2g/10分钟；最优选至少1.3g/10分钟；并且甚至最优选至少1.5g/10分钟或至少1.6g/10分钟或至少1.8g/10分钟。
优选地，根据条件D在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，所述聚乙烯的组合物具有如下的MI2：至多3.2g/10分钟；优选至多3.1g/10分钟、更优选至多3.0g/10分钟；甚至更优选至多2.9g/10分钟，最优选至多2.8g/10分钟，并且甚至最优选至多2.7g/10分钟或至多2.6g/10分钟或至多2.5g/10分钟或至多2.4g/10分钟。
根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，所述聚乙烯的组合物的密度范围为0.940至0.965g/cm3；优选范围为0.940至0.960g/cm3或0.942至0.959g/cm3；或范围为0.945至0.959g/cm3；更优选范围为0.949至0.958g/cm3；并且最优选范围为0.951至0.957g/cm3。
优选地，根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，聚乙烯的组合物具有如下密度：至少0.940g/cm3；优选至少0.942g/cm3；更优选至少0.945g/cm3；甚至更优选至少0.947g/cm3；最优选至少0.949g/cm3；并且甚至最优选至少0.950g/cm3或至少0.951g/cm3。
优选地，根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，聚乙烯的组合物具有如下密度：至多0.965g/cm3；优选至多0.963g/cm3、更优选至多0.962g/cm3；甚至更优选至多0.961g/cm3，最优选至多0.960g/cm3，并且甚至最优选至多0.959g/cm3或至多0.958g/cm3或至多0.957g/cm3。
由于其含有再循环材料，所述聚乙烯的组合物可包含0.01至15.0重量％；优选0.1至13.5重量％；更优选0.5至10.0重量％、甚至更优选0.7至8重量％并且最优选1.0至5.0重量％的聚丙烯，基于所述聚乙烯的组合物总重量计。
在优选实施方式中，通过凝胶渗透色谱法测定，聚乙烯的组合物的z均分子量(Mz)范围为200,000g/mol至390,000g/mol；优选220,000至380,000g/mol或250,000至378,000g/mol；更优选260,000至375,000g/mo；甚至更优选265,000至370,000g/mol；并且最优选270,000至367,000g/mol。
在优选实施方式中，通过凝胶渗透色谱法测定，聚乙烯的组合物的z均分子量(Mz)为至少200,000g/mol；优选至少220,000g/mol；更优选至少240,000g/mol；并且最优选至少250,000g/mol或至少260,000g/mol或至少265,000g/mol或至少270,000g/mol。
优选地，通过凝胶渗透色谱法测定，聚乙烯的组合物的z均分子量(Mz)为至多450,000g/mol；优选至多390,000g/mol；更优选至多380,000g/mol；并且最优选至多378,000g/mol或至多375,000g/mol或至多370,000g/mol或至多367,000g/mol。
优选地，通过凝胶渗透色谱法测定，聚乙烯的组合物的重均分子量(Mw)为至少50,000g/mol；优选范围为50,000至150,000g/mol；更优选60,000至120,000g/mol、更优选65,000至100,000g/mol；并且甚至更优选70,000至95,000g/mol或65,000至87,000g/mol。
在一种实施方式中，通过凝胶渗透色谱法测定，聚乙烯的组合物Mz/Mw范围为3.0至6.0；优选3.2至5.5；更优选3.5至5.3；并且最优选4.0至5.0。
在一实施方式中，通过凝胶渗透色谱法测定，聚乙烯的组合物的Mw/Mn为至少2.0；优选范围为2.0至8.0；更优选范围为3.0至7.0；甚至更优选范围为4.0至6.5；并且最优选范围为4.3至6.2；并且甚至最优选范围为4.5至6.0或范围为4.6至5.9。
本发明提供了如上所述的聚乙烯的组合物用于制造帽或封闭件的用途；优选地，通过注塑或压缩模塑。
帽或封闭件及制造工艺
本发明提供由如上文定义的聚乙烯的组合物制成的帽或封闭件；优选地，所述帽或封闭件为螺帽。
本发明还提供用于生产帽或封闭件的工艺，所述工艺包括如下步骤：
-根据第一方面所述的工艺生产包含消费后树脂(PCR)的聚乙烯的组合物；和
-将所述聚乙烯的组合物注塑或压缩模塑成帽或封闭件。
本发明的帽或封闭件可通过将如在上文中已经定义的树脂组合物注塑或压缩模塑来制备。优选地，所述帽或封闭件通过注塑来制备。本领域中已知的任意注塑机都可用于本发明中，例如ENGEL 125T或NETSTAL Synergy1000注塑机。
可使用所有模具类型。本发明的帽或封闭件特别适合用于封闭瓶，特别是用于碳酸饮料或不起泡(still)饮料的瓶，或用于非食品瓶，例如用于润滑剂农用化学品的瓶。有利地，在本发明中使用的树脂特别适合用于单件帽或封闭件，包括螺帽。
注塑循环可分成三个阶段：填充、挤压-保压(packing-holding)和冷却。在填充期间，熔融聚合物被迫进入空的冷腔中；一旦该腔被填满；额外的材料在腔内被挤压并保持在高压下以补偿冷却期间的密度增加。冷却阶段从通过聚合物固化而将腔浇口(gate)密封开始；温度进一步降低，并且在冷却阶段期间发生聚合物结晶。对于填充步骤而言，典型温度为160℃至280℃、优选180℃至260℃、优选200℃至230℃。如本文中使用的注塑是使用本领域技术人员熟知的方法和设备进行的。注塑和压缩模塑的概述例如在Injection MouldingHandbook，D.V.Rosato等人，第3版，2000，Kluwer Academic Publishers中给出。
在本发明的帽或封闭件的生产中使用的模具可为在帽或封闭件的生产中经常使用的任意模具，例如多腔模具，其中同时生产多个帽或封闭件。
本申请的帽或封闭件没有特别限制。它们可包括带活动铰链的螺帽、帽或封闭件、光滑帽或封闭件，透明帽或封闭件。
本申请的帽或封闭件可用于各种包装应用例如洗涤剂包装、化妆品包装或漆包装中。洗涤剂包装中的实例为用于洗衣粉、洗碗液(dish soap)、家用清洁剂的帽或封闭件。化妆品包装中的实例为沐浴露(沐浴凝胶)、洗发剂、油、面霜、液体肥皂。医疗包装中的实例为用于药丸、溶液、消毒剂的包装。
因此，本发明涵盖包括上文定义的帽或封闭件的包装。
测试方法
密度是根据标准ISO 1183-1:2012(浸渍法)的方法在23℃的温度下测量的。
熔体指数MI2是根据标准ISO 1133-1:2011的方法在190℃和2.16kg的载荷下测量的。
分子量分布(MWD)是重均分子量Mw对数均分子量Mn的比，即Mw/Mn。通过尺寸排阻色谱(SEC)且特别地通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量(Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和分子量分布D(Mw/Mn)。简单地说，使用来自Polymer Char的GPC-IR5：在160℃下将10mg聚乙烯样品溶解于10ml的三氯苯中，持续1小时。注射体积(injection volume,进样体积)：约400μl，自动制样，并且进样温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。使用两个ShodexAT-806MS(Showa Denko)和一个Styragel HT6E(Waters)柱，使用1ml/分钟的流速。检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标样(narrow standard)(市售可得)。基于Mark-Houwink关系式(log10(MPE)＝0.965909x log10(MPS)–0.28264)(在MPE＝1000处的低分子量端上截断)计算洗脱的聚乙烯各级分i的相对分子量Mi。
用于建立分子量/性质关系的分子量平均为数均(Mn)、重均(Mw)和z均(Mz)分子量。这些平均由如下表述定义，并由计算的Mi确定：
这里，Ni和Wi分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。在每种情况下的第三种表示(最右侧)限定了如何从SEC色谱图中获得这些平均。hi为SEC曲线在第i个洗脱级分处的高度(从基线开始)，并且Mi为以该增量洗脱的物质的分子量。
然后将分子量分布(MWD)计算为Mw/Mn。
13C-NMR分析使用400MHz或500MHz Bruker NMR光谱仪在使得光谱中的信号强度与样品中贡献碳原子的总数成正比的条件下进行。这样的条件是本领域技术人员熟知的，并且包括例如足够的弛豫时间等。在实践中，信号的强度是由其积分即相应的面积获得的。数据是使用质子去耦获取的，使用10mm室温通过(room temperature through)每个光谱2000至4000次扫描，或使用10mm冷冻探针每个光谱240次扫描，脉冲重复延迟为11秒，并且光谱宽度为25000Hz(+/-3000Hz)。样品是通过如下制备的：在130℃下将足够量的聚合物溶解在1,2,4-三氯苯(TCB，光谱级)中，并偶尔搅拌以使样品均质化，随后添加氘代苯(C6D6，光谱级)和少量的六甲基二硅氧烷(HMDS，99.5+％)，以HMDS作为内标。举例来说，将约200mg至600mg的聚合物溶解在2.0mL的TCB中，随后添加0.5mL的C6D6和2至3滴的HMDS。
在数据获取后，化学位移参考内部标准HMDS的信号，分配该信号2.03ppm的值。
聚乙烯的共聚单体含量是根据G.J.Ray等人在Macromolecules，第10期，第4卷，1977，第773-778页中描述的方法通过颗粒料的13C-NMR分析测定的。
熔融温度(Tm)是根据ISO 11357-3:2018测定的。
根据ASTM D1693-15、条件B在50℃下使用100％CO-630作为化学试剂测定耐环境应力开裂性(Bell ESCR)(其中/>CO-630(CAS号68412-54-4)可从Rhodia市售获得)。在测试中，弯曲出10个模制PE的有缺口的条，并在50℃下与为100％ Igepal的表面活性剂接触。通过定期的相机快照跟踪失效(failure)。条的尺寸1.30cm x 3.80cm x1.84-1.97mm)。缺口尺寸：0.3-0.4mm深度x 1.25cm长度。ESCR值报告为F50(由概率图计算出的50％失效时间)。
封闭件(帽)的耐环境应力开裂性(Cap-ESCR)在40℃、2巴空气压力下使用10％CO-630作为化学试剂(其中/>CO-630(CAS号68412-54-4)可从Rhodia市售获得)在封闭件上测量。封闭件使用Netstal Elion3200设备通过注塑制备。将温度控制室设为40℃。通过以2.2Nm的拧紧扭矩拧紧封闭件而将封闭件夹持到预成型的注塑瓶上。组件的瓶部分配备有管道，该管道然后连接到受控室的空气供应。将带封闭件的瓶倒置，并用10％/>CO-630溶液浸渍。然后监测组件内部的压力直至封闭件上产生裂纹。记录产生裂纹所需的时间。ESCR值报告为F50。
拉伸模量是根据ISO 527-1:2012在23℃下使用1A型试样测定的。
屈服应力根据ISO 527-1:2012在23℃下使用1A型试样测定。
实施例
现在将通过本发明的具体实施方式的如下非限制性说明来说明本发明。
实施例1-材料的选择
选择如下材料以进行实验。
表1：组分B：聚乙烯增强剂
| PE | 单位 | PE1 |
| MI2(190℃/2.16kg) | g/10分钟 | 1.9 |
| 密度(23℃) | g/cm3 | 0.952 |
| Mn | g/mol | 15,967 |
| Mw | g/mol | 71,919 |
| Mz | g/mol | 185,578 |
| Mw/Mn | 4.5 | |
| Mz/Mw | 2.6 | |
| 熔点(Tm) | ℃ | 128.8 |
PE1是经茂金属催化的并且具有双峰分子量分布。PE1是乙烯和1-己烯的共聚物。PE1是可从TOTAL市售获得的双峰高密度聚乙烯，用于帽和封闭件，并在两个顺序连接的淤浆环管反应器中用茂金属催化剂生产，其密度为约0.952g/cm3，MI2范围为2.0g/10分钟+/-0.2，并且MWD为约4.5。
已经根据以下聚合条件生产聚乙烯PE1，其中催化剂为茂金属催化剂亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆，其仅在第一反应器中添加。使用的助催化剂为三-异丁基铝(TIBAL)。
表2
在造粒后，最终密度为952.3g/cm3，并且最终MI2为1.8g/10分钟。
实施例2：聚乙烯的组成
生产了多种共混物。共混物的组成和性质在下表3和4中给出。共混物在注射前通过挤出生产。
表3：
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表4：
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Claims (16)
1.生产用于生产帽和封闭件的包含消费后树脂(PCR)的聚乙烯的组合物的工艺，该工艺的特征在于其包括如下步骤：
-提供基于所述组合物的总重量计20重量％至85重量％的组分A，所述组分A为根据ISO1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)范围为0.8至3.0g/10分钟并且根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的密度范围为0.940至0.965g/cm3的一种或多种聚乙烯消费后树脂(PCR-PE)；
-提供组分B，所述组分B为根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)范围为0.5至3.5g/10分钟并且根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的密度范围为0.940至0.965g/cm3的聚乙烯树脂；
-提供一种或多种抗氧化剂；和
-将所述组分和所述一种或多种抗氧化剂共混，以形成根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的熔体指数(MI2)范围为1.0至3.2g/10分钟的聚乙烯的组合物；其中通过凝胶渗透色谱法测定，所述聚乙烯的组合物具有至多390,000g/mol的z均分子量(Mz)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述聚乙烯的组合物具有根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的范围为0.940至0.960g/cm3的密度；和/或根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的范围为1.3至2.8g/10分钟的熔体指数(MI2)。
3.根据权利要求1至2任一项所述的工艺，其特征在于，所述组合物中组分B的含量为至少15重量％，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计；和/或所述组合物中组分A的含量范围为35重量％至80重量％，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计。
4.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于组分B：
-为茂金属催化的聚乙烯树脂；和/或
-通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn范围为2.0至8.0，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量，和/或
-根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，熔体指数(MI2)范围为1.0至3.0g/10分钟；和/或
-根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，密度范围为0.945至0.957g/cm3。
5.根据权利要求1至4任一项所述的工艺，其特征在于组分A：
-是作为来自消费后分类的帽或封闭件的再研磨物的消费后树脂；和/或
-根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定的，熔体指数(MI2)范围为1.5至2.8g/10分钟；和/或
-根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，密度范围为0.945至0.960g/cm3。
6.根据权利要求1至5任一项所述的工艺，其特征在于，所述聚乙烯的组合物包含100至5000ppm的所述一种或多种抗氧化剂，基于所述组合物的总重量计；和/或特征在于，所述一种或多种抗氧化剂包含至少一种酚类抗氧化剂和/或至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯抗氧化剂。
7.根据权利要求1至6任一项所述的工艺，其特征在于，所述组合物：
-包含至少100ppm的一种或多种抗氧化剂，所述抗氧化剂为选自十八烷基3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和/或季戊四醇-四(3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的一种或多种酚类抗氧化剂；和/或
-包含至少100ppm的一种或多种抗氧化剂，所述抗氧化剂为选自以下的至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯抗氧化剂：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯、三-壬基苯基亚磷酸酯、四-(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二-膦酸酯、2,4,6-三-叔丁基苯基2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯及其任意共混物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的工艺，其特征在于，根据ISO 527-1:2012测定，所述聚乙烯的组合物具有至少900MPa的拉伸模量。
9.根据权利要求1至8任一项所述的工艺，其特征在于，所述聚乙烯的组合物：
-通过凝胶渗透色谱法测定，重均分子量(Mw)范围为至少50,000g/mol至至多150,000g/mol；和/或
-通过凝胶渗透色谱法测定，Mz/Mw范围为3.0至6.0；和/或
-通过凝胶渗透色谱法测定，Mw/Mn为至少4.0。
10.根据权利要求1至9任一项所述的工艺，其特征在于，组分B为聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂为乙烯和选自C3-C20α-烯烃的一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物；优选地，所述共聚单体为1-己烯。
11.根据权利要求1至10任一项所述的工艺，其特征在于，组分B为包含至少两个聚乙烯级分B1和B2的聚乙烯树脂，其中级分B1：
-根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，具有至少200g/10分钟的MI2；和/或
-根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的，具有至少0.960g/cm3的密度；和/或
-为聚乙烯均聚物。
12.聚乙烯的组合物，其特征在于，所述组合物是通过根据权利要求1至11任一项所述的工艺制备的。
13.聚乙烯的组合物，所述组合物包含20重量％至85重量％的一种或多种消费后树脂(PCR)，基于所述聚乙烯的组合物的总重量计，和一种或多种抗氧化剂；所述组合物的特征在于，其显示：
-根据ISO 1133-1:2011在190℃的温度和2.16kg的载荷下测定，范围为1.0至3.2g/10分钟的MI2；
-根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定，范围为0.940至0.960g/cm3的密度；
-通过凝胶渗透色谱法测定，至少50,000g/mol的重均分子量Mw；和
-通过凝胶渗透色谱法测定，至多390,000g/mol的z均分子量(Mz)。
14.用于生产帽或封闭件的工艺，所述工艺包括如下步骤：
-根据权利要求1至11任一项所述的工艺来生产包含消费后树脂(PCR)的聚乙烯的组合物，或提供根据权利要求12或13任一项所述的聚乙烯的组合物；和
-将所述聚乙烯的组合物注塑或压缩模塑成帽或封闭件。
15.根据权利要求12或13所述的聚乙烯的组合物用于制造帽或封闭件的用途；优选地，所述帽或封闭件是通过注塑或通过压缩模塑制成的。
16.帽或封闭件，其特征在于，其由根据权利要求12或13所述的聚乙烯的组合物制成；优选地，所述帽或封闭件为螺帽，和/或是根据权利要求14所述生产的。
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