CN112014504A - 一种代森系列的分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药分析技术领域，提出了一种代森系列的分析方法，包括：称取代森钠标准品，加入缓冲溶液A溶解、定容，得到标准品溶液，所述缓冲溶液A的制备方法为取含有四丁基硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、磷酸氢二钠的混合水溶液，采用氢氧化钠将其pH值调为碱性，加入亚硫酸钠；称取代森系列样品，加入缓冲溶液A、定容，得到样品溶液；将标准品溶液和样品溶液进行高效液相色谱分析，记录色谱图；计算样品中代森系列的含量。通过上述技术方案，解决了现有技术中标准品溶液通用性差、标准品溶液含量短时间内呈缓慢下降的问题。

Description

一种代森系列的分析方法
技术领域
本发明涉及农药分析技术领域，提出一种代森系列的分析方法。
背景技术
代森类产品是用于许多叶部病害的保护杀菌剂，其杀菌机制不固定，作用位点多，此类杀菌剂包括代森锌、代森锰锌、代森铵、代森锰、代森锰铜、代森钠等，能防治蔬菜、果树、麦类、水稻、观赏植物上的多种病害，如番茄的早疫病和晚疫病、马铃薯的早疫病和晚疫病、苹果斑点落叶病、葡萄霜霉病等，此类杀菌剂的杀菌谱广。因此，代森类杀菌剂在农业生产中具有重要的作用。
代森锰锌，化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酸锰和锌离子的配位络合物。纯品为黄色粉末，工业品为灰黄色或淡黄色粉末，不溶于水和大多数有机溶剂，但能溶于吡啶中，对光、热、潮湿不稳定，易分解出二硫化碳，高温遇潮湿和遇酸则分解。
代森锌，化学名称1，2-亚乙基双二硫代氨基甲酸锌。水中溶解度10mg/L；不溶于大多数有机溶剂，微溶于吡啶，可溶于某些螯合剂如乙二胺四乙酸，但不能回收。对光、热、潮湿皆不稳定。
代森铵，化学名称乙撑双二硫代氨基甲酸铵，易溶于水，微溶于酒精、丙酮、不溶于苯等有机溶剂，在空气中不稳定，水溶液较稳定，温度高于40℃时易分解，遇酸性物质易分解。
代森锰，化学名称1,2-亚乙基两个氨荒酸锰，微溶于水，不溶于大多数有机溶剂，遇酸、潮湿分解，在通常条件下储存稳定。
代森锰铜，化学名称亚乙基双(二硫代氨基甲酸酯)与金属络合物的混合物，含约13.7％锰和约4％铜。喷雾可防治葡萄上由葡萄钩丝壳引起的病害，也可作禾谷类作物的种子处理剂，防治由镰孢(霉)属和壳针孢属病原菌引起的病害。
代森钠，化学名称1,2-亚乙基双二硫代氨基甲酸钠，代森钠是含六个结晶水的固体结晶，该结晶固体对热、光和湿气不稳定，熔点前即分解出可燃性分解物。
现有对代森产品所采用的检测方法：代森锰锌原药国家标准GB20699-2006，代森锌原药行业标准HG3288-2000，45％代森铵水剂企业标准Q/SJHG28－2019等均采用化学分析法，将试样在氢碘酸-冰乙酸溶液中分解，生成二硫化碳、乙二胺盐及干扰分析的硫化氢气体，先用乙酸铅溶液吸收硫化氢，继之以氢氧化钾－甲醇溶液吸收二硫化碳，并生成甲基磺原酸钾，二硫化碳吸收液用乙酸中和后立即以碘标准滴定溶液滴定。但是代森类产品化学分析法测定需使用多种试剂，分析过程繁较琐，对检验人员操作要求较高，吸收装置、滴定装置基本为玻璃器具，在连接、洗涤过程中易碎，并且需要处理反应产物中的重金属废液。
申请号为201310305749.2的发明专利公开了一种代森锰锌的分析方法，该方法使用高效液相色谱，以代森锰锌为标准品，采用C18色谱柱，以甲醇和缓冲溶液的混合溶液为流动相，在适当的流速、柱温和检测波长下进行检测并对代森锰锌含量进行分析。该发明的分析方法简便、快速，准确度高和精密度良好，节约试剂并能减少工业污染。但是，代森锰锌标准溶液均受湿度、温度、PH值影响，对热不稳定、易分解，在常温条件下，代森锰锌标准品溶液的含量在较短时间段内会呈现缓慢下降的现象，在实验操作中，每测一次产品都需重新配制代森锰锌标准溶液，以保证数据的准确可靠。
发明内容
本发明提出一种代森系列的分析方法，解决了现有技术中代森系列标准品溶液通用性差、标准品溶液的含量短时间内呈缓慢下降的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种代森系列的分析方法，包括以下步骤：
A、称取代森钠标准品，加入缓冲溶液A溶解、定容，得到标准品溶液；
所述缓冲溶液A的制备方法为取含有3.34～3.44g/L四丁基硫酸氢钠、3.67～3.77g/L乙二胺四乙酸二钠、1.37～1.47g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至碱性，再向每升混合水溶液中加入3g亚硫酸钠，过滤后得到缓冲溶液A；
B、称取代森系列样品，加入缓冲溶液A溶解、定容，得到样品溶液；
C、将步骤A中的标准品溶液和步骤B中的样品溶液进行高效液相色谱分析，记录色谱图；
D、根据液相色谱外标法公式(I)计算样品中代森系列的含量；
Figure BDA0002659172840000021
其中：
A1表示标准品溶液中代森钠的平均峰面积；
A2表示样品溶液中代森系列的平均峰面积；
m1表示标准品的质量，单位为g；
m2表示样品的质量，单位为g；
ω表示标准品的质量分数，以％表示；
ω1表示样品中代森系列的质量分数，以％表示；
M样表示样品的摩尔质量，单位为g/mol；
M标表示标准品的摩尔质量，单位为g/mol。
作为进一步的技术方案，所述代森系列包括：代森锌、代森锰锌、代森铵、代森锰、代森锰铜、代森钠。
作为进一步的技术方案，所述步骤A中标准品溶液的制备过程包括：称取代森钠标准品，加入缓冲溶液A溶解、定容、稀释，得到标准品溶液；
所述步骤B中样品溶液的制备过程包括：称取代森系列样品，加入缓冲溶液A溶解、定容、稀释，得到样品溶液。
作为进一步的技术方案，所述步骤A中溶解和步骤B中溶解，过程均为手动震荡，超声处理溶解。
作为进一步的技术方案，所述超声处理功率为240～270w，频率为45～55kHz，时间为20～40min。
作为进一步的技术方案，所述步骤C中高效液相色谱分析的流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B；
所述缓冲溶液B的制备方法为取含有7.39～7.49g/L乙二胺四乙酸二钠、1.37～1.47g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至碱性，混合后得到缓冲溶液B。
作为进一步的技术方案，所述流动相A与流动相B的体积比为30：70。
作为进一步的技术方案，所述步骤C中高效液相色谱分析的色谱条件包括：
采用C18色谱柱，流速为0.6mL/min～1.2mL/min，柱温27～40℃，检测波长为270nm～290nm，进样量为20uL。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，采用了高效液相色谱法，与传统的化学分析法相比，简便、快捷，减小了人为误差，通过对溶解剂的合理配比设计，使代森钠标准品溶液在室温下存放一天、三天、七天后，测试样品中代森系列含量差值控制在0.37％以内，可以看出来本发明中代森钠标准品溶液性质稳定，解决了标准品溶液不稳定造成的操作过程的繁琐，保证了实验数据的准确度；同时本发明中代森钠标准品溶液可以同时作为样品中代森锌、代森锰锌、代森铵、代森锰、代森锰铜或代森钠的对照品，通用性强，在测试不同代森类产品中的代森系列含量时，不用配置多种标准品溶液，节约了成本，提高了工作效率，解决了现有技术中代森系列标准品溶液通用性差、标准品溶液的含量短时间内呈缓慢下降的问题。
另外，该分析方法在分析过程中不使用重金属试剂，更加环保、安全。
2、本发明中，在精密度实验中，测得代森锰锌含量的标准偏差为0.12％，变异系数为0.14％，在精确度实验中，测得代森钠标准品的平均回收率为99.24％，本发明的代森系列分析方法与GB20699-2006分析方法相比，两者所测同一代森锰锌样品中的代森锰锌含量偏差在0.42％以内，可以看出来本发明中代森系列分析方法测试结果准确度高。
3、本发明中的代森钠标准品溶液在常温下的稳定性高，长时间放置后，对检测结果没有影响，代森钠标准品溶液存放一天、三天、七天后，测定样品中代森铵、代森锰锌、代森锌、代森锰、代森锰铜或代森钠的含量差值小，控制在0.37％以内，解决了代森系列标准品溶液的含量在短时间内呈缓慢下降的问题，提高了检测结果的准确性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例2.3中标准品溶液第一次进样的色谱图。
图2为实施例2.3中样品溶液第一次进样的色谱图。
图3为实施例2.3中样品溶液第二次进样的色谱图。
图4为实施例2.3中标准品溶液第二次进样的色谱图。
图5为制定标准曲线实验中代森钠标准曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例1～6及对比例1～2中使用的仪器包括：液相色谱仪带紫外检测器、7725i进样器、数据工作站；色谱柱为：Amethyst(C18-H)250×4.6mm；进样器为20uL进样器。
下列实施例1～6及对比例1～2中代森钠标准品中代森钠含量为62.0％；其他材料和试剂，如无特殊说明均可从商业途径获得。
实施例1
A、称取代森钠含量为62.0％的代森钠标准品0.05g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为240w，频率为50kHz，时间为40min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到标准品溶液；
其中缓冲溶液A的制备方法为取含有3.38g/L四丁基硫酸氢钠、3.69g/L乙二胺四乙酸二钠、1.39g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至10.6，再向每升混合水溶液中加入3g亚硫酸钠，过滤后得到缓冲溶液A；
B、称取45％代森铵制剂样品0.0812g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为260w，频率为50kHz，时间为20min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到样品溶液。
实施例1.1
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放一天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.0mL/min，柱温为29℃，检测波长为282nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森铵含量，其含量为45.01％。
实施例1.2
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放三天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为0.6mL/min，柱温为27℃，检测波长为270nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森铵含量，其含量为45.08％。
实施例1.3
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放七天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.2mL/min，柱温为35℃，检测波长为285nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森铵含量，其含量为45.05％。
实施例1.1～1.3中，缓冲溶液B的制备方法为取含有7.41g/L乙二胺四乙酸二钠、1.40g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至10.2，混合后得到缓冲溶液B。
实施例2
A、称取代森钠含量为62.0％的代森钠标准品0.05g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为240w，频率为50kHz，时间为40min，冷却至室温后中加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到标准品溶液；
其中缓冲溶液A的制备方法为取含有3.39g/L四丁基硫酸氢钠、3.70g/L乙二胺四乙酸二钠、1.41g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至10.5，再向每升混合水溶液中加入3g亚硫酸钠，过滤后得到缓冲溶液A；
B、称取代森锰锌原药样品0.0350g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为260w，频率为50kHz，时间为20min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到样品溶液。
实施例2.1
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放一天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为0.6mL/min，柱温为27℃，检测波长为270nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锰锌含量，其含量为88.91％。
实施例2.2
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放三天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.0mL/min，柱温为28℃，检测波长为275nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锰锌含量，其含量为89.02％。
实施例2.3
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放七天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.2mL/min，柱温为30℃，检测波长为282nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，标准品溶液第一次进样所测色谱见图1，样品溶液第一次进样所测色谱见图2，标准品溶液第二次进样所测色谱见图3，样品溶液第二次进样所测色谱见图4，从而获得代森锰锌含量，其含量为89.23％。
实施例2.1～2.3中，缓冲溶液B的制备方法为取含有7.44g/L乙二胺四乙酸二钠、1.42g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至10.1，混合后得到缓冲溶液B。
实施例3
A、称取代森钠含量为62.0％的代森钠标准品0.05g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为240w，频率为50kHz，时间为40min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到标准品溶液；
其中缓冲溶液A的制备方法为取含有3.34g/L四丁基硫酸氢钠、3.67g/L乙二胺四乙酸二钠、1.37g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至9.8，加再向每升混合水溶液中加入3g亚硫酸钠，过滤后得到缓冲溶液A；
B、称取代森锌原药样品0.0350g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为270w，频率为45kHz，时间为20min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到样品溶液。
实施例3.1
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放一天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为0.6mL/min，柱温为27℃，检测波长为270nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锌含量，其含量为90.82％。
实施例3.2
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放三天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为0.8mL/min，柱温为30℃，检测波长为275nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锌含量，其含量为90.45％。
实施例3.3
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放七天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.0mL/min，柱温为35℃，检测波长为282nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锌含量，其含量为90.72％。
实施例3.1～3.3中，缓冲溶液B的制备方法为取含有7.39g/L乙二胺四乙酸二钠、1.37g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至10.1，混合后得到缓冲溶液B。
实施例4
A、称取代森钠含量为62.0％的代森钠标准品0.05g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为240w，频率为50kHz，时间为40min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到标准品溶液；
其中缓冲溶液A的制备方法为取含有3.44g/L四丁基硫酸氢钠、3.77g/L乙二胺四乙酸二钠、1.47g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至10.1，再向每升混合水溶液中加入3g亚硫酸钠，过滤后得到缓冲溶液A；
B、称取代森锰原药样品0.0400g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为250w，频率为55kHz，时间为30min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到样品溶液。
实施例4.1
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放一天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为0.6mL/min，柱温为28℃，检测波长为285nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锰含量，其含量为96.01％。
实施例4.2
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放三天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.0mL/min，柱温为30℃，检测波长为270nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锰含量，其含量为96.06％。
实施例4.3
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放七天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.2mL/min，柱温为34℃，检测波长为282nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锰含量，其含量为96.05％。
实施例4.1～4.3中，缓冲溶液B的制备方法为取含有7.49g/L乙二胺四乙酸二钠、1.47g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至10，混合后得到缓冲溶液B。
实施例5
A、称取代森钠含量为62.0％的代森钠标准品0.05g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为240w，频率为50kHz，时间为40min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到标准品溶液；
其中缓冲溶液A的制备方法为取含有3.40g/L四丁基硫酸氢钠、3.72g/L乙二胺四乙酸二钠、1.39g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至10.5，再向每升混合水溶液中加入3g亚硫酸钠，过滤后得到缓冲溶液A；
B、称取代森锰铜原药样品0.0350g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为260w，频率为50kHz，时间为30min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到样品溶液。
实施例5.1
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放一天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为0.8mL/min，柱温为28℃，检测波长为270nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锰铜含量，其含量为85.02％。
实施例5.2
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放三天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.2mL/min，柱温为32℃，检测波长为282nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锰铜含量，其含量为85.05％。
实施例5.3
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放七天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.2mL/min，柱温为36℃，检测波长为285nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森锰铜含量，其含量为85.07％。
实施例5.1～5.3中，缓冲溶液B的制备方法为取含有7.42g/L乙二胺四乙酸二钠、1.39g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至10.1，混合后得到缓冲溶液B。
实施例6
A、称取代森钠含量为62.0％的代森钠标准品0.05g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为240w，频率为50kHz，时间为40min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到标准品溶液；
其中缓冲溶液A的制备方法为取含有3.41g/L四丁基硫酸氢钠、3.75g/L乙二胺四乙酸二钠、1.40g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至10.6，再向每升混合水溶液中加入3g亚硫酸钠，过滤后得到缓冲溶液A；
B、称取代森钠样品0.0500g于100mL容量瓶中，加入80mL缓冲溶液A溶解，溶解过程中手动震荡，超声处理溶解，超声处理功率为250w，频率为50kHz，时间为30min，冷却至室温后加入缓冲溶液A定容至刻度，混匀后取5mL于50mL容量瓶中，使用缓冲溶液A稀释定容至刻度，混匀得到样品溶液。
实施例6.1
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放一天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为0.6mL/min，柱温为27℃，检测波长为272nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森钠含量，其含量为70.01％。
实施例6.2
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放三天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.0mL/min，柱温为32℃，检测波长为275nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森钠含量，其含量为70.05％。
实施例6.3
C、将步骤A中制备的代森钠标准品溶液在室温的状态下，存放七天，采用C18色谱柱，流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B，甲醇和缓冲溶液B的体积比为30：70，流速为1.2mL/min，柱温为35℃，检测波长为280nm，进样量为20uL。在上述色谱条件下注入标准品溶液，重复进样直至相邻两次进样获得峰面积之差小于1.5％为止，然后按照标准品溶液、样品溶液、样品溶液、标准品溶液的顺序进行HPLC分析，从而获得代森钠含量，其含量为70.03％。
实施例6.1～6.3中，缓冲溶液B的制备方法为取含有7.46g/L乙二胺四乙酸二钠、1.45g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至9.9，混合后得到缓冲溶液B。
对比例1
对比例1同实施例2的区别仅在于，对比例1中采用代森锰锌标准品制备标准品溶液；其余步骤同实施例2；
将代森锰锌标准品溶液在室温的状态下，存放一天，测得代森锰锌含量为88.91％；
将代森锰锌标准品溶液在室温的状态下，存放三天，测得代森锰锌含量为91.42％；
将代森锰锌标准品溶液在室温的状态下，存放七天，测得代森锰锌含量为94.17％。
实施例2与对比例1比较可知，对比例1中采用代森锰锌标准品制备标准品溶液，代森锰锌标准品溶液存放一天、三天、七天后，测得样品中代森锰锌含量分别为88.91％、91.42％、94.17％，而在实施例2中，采用代森钠标准品制备标准品溶液，代森钠标准品溶液存放一天、三天、七天后，测得同一样品中代森锰锌含量分别为88.91％、89.02％、89.23％，可见，本发明中的代森钠标准品溶液在常温下的稳定性高，长时间放置后，对检测结果没有影响，解决了代森锰锌标准品溶液的含量在短时间内呈缓慢下降的问题，提高了检测结果的准确性。
另外，由实施例1～6可知，本发明中使用代森钠标准品溶液可以对样品中代森铵、代森锰锌、代森锌、代森锰、代森锰铜、代森钠进行定量分析，代森钠标准品溶液存放一天、三天、七天后，所测同一样品中代森铵、代森锰锌、代森锌、代森锰、代森锰铜或代森钠的含量差值小，控制在0.37％以内，测定准确，可以看出来本发明中代森钠标准品溶液通用性强，在对多种代森系列样品进行定量分析时，不需要配置多种代森系列标准品溶液，优化了实验操作，提高工作效率。
1、制定标准曲线实验
称取不同质量的代森钠标准品，按照实施例2制备标准品溶液的方法分别制成浓度为52.21mg/L、53.24mg/L、54.27mg/L、55.31mg/L和56.23mg/L的代森钠标准品溶液，并按照实施例2.1中色谱条件进样，测定峰面积，测定结果见表1。
表1不同浓度代森钠标准品溶液峰面积结果
1 2 3 4 5
浓度(mg/L) 52.21 53.24 54.27 55.31 56.23
峰面积A 1167641 1194980 1240317 1273019 1313370
以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到回归方程Y＝36513X-743028，相关系数R2＝0.9942，标准曲线见图5。
2、精密度实验
称取不同质量的代森锰锌样品，按照实施例2中的制备样品溶液的方法制备代森锰锌样品溶液，按照实施例2.1的色谱条件进行检测，测定峰面积，并根据代森钠定量标准曲线回归方程Y＝36513X-743028(R2＝0.9942)计算出各代森锰锌样品中代森锰锌的含量，其结果见表2。
表2代森锰锌定量分析精密度测定结果
Figure BDA0002659172840000121
由表2结果可知，本发明中分析方法的标准偏差为0.12，变异系数为0.14％，可以看出本发明中的分析方法精密度高。
3、精确度实验
分别在代森锰锌原药中加入不同量的代森钠标准品，配成已知含量的样品，按实施例2中标准品溶液和样品溶液的制备方法制备代森钠标准品溶液和代森锰锌样品溶液，然后按实施例2.1的色谱条件进行测定，其结果见表3。
表3代森钠定量分析准确度测定结果
Figure BDA0002659172840000131
由表3结果数据可知，本发明分析方法中的代森钠回收率在98.97％～99.42％，平均回收率为99.24％，可以看出本发明的分析方法分析代森锰锌含量的准确高。
4、不同分析方法对照试验
按照实施例2中标准品溶液与样品溶液的制备方法，制备代森钠标准品溶液与代森锰锌样品溶液，按照实施例2.1的分析方法对代森锰锌样品中代森锰锌含量进行分析，所测含量记为代森锰锌含量Ⅰ，结果见表4。
按照GB20699-2006分析方法对相同代森锰锌样品中代森锰锌含量进行分析，所测含量记为代森锰锌含量Ⅱ，结果见表4。
表4不同分析方法获得的代森锰锌含量
序号 1 2 3 4 5
代森锰锌含量Ⅰ(％) 88.46 87.97 87.71 88.42 87.70
代森锰锌含量Ⅱ(％) 88.16 87.72 87.89 88.05 88.12
偏差％ +0.30 +0.25 -0.18 +0.37 -0.42
由表4实验数据可知，按照实施例2.1分析方法与GB20699-2006分析方法相比，两者所测同一代森锰锌样品中的代森锰锌含量偏差在0.42％以内，同时通过上述精确度实验与回收率实验可以看出，本发明以代森钠作为标准品的高效液相分析方法所测结果准确。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种代森系列的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、称取代森钠标准品，加入缓冲溶液A溶解、定容，得到标准品溶液；
所述缓冲溶液A的制备方法为取含有3.34～3.44g/L四丁基硫酸氢钠、3.67～3.77g/L乙二胺四乙酸二钠、1.37～1.47g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至碱性，再向每升混合水溶液中加入3g亚硫酸钠，过滤后得到缓冲溶液A；
B、称取代森系列样品，加入缓冲溶液A溶解、定容，得到样品溶液；
C、将步骤A中的标准品溶液和步骤B中的样品溶液进行高效液相色谱分析，记录色谱图；
D、根据液相色谱外标法公式(I)计算样品中代森系列的含量；
Figure FDA0002659172830000011
其中：
A1表示标准品溶液中代森钠的平均峰面积；
A2表示样品溶液中代森系列的平均峰面积；
m1表示标准品的质量，单位为g；
m2表示样品的质量，单位为g；
ω表示标准品的质量分数，以％表示；
ω1表示样品中代森系列的质量分数，以％表示；
M样表示样品的摩尔质量，单位为g/mol；
M标表示标准品的摩尔质量，单位为g/mol。
2.根据权利要求1所述的一种代森系列的分析方法，其特征在于，所述代森系列包括：代森锌、代森锰锌、代森铵、代森锰、代森锰铜、代森钠。
3.根据权利要求1所述的一种代森系列的分析方法，其特征在于，所述步骤A中标准品溶液的制备过程包括：称取代森钠标准品，加入缓冲溶液A溶解、定容、稀释，得到标准品溶液；
所述步骤B中样品溶液的制备过程包括：称取代森系列样品，加入缓冲溶液A溶解、定容、稀释，得到样品溶液。
4.根据权利要求1所述的一种代森系列的分析方法，其特征在于，所述步骤A中溶解和步骤B中溶解，过程均为手动震荡，超声处理溶解。
5.根据权利要求4所述的一种代森系列的分析方法，其特征在于，所述超声处理功率为240～270w，频率为45～55kHz，时间为20～40min。
6.根据权利要求1所述的一种代森系列的分析方法，其特征在于，所述步骤C中高效液相色谱分析的流动相A为甲醇，流动相B为缓冲溶液B；
所述缓冲溶液B的制备方法为取含有7.39～7.49g/L乙二胺四乙酸二钠、1.37～1.47g/L磷酸氢二钠的混合水溶液，然后采用氢氧化钠将混合水溶液的pH值调至碱性，混合后得到缓冲溶液B。
7.根据权利要求6所述的一种代森系列的分析方法，其特征在于，所述流动相A与流动相B的体积比为30：70。
8.根据权利要求1所述的一种代森系列的分析方法，其特征在于，所述步骤C中高效液相色谱分析的色谱条件包括：
采用C18色谱柱，流速为0.6mL/min～1.2mL/min，柱温27～40℃，检测波长为270nm～290nm，进样量为20uL。
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