CN112004796B - N,n-二取代酰胺的制造方法及用于制造n,n-二取代酰胺的催化剂 - Google Patents

N,n-二取代酰胺的制造方法及用于制造n,n-二取代酰胺的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明的N,N‑二取代酰胺的制造方法为使腈与醇在催化剂的存在下进行反应的方法，腈为R1CN(R1为碳原子数为10以下的烷基或碳原子数为10以下的芳基)所示的化合物，醇为R2OH(R2为碳原子数为10以下的烷基)所示的化合物，催化剂为MXn(M为氧化价态为n的金属阳离子，X为包含‑S(＝O)2‑R3(R3为碳原子数为10以下的烃基、或烃基中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团)所示的取代磺酰基的1价阴离子，n为1～4的整数)所示的金属盐，N,N‑二取代酰胺的与羰基中的碳原子结合的取代基为R1，与酰胺基中的氮原子结合的2个取代基相同且为R2。

Description

N,N-二取代酰胺的制造方法及用于制造N,N-二取代酰胺的催 化剂
技术领域
本发明涉及N,N-二取代酰胺的制造方法以及用于制造N,N-二取代酰胺的催化剂。
本申请基于2018年4月27日在日本申请的特愿2018-087771号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二取代酰胺在工业上重要，作为各种溶剂使用。
作为制造N,N-二取代酰胺的方法，通常采用使用二烷基胺作为原料的方法。具体而言，采用使作为N,N-二烷基胺的N,N-二甲基胺、与乙酸或乙酸酯进行反应，来制造N,N-二甲基乙酰胺的方法。
另一方面，N,N-二烷基胺通常使氨、与对应的醇或卤代烷进行反应来制造。在该反应中，与N,N-二烷基胺一起，易于副生单烷基胺和/或三烷基胺，因此需要在反应后将N,N-二烷基胺进行分离/精制。因此，N,N-二烷基胺一般昂贵。
因此，研究了不使用N,N-二烷基胺作为原料来制造对应的N,N-二取代酰胺的方法(例如，参照专利文献1～专利文献6)。
作为不使用N,N-二烷基胺作为原料来制造N,N-二取代酰胺的方法，有使腈与醇在催化剂的存在下进行反应的方法。作为使腈与醇的反应促进的催化剂和/或促进剂，使用了SbCl5、ZnCl2、SnCl4、CoCl2等氯化物、乙酸镉、沸石、BPO4等磷酸盐、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐、吡啶、水等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭36-3967号公报
专利文献2：日本特公昭45-35525号公报
专利文献3：日本特公昭48-3813号公报
专利文献4：美国专利第5103055号说明书
专利文献5：美国专利第5072024号说明书
专利文献6：美国专利第5118846号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在使腈与醇在一直以来使用的催化剂的存在下进行反应来制造N,N-二取代酰胺的制造方法中，腈与醇的反应效率低(虽然反应温度高但是反应速度(收率)不大)，因此要求提高反应效率。
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其课题是提供可以通过腈与醇的反应高效率地制造N,N-二取代酰胺的N,N-二取代酰胺的制造方法以及用于制造N,N-二取代酰胺的催化剂。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题，对可以使腈与醇的反应充分促进的催化剂进行了深入研究。其结果发现，作为催化剂，使用MXn(式中的M为氧化价态为n的金属阳离子，X为包含至少1个-S(＝O)2-R3(式中的R3为碳原子数为10以下的烃基、或上述烃基中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团。)所示的取代磺酰基的1价阴离子，n为1～4的整数。)所示的金属盐是有效的，从而想到了本发明。
即，本发明涉及以下事项。
[1]本发明的一方案涉及的N,N-二取代酰胺的制造方法通过使腈与醇在催化剂的存在下进行反应来制造N,N-二取代酰胺，
上述腈为R1CN所示的化合物，
(式中的R1为碳原子数为10以下的烷基或碳原子数为10以下的芳基。)
上述醇为R2OH所示的化合物，
(式中的R2为碳原子数为10以下的烷基。)
上述催化剂包含MXn所示的金属盐，
(式中的M为氧化价态为n的金属阳离子，X为包含至少1个-S(＝O)2-R3(式中的R3为碳原子数为10以下的烃基、或上述烃基中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团。)所示的取代磺酰基的1价阴离子，n为1～4的整数。)
上述N,N-二取代酰胺的与羰基中的碳原子结合的取代基为上述R1，与酰胺基中的氮原子结合的2个取代基相同并且为上述R2。
[2]在上述[1]所述的N,N-二取代酰胺的制造方法中，上述R3优选为烷基或全氟烷基。
[3]在上述[1]或[2]中任一项所述的N,N-二取代酰胺的制造方法中，上述催化剂可以为金属甲磺酸盐。
[4]在上述[1]或[2]中任一项所述的N,N-二取代酰胺的制造方法中，上述催化剂可以为金属三氟甲磺酸盐。
[5]在上述[1]或[2]中任一项所述的N,N-二取代酰胺的制造方法中，上述X可以为选自下述式(2)～(9)所示的阴离子中的任一种。
Figure BDA0002739861570000031
/>
Figure BDA0002739861570000041
[6]在上述[1]～[5]中任一项所述的N,N-二取代酰胺的制造方法中，上述M可以为选自由Zn、Cu、Sn、Al、Sc、和被分类为镧系元素的元素构成的组中的任一种元素。
[7]在上述[1]～[6]中任一项所述的N,N-二取代酰胺的制造方法中，优选以上述腈mol量的0.1～3.0mol％的量使用上述催化剂。
[8]在上述[1]～[7]中任一项所述的N,N-二取代酰胺的制造方法中，上述腈可以为乙腈。
[9]在上述[1]～[8]中任一项所述的N,N-二取代酰胺的制造方法中，上述醇可以为甲醇。
[10]在上述[1]～[9]中任一项所述的N,N-二取代酰胺的制造方法中，优选在密封在高压釜反应容器内的状态下进行上述反应。
[11]在上述[1]～[10]中任一项所述的N,N-二取代酰胺的制造方法中，优选使反应温度小于300℃。
[12]本发明的一实施方式涉及的用于制造N,N-二取代酰胺的催化剂在使腈与醇在催化剂的存在下进行反应来制造N,N-二取代酰胺时使用，所述催化剂包含MXn(式中的M为氧化价态为n的金属阳离子，X为包含至少1个-S(＝O)2-R3(式中的R3为碳原子数为10以下的烃基、或上述烃基中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团。)所示的取代磺酰基的1价阴离子，n为1～4的整数。)所示的金属盐。
[13]在上述[12]所述的用于制造N,N-二取代酰胺的催化剂中，上述X可以为选自下述式(2)～(9)所示的阴离子中的任一种。
Figure BDA0002739861570000051
Figure BDA0002739861570000061
[14]在上述[13]所述的用于制造N,N-二取代酰胺的催化剂中，上述X可以为式(3)所示的阴离子。
[15]在上述[12]～[14]中任一项所述的用于制造N,N-二取代酰胺的催化剂中，上述M可以为选自由Zn、Cu、Sn、Al、Sc、和被分类为镧系元素的元素构成的组中的任一种元素。
[16]在上述[15]所述的用于制造N,N-二取代酰胺的催化剂中，上述M可以为选自Zn、Nd、Ce中的任一种。
发明的效果
本发明的制造方法为使腈与醇在催化剂的存在下进行反应来制造N,N-二取代酰胺的方法，作为催化剂，使用包含MXn(式中的M为氧化价态为n的金属阳离子，X为包含至少1个-S(＝O)2-R3(式中的R3为碳原子数为10以下的烃基、或上述烃基中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团。)所示的取代磺酰基的1价阴离子，n为1～4的整数。)所示的金属盐的催化剂，因此反应速度快，可以高效率地制造N,N-二取代酰胺。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题，着眼于腈与醇的反应温度、和催化剂量，对获得充分的反应速度的催化剂反复进行了深入研究。
在使腈与醇的反应温度为超过300℃的高温的情况下，具有可以提高N,N-二取代酰胺的收率的可能性。然而，作为原料使用的腈和醇都是低沸点的化合物，因此如果使反应温度超过300℃，则可以预知反应容器内的压力会一时变为10MPa以上的高压，或变为超临界状态。随着反应的进行而低沸点成分转化为高沸点成分，因此反应容器内的压力逐渐减少，但在反应温度超过300℃的情况下，N,N-二取代酰胺的合成反应的危险性高，作为反应容器，需要使用要求充分耐久性的反应容器。
此外，作为催化剂，期望以少的使用量获得充分的反应速度的催化剂，并且不是会使反应容器的耐久性劣化的氯化物。
因此，本发明人对即使在使反应温度为小于300℃的低温，使催化剂量为作为原料使用的腈的mol量的3.0mol％以下的少量的条件下，也可获得充分的反应速度，并且不是氯化物的催化剂进行了研究。
其结果，发现使用包含MXn所示的金属盐的催化剂是有效的。M为氧化价态为n的金属阳离子，X为包含至少1个-S(＝O)2-R3所示的取代磺酰基的1价阴离子，n为1～4的整数。R3为碳原子数为10以下(优选为1～8，更优选为1～4)的烃基、或烃基中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团。
上述金属盐(MXn)由于阴离子(X)为1价，通过取代磺酰基中的2个氧原子引起的共振效果而负电荷在阴离子(X)定域化，因此正电荷在金属阳离子(M)定域化而增强金属阳离子(M)的路易斯酸性，获得高催化活性。因此，即使使反应温度为小于300℃的低温，例如，在使反应温度为275℃的情况下，也可以在反应时间8小时以下使腈与醇进行反应。此外，上述金属盐由于催化活性高，因此可以以少的使用量获得充分的反应速度。而且，上述金属盐不是会使反应容器的耐久性劣化的氯化物。
本发明人基于这样的认识而想到了本发明。
以下，对本发明的N,N-二取代酰胺的制造方法和用于制造N,N-二取代酰胺的催化剂进行详细说明。另外，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。
“N,N-二取代酰胺的制造方法”
在本实施方式的制造方法中，使腈与醇在催化剂的存在下进行反应来制造下述式(1)所示的N,N-二取代酰胺。
Figure BDA0002739861570000081
在本实施方式的制造方法中，作为腈，使用R1CN所示的化合物。式中的R1为所含有的碳原子数为10以下的烷基、或碳原子数为10以下的芳基。
此外，作为醇，使用R2OH所示的化合物。式中的R2为所含有的碳原子数为10以下的烷基。
在式(1)所示的N,N-二取代酰胺中，与羰基中的碳原子结合的取代基为上述R1。在式(1)所示的N,N-二取代酰胺中，与酰胺基中的氮原子结合的2个取代基都为上述R2。
在本实施方式的制造方法中，R1CN所示的化合物中的R1为所含有的碳原子数为10以下(优选为1～8，更优选为1～2)的烷基、或所含有的碳原子数为10以下(优选为6～8，更优选为6～7)的芳基。作为所含有的碳原子数为10以下的烷基，为了与醇的反应性良好，优选使用甲基或乙基。特别在使用甲基作为所含有的碳原子数为10以下的烷基(换言之，使用乙腈作为腈)的情况下，可以获得已知在非质子性的高极性溶剂等用途中非常有用的N,N-二取代乙酰胺，因此是优选的。作为碳原子数为10以下的芳基，从易于获得，成本便宜考虑，优选使用苯基。
在本实施方式的制造方法中，R2OH所示的化合物中的R2为碳原子数为10以下(优选为1～8，更优选为1～3)的烷基。作为碳原子数为10以下的烷基，优选使用甲基、乙基、正丙基，特别是，为了使副生成物(伴随醇的分子内脱水的烯烃等)不易生成，获得已知在非质子性的高极性溶剂等用途中非常有用的N,N-二甲基酰胺，更优选使用甲基(换言之，使用甲醇作为醇)。
在本实施方式的制造方法中，R1CN所示的化合物中的R1、与R2OH所示的化合物中的R2可以相同，也可以不同。
作为通过本实施方式的制造方法而合成的目标物质的化合物为式(1)所示的N,N-二取代酰胺。式(1)中的R1为作为腈使用的R1CN所示的化合物中的R1。式(1)中的R2为作为醇使用的R2OH所示的化合物中的R2。
式(1)所示的N,N-二取代酰胺优选为R1为选自甲基、乙基、苯基中的任一种，并且R2为选自甲基、乙基、正丙基中的任一种。特别优选为R1和R2为甲基的N,N-二甲基乙酰胺。在式(1)所示的N,N-二取代酰胺为N,N-二甲基乙酰胺的情况下，可以以更高的反应速度高效率地合成。
在本实施方式的制造方法中，腈与醇的反应优选在密闭的高压釜反应容器内进行。由此，可以稳定地进行反应。
在密闭的高压釜反应容器内使腈与醇反应的情况下，如果在反应容器内的气氛中包含氧气，则有时醇被氧化而产生醛，或醛进一步与醇反应而副生缩醛。因此，优选使反应容器内的气氛为氮气、氩气等惰性气氛。另外，在常压的空气气氛下在密闭容器封入起始物质的情况下，通过减少在密闭容器中封入的空气的体积，使密闭容器内的氧气的物质量与醇的物质量相比为极少(醇的物质量的约1％以下)，可以抑制由缩醛的副生引起的收率的降低。
反应中的反应容器的内压在从反应开始到结束的全部工序中优选为小于10MPa，更优选为8MPa以下。此外，反应中的反应容器的内压优选为常压(0.1MPa)以上。
腈与醇的反应温度只要是小于300度，并且为腈与醇的反应能够进行的范围内的温度即可，优选为280℃以下。反应温度越低则反应中的反应容器的内压越低，因此N,N-二取代酰胺的合成反应的安全性提高，并且反应容器的耐久性提高。然而，随着反应温度变低而反应速度变慢，因此反应温度优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上。腈与醇的反应时间优选包含在2～24小时的范围，更优选包含在3～12小时的范围，进一步优选包含在4～8小时的范围。
“用于制造N,N-二取代酰胺的催化剂”
在本实施方式的N,N-二取代酰胺的制造方法中，使用以下所示的本实施方式的用于制造N,N-二取代酰胺的催化剂(以下，有时简写为“催化剂”。)。
本实施方式的催化剂是在使腈与醇在催化剂的存在下进行反应来制造N,N-二取代酰胺时使用的。
本实施方式的催化剂包含MXn所示的金属盐。式中的M为氧化价态为n的金属阳离子，X为包含至少1个-S(＝O)2-R3所示的取代磺酰基的1价阴离子，n为1～4的整数。式中的R3为碳原子数为10以下的烃基、或上述烃基中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团。
MXn所示的金属盐可以将其本身单独作为催化剂使用，但也可以使用使MXn所示的金属盐担载于对反应不带来不良影响的载体而得的物质作为催化剂。优选在均相的反应体系中进行反应，并且作为催化剂，单独使用可溶于腈和醇的MXn所示的金属盐。
构成MXn所示的金属盐的M为氧化价态为n为1～4的金属阳离子，优选为氧化价态为n为2～4的金属阳离子。具体而言，作为MXn所示的金属盐中的M，可举出Zn、Cu、Sn、Al、Sc、和被分类为镧系元素的元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Ag等。它们之中优选使用选自Zn、Nd、Ce中的任一种，在该情况下，可以获得反应速度更快的催化剂。此外，从有害性的观点考虑优选M不是镉。
构成MXn所示的金属盐的X为包含至少1个-S(＝O)2-R3所示的取代磺酰基的1价阴离子。
式中的R3为碳原子数为10以下的烃基、或构成烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团。
X所包含的取代磺酰基的数优选为1个或2个，更优选为1个。
取代磺酰基所包含的R3优选为烷基或全氟烷基，为了增强金属阳离子的路易斯酸性，获得高的催化活性，更优选为全氟烷基。
构成MXn所示的金属盐的X具体而言优选为下述式(2)～(9)所示的阴离子。在X为式(2)～(9)所示的阴离子的情况下，MXn所示的金属盐在室温下可溶于腈和醇，作为均相催化剂起作用，因此是优选的。
它们之中，构成MXn所示的金属盐的X更优选为选自为式(2)所示的甲磺酸根阴离子(换言之，催化剂为金属甲磺酸盐)的情况、为式(3)所示的三氟甲磺酸根阴离子(换言之，催化剂为金属三氟甲磺酸盐)的情况、或为式(7)所示的双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子(换言之，催化剂为金属双(三氟甲磺酰基)酰亚胺盐的)情况中的任一阴离子的情况，特别是进一步优选为式(3)或(7)所示的阴离子的情况。如果构成MXn所示的金属盐的X为式(3)或(7)所示的阴离子，则成为反应速度更快的催化剂。
Figure BDA0002739861570000111
Figure BDA0002739861570000121
与此相对，例如，在使用了BPO4作为催化剂的情况下，BPO4在室温下不溶解于起始物质，溶解于作为副产物的N-一取代酰胺。因此，推定BPO4在反应中溶解于N-一取代酰胺，作为均相催化剂起作用。因此，在使用了BPO4作为催化剂的情况下，具有因催化剂作为均相催化剂开始起作用的时刻等实验条件的细微的不同而导致反应途径变化的可能性，所以存在再现性方面存在悬念。
催化剂的使用量优选为腈的mol量的0.1～3.0mol％，更优选为0.5～1.0mol％。如果催化剂的使用量为腈的mol量的0.1mol％以上，则可以有效果地使反应性提高。此外，如果催化剂的使用量为腈的mol量的3.0mol％以下，则催化剂本身与作为目标物质的化合物的分离不易变得复杂，也可以抑制副反应，此外也可以降低催化剂成本。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。另外，本发明不仅仅限定于以下实施例。另外，以下实施例、比较例中的压力是指表压。
(实施例1)
在不锈钢(SUS316)制的100mL高压釜反应容器(日东高压株式会社制，耐热内温300℃，带10MPa安全阀)中，加入乙腈(11g，0.26mol)、甲醇(16g，0.52mol)、和作为催化剂的三氟甲磺酸锌(II)(0.8g，2mmol)而制成溶液，在常压的空气气氛下，将该高压釜反应容器密闭。
为了检查泄漏的有无，从氮瓶向密闭后的高压釜反应容器内供给约8MPa的氮气，确认了没有泄漏。然后，开放高压釜反应容器附属的阀，使高压釜反应容器内为常压的氮气气氛后，关闭阀而再次形成密闭状态。
将高压釜反应容器内的内容物通过搅拌桨进行搅拌，以内部温度保持在275℃的方式一边用温度计进行计测，一边将高压釜反应容器在电炉中加热4小时，使乙腈与甲醇反应。反应中的高压釜反应容器的内压在上升到7.20[MPa]后逐渐减少，在275℃下保持了4小时的时刻为3.30[MPa]。然后，将高压釜反应容器和其内容物冷却到室温，在通风室内将安装于高压釜反应容器的阀开放，将未溶解于液体的反应混合物的气体的生成物放出，从而除去了残压(0.20MPa，减重1.0g)。接着，将高压釜反应容器在大气气氛下开封，得到作为黑褐色液体的反应混合物(26.1g)。
使用气相色谱(GC)对反应混合物中的化合物组成进行了分析。其结果，除了作为目标物质的N,N-二甲基乙酰胺以外，还生成了作为副产物的乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酸、乙酸甲酯、二甲基胺、二甲基醚、甲基胺、氨。
通过以下所示的方法求出这样操作而获得的反应混合物中的作为目标物质的N,N-二甲基乙酰胺的收率、和作为原料的乙腈和甲醇的转化率。将其结果示于表1中。
(气相色谱(GC)收率)
首先，通过以下所示的方法，求出作为目标物质的化合物的标准曲线。使用将乙腈与甲醇以摩尔比计为1:2(MeCN:MeOH)的比例混合而得的混合溶液，将作为目标物质的化合物的市售品(N,N-二甲基乙酰胺：富士フイルム和光純薬工業制，超脱水，有机合成用)进行稀释，调制出浓度不同的3个以上目标物质的样品。使用气相色谱(GC)对各样品进行分析，从所得的峰面积求出标准曲线。
接下来，使用通过上述方法求出的标准曲线，通过以下所示的方法算出收率。使用气相色谱(GC)对反应混合物进行分析，求出反应混合物中的目标物质的峰面积，基于通过上述方法求出的标准曲线和被回收了的反应混合物质量，算出反应混合物中的目标物质的含量，求出其摩尔数。进而，求出反应混合物中的目标物质的摩尔数相对于作为原料使用的乙腈的摩尔数的比例，算出收率。
(转化率)
通过以下所示的方法求出标准曲线，使用气相色谱(GC)进行了分析，由所得的结果分别求出反应混合物中的乙腈和甲醇的含量，从作为起始物质使用的量中将其减去从而算出转化率。
调制出作为乙腈与甲醇的混合液，并且使乙腈浓度在5～20质量％的范围内不同的3种以上样品。使用气相色谱(GC)对各样品进行分析，由所得的峰面积求出乙腈的标准曲线。
另一方面，调制出作为乙腈与甲醇的混合液，并且使甲醇浓度在5～20质量％的范围内不同的3种以上样品。使用气相色谱(GC)对各样品进行分析，由所得的峰面积求出甲醇的标准曲线。
(实施例2～11、比较例1～8)
以表1所示的催化剂量使用表1所示的催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例2～9、11、比较例1～8的反应混合物。
此外，将Aldrich社制的银甲磺酸盐(AgOMs)、和0.5当量的ZnCl2(和光纯药工业社制)加入到以物质量(摩尔)比计为1:2(MeCN:MeOH)的比例使用腈与醇的混合溶液中进行混合，将析出的难溶性沉淀AgCl除去，将所得的溶液作为起始物质而加入到反应容器内，进行了密闭，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例10的反应混合物。在实施例10中，催化剂为，通过银甲磺酸盐与ZnCl2的反应而生成的起始物质中包含的化合物，即作为催化剂起作用的锌甲磺酸盐((Zn(OMs)2)。
使用气相色谱(GC)对实施例2～11、比较例1～8的反应混合物中的化合物组成进行了分析。其结果，在实施例2～11、比较例1～8中，除了作为目标物质的N,N-二甲基乙酰胺以外，也都生成了作为副产物的乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酸、乙酸甲酯、二甲基胺、二甲基醚、甲基胺、氨。
与实施例1同样地操作而求出这样操作而获得的实施例2～11、比较例1～8的反应混合物中的作为目标物质的N,N-二甲基乙酰胺的收率、和作为原料的乙腈和甲醇的转化率。将其结果示于表1中。
此外，在表1中示出了在实施例1～11、比较例1～8中使用的催化剂的种类、催化剂的供应商、催化剂量(相对于腈的mol量的使用量)。在表1中“MeCN”为乙腈，“MeOH”为甲醇。此外，“OTf”为式(3)所示的三氟甲磺酸根阴离子，“OMs”为式(2)所示的甲磺酸根阴离子，“NTf2”为式(5)所示的双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子。此外，“SAPO”为硅铝磷酸盐(Silicoaluminophosphate)，“Zn(OAc)2”为乙酸锌。
[表1]
Figure BDA0002739861570000151
如表1所示那样，可以确认在使用了作为本发明的催化剂的上述MXn所示的金属盐的实施例1、3、5、7～10中，与催化剂量(摩尔量)与它们相同的比较例1、2、6、7、和催化剂量(摩尔量)多的比较例4、5、8相比，N,N-二甲基乙酰胺的收率高，催化活性高。表明包含具有上述阴离子的金属盐的本发明的催化剂与专利文献2和5所公开的具有乙酸根离子作为阴离子的催化剂、或专利文献5所公开的具有磷酸根离子、硫酸根离子作为阴离子的催化剂相比是有效的。
此外，可以确认实施例4、6、11与催化剂量比它们多的比较例1、2、4～8相比，N,N-二甲基乙酰胺的收率高，催化活性高。
此外，可以确认实施例2与催化剂量比其多的比较例3、4相比，N,N-二甲基乙酰胺的收率高，催化活性高。
此外，在比较例3中，虽然使用了与比较例2相同的催化剂8mol％，但N,N-二甲基乙酰胺的收率与催化剂量为10分之1的实施例7同等程度，催化活性低。
由这些可知，在实施例1～11中使用的催化剂即使反应温度低达275℃，也获得高催化活性。此外，可知在实施例1～11中使用的催化剂由于催化活性高，因此即使为0.8mol％以下的少的使用量，也可以在4小时左右的短时间发生反应，获得提高反应速度的效果。
(实施例13～16)
代替乙腈而使用R1CN(式中的R1为表2所示的基团)所示的腈，代替甲醇而使用R2OH(式中的R2为表2所示的基团)所示的醇，以物质量(摩尔)比计为1:2(腈:醇)的比例使用腈与醇，使反应时间为表2所示的反应时间，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例13～16的反应混合物。
(实施例12、17)
使反应温度为250℃，使反应时间为表2所示的反应时间，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例12的反应混合物。
此外，使反应温度为250℃，使反应时间为表2所示的反应时间，除此以外，与实施例16同样地操作，获得了实施例17的反应混合物。
与实施例1同样地操作而求出这样操作而获得的实施例12的反应混合物中的作为目标物质的N,N-二取代酰胺的收率。
此外，通过以下所示的方法求出实施例13～17的反应混合物中的作为目标物质的N,N-二取代酰胺的收率。
使用气相色谱(GC)对反应混合物进行分析。算出目标物质的峰面积相对于全部峰面积之比，设为N,N-二取代酰胺的收率。
此外，实施例12～17的原料之中，关于乙腈和甲醇，分别与实施例1同样地操作而求出转化率。将其结果示于表2中。
在表2中“Me”为甲基，“Et”为乙基，“Ph”为苯基，“n-Pr”为正丙基。
此外，在表2中为了易于比较，也显示表1所示的实施例1。此外实施例1的GC收率与表1相同。
[表2]
Figure BDA0002739861570000171
如表2所示那样，可知实施例1、12～17中使用的作为催化剂的三氟甲磺酸锌(II)在R1为选自甲基、乙基、苯基中的任一种，并且R2为选自甲基、乙基、正丙基中的任一者的情况下，即使反应温度低达275℃(在实施例12、17中为250℃)，也获得催化活性。此外，可知该催化剂即使使用量少到0.8mol％也获得提高反应速度的效果。
特别是，可以确认在合成R1和R2为甲基的二甲基乙酰胺的反应(实施例1、12)中，由催化剂带来的反应促进效果显著，可以高效率地合成。

Claims (6)

1.一种N,N-二取代酰胺的制造方法，使腈与醇在催化剂的存在下进行反应来制造N,N-二取代酰胺，
所述腈为R1CN所示的化合物，
式中的R1为碳原子数10为以下的烷基或碳原子数10以下的芳基，
所述醇为R2OH所示的化合物，
式中的R2为碳原子数为10以下的烷基，
所述催化剂包含MXn所示的金属盐，
式中的M为选自由Zn、Cu、Sn、Al、Sc、和被分类为镧系元素的元素构成的组中的任一种元素，X为甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根或双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子，n为1～4的整数，
所述N,N-二取代酰胺为式(1)所示的N,N-二取代酰胺，
Figure FDA0004196162160000011
2.根据权利要求1所述的N,N-二取代酰胺的制造方法，以所述腈mol量的0.1～3.0mol％使用所述催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的N,N-二取代酰胺的制造方法，所述腈为乙腈。
4.根据权利要求1或2所述的N,N-二取代酰胺的制造方法，所述醇为甲醇。
5.根据权利要求1或2所述的N,N-二取代酰胺的制造方法，在高压釜反应容器内密闭的状态下进行所述反应。
6.根据权利要求1或2所述的N,N-二取代酰胺的制造方法，使反应温度小于300℃。
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