CN111992051B - 一种改善取向zsm-5型分子筛膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型改善取向ZSM‑5型分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：制备ZSM‑5型分子筛晶种；表面改性多孔载体，得到设定分子筛种子排列取向的多孔载体；涂覆ZSM‑5型分子筛晶种于多孔载体表面；添加添加剂至晶种生长液中得到合成液指导ZSM‑5型分子筛晶种在多孔载体表面的二次生长，其中添加剂包括第二元素或化合物；水热合成改善ZSM‑5型分子筛膜，该方法在载体表面进行改性使晶体更有序地密集地排列在载体表面，在二次生长的基础上加入添加剂直接控制晶体生长过程，利用简单的水热合成法即可生成备ZSM‑5型超薄有取向的分子筛膜。

Description

一种改善取向ZSM-5型分子筛膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛膜领域，特别涉及一种新型改善取向ZSM-5型分子筛膜及其制备方法。
背景技术
将无机膜用于渗透汽化是近年迅速发展起来的一种膜分离技术，由于其具有耐高温，抗腐蚀的优点，故其可被用于强溶剂和pH值广的体系中进行操作。
目前NaA分子筛膜是最为广泛使用的溶剂脱水膜，也是亲水性最强的分子筛膜，但是NaA分子筛无法在酸性条件下使用，具体地，NaA分子筛骨架会在酸性的作用下AI原子从骨架脱除，致使其NaA分子筛骨架被破坏。研究员也开始研究其它分子筛用于酸性溶剂脱水，包含ZSM-5,MOR,CHA,SOD等沸石膜，ZSM-5是其中最具有潜力的分子筛型且可用于酸性溶剂脱水的分子筛膜，此分子筛具有竖直孔道直径(0.53nm x 0.56nm)以及Z字形孔道直径(0.51nm x 0.55nm)，吸引研究员利用晶体的生长来控制膜的取向形成a,b或c取向的膜结构与性能，文献已报道多种制备分子筛的方法，包括原位合成法，二次生长法等，但是以上所述制备ZSM-5型分子筛膜的方法均存在着弊端。
原位水热合成法虽然简单易操作，但是用这种方法制备的膜结构难以被控制，导致生产得到的膜管性能略差，比如膜厚度，晶体粒尺寸，晶体取向都无法很好地被控制。为了提高此类合成膜的通量度和致密度，需对晶体的排列和晶体生长取向采取更好的控制措施。目前诸多专利已开始研究以下各种技术改善晶体的排列和晶体生长取向，比如采用晶种法(比如中国专利CN200910101819.6,CN201110033850.8,CN201510025076.4,CN201710187937.8，CN201910331829.2)，但这些方法或多或少存在着缺陷，比如微波加热法进行二次合成(中国专利CN200910101819.6)，但这种方法应用微波加热合成法放大实现工业化存在一些难度；对调变传统合成液的摩尔配比(中国专利CN201110033850.8)，但这种方法需要确保支撑体涂有b轴取向晶种层方可使用对调传统合成液的摩尔配比)；使用其他模板剂如四丙基溴化铵(中国专利CN201510025076.4)，但这种方法需要确保支撑体涂有b轴取向晶种层方可使用其他模板剂；双季铵盐(中国专利CN201910331829.2)，但这种方法中的模板剂的制造程序复杂。
也就是说，目前ZSM-5型分子膜作为最有潜力的耐酸性分子筛膜，但其制备方法存在着各种技术缺陷，目前急需一种简便的效果佳的膜制备合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型改善取向ZSM-5型分子筛膜及其制备方法，该方法在载体表面进行改性使晶体更有序地密集地排列在载体表面，在二次生长的基础上加入添加剂直接控制晶体生长过程，利用简单的水热合成法即可生成备ZSM-5型超薄有取向的分子筛膜。
为实现以上目的，本技术方案提供一种新型改善取向ZSM-5型分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
制备ZSM-5型分子筛晶种；
表面改性多孔载体，得到设定分子筛种子排列取向的多孔载体；
在改性多孔载体的步骤中，需确保载体表面孔径的均匀度以及排列晶种的取向
涂覆ZSM-5型分子筛晶种于多孔载体表面；
添加添加剂至晶种生长液中得到合成液指导ZSM-5型分子筛晶种在多孔载体表面的二次生长，其中添加剂包括第二元素或化合物；其中第二元素可以引导晶种生长的取向以及吸附性能，化合物主要是引导晶种生长的作用。
水热合成改善取向ZSM-5型分子筛膜。
在ZSM-5型分子筛晶种的制备步骤中，采用微波辅助制备均匀且径窄的ZSM-5型分子筛晶种，制备ZSM-5型分子筛晶种的手段不受限制。本方案对ZSM-5型分子筛晶种本身结构没有限制，粒径尺寸最好是500nm至1um范围内和支撑体孔径比例配搭。
其中ZSM-5型分子筛晶种的晶种生长液的成分同于合成液中的晶种生长液的成分，晶种至少包括硅源和铝源，在本方案中晶种生长液包括TPAOH溶液、水、TEOS以及Al(NO3)3，晶种生长液在130-180℃下晶化2-6小时后，其中晶化条件的温度可以是135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃，晶化小时可以示3、4、5小时。离心洗涤至中性后烘干，随后再在400-600℃的条件下焙烧5-7小时，其中焙烧温度可以是410℃、420℃、430℃、440℃、500℃、550℃，焙烧小时可以是5.5、6、6.5小时。
当然，晶种生长液的成分是可替换的，比如其中的Al(NO3)3，可以选择sodiumaluminate,Al(OH)3等，但TPAOH溶液、水、TEOS是必须的。
在改性多孔载体步骤中，在多孔载体表面添加改性剂对其进行改性，被改性后的多孔载体能使得晶种密集有序地在其表面排列，其中多孔载体的结构可以是单管式(外径:8-12mm,长度：100-800mm)，中空纤维(外径:2-5mm,长度：50-150mm)，材质可以氧化铝，氧化硅，莫来石等，孔径(0.5-1.5um),孔隙率(20-40％)。其中改性剂包括但不限于聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(PDDA)，聚乙烯醇(PVA),醋酸纤维素(cellulose acetate)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，这些改性剂能够与晶种起相互作用，排列晶种的取向，优选的，改性剂溶于去离子水中制备得到质量浓度0.5％-10％的合成液，浓度可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％，多孔载体和合成液混合后被改性。
改性多孔载体的具体步骤为：选择合适的改性剂溶于去离子水得到适宜浓度的合成液，用镀膜机将多孔载体放入合成液中浸泡1-3分钟后取出多孔载体，用去离子水清洗取出的多孔载体，其中多孔载体的两端用密封封头进行密封，多孔载体置于室温环境下即可进行改性。
在涂覆晶种步骤中，晶种和去离子水制备得到涂膜液，将改性后的多孔载体浸泡在涂膜液5-10min后在35-45℃的条件下烘干20-30个小时，可选择在40℃的条件下烘干24小时，其中烘干温度可以是36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃。
在晶体二次生成步骤中，按照ZSM-5型分子筛晶种的类别选择各类的添加剂，主要就是根据晶种粒径尺寸和形状选择对应的添加剂，比如：1μm的颗粒形状，选择碳链较长的添加剂亚酸,引到晶种生长。在晶种生长液中添加添加剂，搅拌均匀陈化得到合成液，利用第二元素/化合物根据设定摩尔比配制的硅源指导分子筛晶体生长的取向。
其中第二元素和硅源的摩尔配比为(0-0.03：1)，比如可以是0.01:1、0.02:1；化合物和硅源的摩尔配比为：0-0.1：1，比如可以是0.05:1。
其中第二元素选择为铝，钠，氟，锆，钇，镧，稀土金属，化合物选择为乙酸，癸酸，亚油酸，油酸，有机酸。其中第二元素的共性是取代硅元素降低硅的活性，更改膜的性能，其中化合物的作用是压制硅的活性。示例性的，在本方案中晶种生长液包括TPAOH溶液、水、TEOS以及Al(NO3)3，则合成液包括TPAOH溶液、水、TEOS、Al(NO3)3和第二金属，或者，合成液包括TPAOH溶液、水、TEOS、Al(NO3)3和化合物。
在水热合成步骤中，将多孔载体和添加剂在130-180℃二次生长4-12个小时，二次生长结束后取出合成膜，用去离子水清洗合成膜后晾干，其中温度可以是140℃，生长时间可以是5、6、7、8等。
在水热合成步骤后可再设置去除模板剂的步骤，在该步骤中将水热合成得到的合成膜垂直置于空气氛围下升降温操作设定时长后，在400-500℃的温度条件下焙烧4-6小时。
第二方面，根据以上新型改善取向ZSM-5型分子筛膜的制备方法制备得到的新型改善取向ZSM-5型分子筛膜。
相较现有技术，本技术方案具有以下的特点和有益效果：在多孔载体上进行载体表面改性，使得晶体可在载体表面更有序地密集排列，具体原理是改性剂里正离子与载体表面的负离子起到吸附作用，一般的晶种表面是附有负离子，这可以让改性剂更能把晶种更有序地密集排列，且在晶体二次生长基础上加入添加剂直接控制晶体的生成，压制孪晶生成，具体原理是添加剂可以减低硅元素与四丙基铵离子的互动，降低活性，而且添加剂与硅元素有着相互作用，压制成核过程，压抑孪晶生成，形成简易的步骤即可制备得到不仅亲水性好且具有高耐酸性的分子筛膜，该ZSM-5型分子筛膜为高效取向超薄与取向亲水性的分子筛膜，具有致密性好，稳定性好，重复性高，性能好的特点，分子筛晶粒与载体之间的结合强度高。
附图说明
图1是根据本发明的一实施例的新型改善取向ZSM-5型分子筛膜的制备方法的流程示意图。
图2是本方案提供的实施例制备得到的ZSM-5型分子筛晶种附在载体表面的XRD(X射线衍射)图谱。
图3是本方案提供的实施例制备的ZSM-5型分子筛晶种附在载体表面的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图4是本方案提供的实施例制备的ZSM-5型分子筛膜的XRD(X射线衍射)图谱。
图5是本方案提供的实施例制备的ZSM-5型分子筛膜的表面(a)的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图6是本方案提供的实施例制备的ZSM-5型分子筛膜的剖面(b)的SEM(扫描电子显微镜)照片。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本方案提供具体实施例的新型改善取向ZSM-5型分子筛膜制备方法。
实施例一：
选择氧化铝支撑体作为多孔载体，选用TPAOH溶液、水、TEOS、Al(NO3)3作为晶种生长液，选用PVA作为改性剂，包括以下步骤：
1、制备ZSM-5型分子筛晶种：
取25％TPAOH溶液与H2O混合均匀至少30分钟，在强力搅拌下，缓慢加入已定量的TEOS，搅拌至少30分钟，然后添加已溶解的Al(NO3)3，最终得到摩尔比配比为5TEOS：1-2Al(NO3)3:1TPAOH：500H2O的晶种生长液。晶种生长液在室温下陈化4小时，将搅拌后的合成液移进微波炉加热的反应器，140℃晶化4小时后的产物经离心、去离子水超声洗涤，直至中性，烘干，然后放入热炉内程序升温至500℃，焙烧6小时，得到ZSM-5型分子筛晶种。
2、表面改性多孔载体：
取PVA(Mr＝20,000-80,000)溶入去离子水中，提高温度让PVA溶解至浓度0.75％，将溶解液倒入玻璃瓶里，将氧化铝支撑体的两端用聚四氟乙烯封头密封，用镀膜机把支撑体外侧放入溶解液里中浸泡1分钟，然后以60mm/min的上升速度把支撑体取出，然后用去离子水漂洗。
3、涂覆晶种：
取出ZSM-5型分子筛晶种与离子水混合超声30min，混合均匀后，把改性的载体浸泡在涂膜液里5-10min以确保晶种可以吸附排列得均匀，40度℃烘干24小时。
4、二次生长：
先将去离子水和25wt.％TPAOH加入烧杯，室温下搅拌30min。在强力搅拌下，缓慢加入已定量的TEOS，搅拌至少30分钟，然后添加已溶解的Al(NO3)3，再搅拌5分钟，然后加入油酸以达至最终合成液的摩尔比配比为5TEOS：1-2Al(NO3)3:0.01油酸:1TPAOH：1000H2O，在室温下陈化4h。
5、水热合成：
倒入二次生长液至热水反应釜内，将两端密封晶种涂抹的氧化铝支撑体垂直放入，最后封紧反应器上端，密封后置于133℃温度下进行二次生长8h，生长完成后将膜取出，用去离子水洗涤，然后置于烘箱晾干。
6、去除模板剂：
将制得的分子筛膜垂直置于空气氛围下以0.7℃/min程序升降温，最终在500℃下焙烧5个小时。
实施例二：除了在二次生长步骤选用乙酸替代油酸作为添加剂，得到5TEOS：1-2Al(NO3)3:0-0.5乙酸:1TPAOH：500-1500H2O的合成液，其他步骤和配方同于实施例一。
实施例三：除了在二次生长步骤选用葵酸替代油酸作为添加剂，得到5TEOS：1-2Al(NO3)3:0-0.5葵酸:1TPAOH：500-1500H2O的合成液，其他步骤和配方同于实施例一。
实施例四：除了在二次生长步骤选用亚油酸替代油酸作为添加剂，得到5TEOS：1-2Al(NO3)3:0-0.5亚油酸:1TPAOH：500-1500H2O的合成液，其他步骤和配方同于实施例一。
实施例五：除了在二次生长步骤选用钠替代油酸作为添加剂，得到5TEOS：1-2Al(NO3)3:0-0.05钠:1TPAOH：500-1500H2O的合成液，其他步骤和配方同于实施例一。
实施例六：除了在二次生长步骤选用钇替代油酸作为添加剂，得到5TEOS：1-2Al(NO3)3:0-0.05钇:1TPAOH：500-1500H2O的合成液，其他步骤和配方同于实施例一。
实施例七：除了在二次生长步骤选用镧替代油酸作为添加剂，得到5TEOS：1-2Al(NO3)3:0-0.05镧:1TPAOH：500-1500H2O的合成液，其他步骤和配方同于实施例一。
实施例八：除了在载体改性步骤选用PDDA取代PVA作为改性剂，其他步骤和配方同于实施例一。
实施例九：
除了在载体改性步骤选用PDMS取代PVA作为改性剂，其他步骤和配方同于实施例一。
实施例十：
除了在载体改性步骤选用醋酸纤维素取代PVA作为改性剂，其他步骤和配方同于实施例一。
新型改善取向ZSM-5型分子筛膜的检测：
在本方案中将其实施例一到实施例十制备得到的新型改善取向ZSM-5型分子筛膜用于酸性溶剂的渗透气化分离检测，采用卡尔费休滴定仪与总有机碳分析仪测量溶剂成分与收集的渗透量，测量得到新型改善取向ZSM-5型分子筛膜的通量，汇总检测效果如下表一：
表一
实施例 溶剂比例 通量(kg/m2.h)
实施例一 正丙醇/水(95/5) 1.5-2.5
实施例二 正丙醇/水(95/5) 1.3-2.3
实施例三 正丙醇/水(95/5) 1.2-2.2
实施例四 正丙醇/水(95/5) 1.1-2.1
实施例五 正丙醇/水(95/5) 1.4-2.4
实施例六 正丙醇/水(95/5) 1.0-1.6
实施例七 正丙醇/水(95/5) 1.0-1.8
实施例八 正丙醇/水(95/5) 1.5-2.2
实施例九 正丙醇/水(95/5) 1.0-1.7
实施例十 正丙醇/水(95/5) 1.5-2.3
在本方案中将其实施例一制备得到的新型改善取向ZSM-5型分子筛膜用于不同酸性溶剂的渗透气化分离检测，采用卡尔费休滴定仪与总有机碳分析仪测量溶剂成分与收集的渗透量，测量得到新型改善取向ZSM-5型分子筛膜的通量，汇总检测效果如下表二：
表二
如图2和图3所示，图2是实施例一制备的ZSM-5型分子筛晶种附在载体表面的XRD(X射线衍射)图谱，图3是实施例一制备的ZSM-5型分子筛晶种附在载体表面的SEM(扫描电子显微镜)照片。由图可见ZSM-5型分子筛晶种在多孔载体表面密集有序地排列。
如图4至图6所示，图5是实施例1制备的ZSM-5型分子筛膜的XRD(X射线衍射)图谱。图5和图6是实施例1制备的ZSM-5型分子筛膜的表面(a)和剖面(b)的SEM(扫描电子显微镜)照片。可见，ZSM-5型分子筛膜很薄，厚度为1.5um，其表面的致密性也很好
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种改善取向ZSM-5型分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备ZSM-5型分子筛晶种；多孔载体表面添加改性剂对其进行改性，得到设定分子筛种子排列取向的能使得晶种密集有序地在其表面排列的多孔载体，其中改性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚二甲基硅氧烷的一种；涂覆ZSM-5型分子筛晶种于多孔载体表面；添加添加剂至晶种生长液中得到合成液，指导ZSM-5型分子筛晶种在多孔载体表面的二次生长，其中ZSM-5型分子筛晶种的晶种生长液的成分同于合成液中的晶种生长液的成分，其中添加剂包括化合物，其中晶种生长液中包括硅源和铝源，其中化合物为乙酸、癸酸、亚油酸、油酸；其中化合物引导晶种生长；其中化合物的作用是压制硅的活性，而且添加剂与硅元素有着相互作用，压制成核过程，压抑孪晶生成；水热合成改善ZSM-5型分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的改善取向ZSM-5型分子筛膜的制备方法，其特征在于，改性剂溶于去离子水中制备得到质量浓度0.5%-10%的合成液，多孔载体浸泡在合成液中改性。
3.根据权利要求1所述的改善取向ZSM-5型分子筛膜的制备方法，其特征在于，化合物根据设定摩尔比配比配置指导ZSM-5型分子筛晶种在多孔载体表面的二次生长。
4. 根据权利要求3所述的改善取向ZSM-5型分子筛膜的制备方法，其特征在于，化合物和硅源的摩尔配比为： 0.1：1。
5.一种改善取向ZSM-5型分子筛膜，其特征在于，根据权利要求1到4任一所述的改善取向ZSM-5型分子筛膜的制备方法制备得到。
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