CN113041863A - 一种无缺陷耐污染锆基金属有机框架膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境膜分离技术领域，提供一种无缺陷耐污染锆基金属有机框架膜的制备方法及应用。通过引入的二氧化钛修饰层改善了原始陶瓷载体的大孔缺陷以及表面化学环境，有助于UiO‑66晶体的成核，其次，使用原位播种纳米晶种的策略替代了传统的浸渍涂覆播种方式，制备了分布均匀且厚度更薄的UiO‑66晶种层，这使得最终二次生长后获得的膜具有一个薄且致密的UiO‑66晶层，为在后续盐水处理中高通量和高盐截留率的同时获得奠定了基础，除此以外，通过在膜表面引入一层亲水改性层，膜的抗污染性能得以优化，在处理高盐有机废水时有更好的污染抵抗能力。

Description

一种无缺陷耐污染锆基金属有机框架膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境膜分离技术领域，涉及一种集载体修饰、纳米晶原位播种-二次生长成膜以及膜表面亲水改性为一体的耐污染金属有机框架薄膜的制备方法及其在高盐有机废水处理中的应用。
背景技术
随着工业化以及城镇化的发展，水体污染问题也日益严重，水资源危机不断被加剧，开发低能耗和水处理新工艺成为一种迫切需要。其中，膜分离技术由于其选择性强、操作过程简单、能耗低等优势被广泛用于石化废水、印染废水以及脱盐废水等含盐废水的处理过程。
对于膜分离技术，无缺陷、运行稳定性好的膜材料开发一直是该领域的一个研究热点。金属有机框架(MOF)，又被称为多孔配位聚合物，是由有机配体与金属离子或者金属簇(次级结构单元)通过配位键连接形成的立体网络结构晶体[FURUKAWA H,CORDOVA K E,O'KEEFFE M,et al.The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks[J].Science,2013,341(6149):974]。由于MOF材料同时具有有机组分和无机组分，因此相比于传统的聚合物膜材料，具有种类丰富、功能性强、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调控性强、生物相容性好等特点，是一类理想的膜材料。在诸多MOF材料中，锆基MOFs由于其Zr簇与配体形成的牢固配位键以及高的配位数，具有极高的水稳定性。作为最具代表性的一种锆基金属有机框架材料，UiO-66材料由Zr6O4(OH)4作为次级结构单元与对苯二甲酸配位而成，在其基本单元中，八面体中心笼与相邻的四面体角笼通过三角窗口(所能通过的最大球形直径为0.8nm)连接，在小分子(如水分子)分离领域具有巨大潜力，因而受到膜开发技术人员的青睐[CAVKA J H,JAKOBSEN S,OLSBYE U,et al.A New Zirconium InorganicBuilding Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(42):13850-13851]。
由于晶体膜本身的刚性以及UiO-66晶体成核生长的严苛条件，完整且无晶间缺陷的UiO-66膜的可控制备仍是一个巨大挑战。国际上，Li Kang等人首次通过原位直接生长法在实验室自制的氧化铝陶瓷载体上制备了UiO-66膜，但是他们这种方法对载体要求较为苛刻，需要一个合适的表面孔结构以及化学环境，并且成膜重复性差，容易出现非晶形貌、晶间缺陷和较厚的膜(膜厚度约为2μm)[LIU X,DEMIR N K,WU Z,et al.Highly Water-Stable Zirconium Metal–Organic Framework UiO-66 Membranes Supported onAlumina Hollow Fibers for Desalination[J].Journal of the American ChemicalSociety,2015,137(22):6999-7002]。为解决这些问题，二次生长法被张雄福等人引入到UiO-66膜的制备过程，此方法可以在载体表面引入事先制备的用于引导晶体生长的UiO-66晶种，然后再进行二次生长成膜。但是，该方法中使用的晶种层是通过浸渍涂覆法获得的，其厚度控制性差(超过2μm)，致使二次生长后获得的膜厚度过大(6μm)，传质阻力增加[WUF,LIN L,LIU H,et al.Synthesis of stable UiO-66membranes for pervaporationseparation of methanol/methyl tert-butyl ether mixtures by secondary growth[J].Journal of Membrane Science,2017,544(342-350)]。目前，UiO-66膜用于水处理应用的另一个关键问题是其亲水性不足(接触角往往在50-70°)，在长期运行过程中容易遭受膜污染(如有机污染)。因此，迫切需要开发一种新型且通用制膜及膜改性技术，以获得无缺陷高性能(如通量和选择性)抗污染的高质量UiO-66膜。
在众多膜分离工艺中，渗透蒸发技术由于合理利用热量以及对盐度弱敏感的优势，成为一项高盐废水的理想处理技术。但是，目前渗透蒸发膜普遍存在低通量的问题，这导致巨大的能源消耗[CASTRO-
Figure BDA0002990437470000021
R.Breakthroughs on tailoring pervaporationmembranes for water desalination:A review[J].Water Research,2020,187(116428)]。传统的聚合物膜材料因为制备工艺简单得到了广泛开发，但是这些材料多为致密和无定型的结构，经常会出现渗透性和选择性的权衡问题，很难在保证分离效率的前提下继续提高通量。新型的沸石以及MOF分子筛等无机膜材料有望克服该问题，实现高截盐率下的高通量。但是，目前的研究仅限于单一盐水的脱盐研究，缺乏处理含有机物盐水的性能评估以及出现膜污染时的改性策略。
发明内容
本发明提供了一种包含载体修饰、纳米晶原位播种-二次生长成膜以及膜表面亲水改性在内的抗污染UiO-66膜稳健制备策略及其在高盐废水处理中的应用。引入的二氧化钛修饰层改善了原始陶瓷载体的大孔缺陷以及表面化学环境，有助于UiO-66晶体的成核，其次，使用原位播种纳米晶种的策略替代了传统的浸渍涂覆播种方式，制备了分布均匀且厚度更薄的UiO-66晶种层，这使得最终二次生长后获得的膜具有一个薄且致密的UiO-66晶层，为在后续盐水处理中高通量和高盐截留率的同时获得奠定了基础，除此以外，通过在膜表面引入一层亲水改性层，膜的抗污染性能得以优化，在处理高盐有机废水时有更好的污染抵抗能力。
本发明的技术方案：
一种制备无缺陷耐污染锆基金属有机框架膜的方法，步骤如下：
(1)金属氧化物修饰层的制备
(1.1)对中空纤维陶瓷载体进行清洗，并充分干燥；
(1.2)二氧化钛修饰层的制备。以水为分散相，配制质量分数为10-20％的商品二氧化钛悬浮液，使用“浸渍涂覆-烧结”工艺在中空纤维陶瓷载体表面引入二氧化钛修饰层；其中，浸渍时间为5-10s，烧结温度为500-900℃，重复上述过程2-3次以获得完整的二氧化钛中间改性层；
(2)UiO-66膜的制备
(2.1)UiO-66纳米晶体的原位播种。将氯化锆、对苯二甲酸依次以5-10mmol·L-1的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，随后向其中加入一定量冰乙酸，使溶液中乙酸浓度达到0.4-1.2mol·L-1，充分搅拌后配置成反应母液；随后，将反应母液以及金属氧化物修饰的载体共同置于反应釜中，在100-150℃的条件下反应1-2天，获得表面均匀分布UiO-66纳米晶种的载体；
(2.2)UiO-66的二次生长成膜。为获得致密无缺陷的UiO-66分离膜，将原位播种完毕的载体置于UiO-66膜反应母液中进行二次生长；此过程中，按照氯化锆：对苯二甲酸：水：乙酸：N,N-二甲基甲酰胺＝1:1:0.5-2:100-200:500-800的摩尔比例配置UiO-66膜反应母液，随后将UiO-66膜反应母液与负载有晶种的载体共同置于反应釜中，在100-150℃的条件下反应2-3天，以获得致密无缺陷的UiO-66膜；
(3)UiO-66膜的亲水改性
(3.1)PVA(聚乙烯醇)改性溶液的配置。向去离子水中加入PVA以及P(AA-AMPS)(聚(丙烯酸-co-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸))，配置成质量分数为0.3-0.5wt.％的溶液，其中PVA与P(AA-AMPS)的质量比为1.5-2.5，调节溶液pH小于3；将溶液混匀后，静置24h进行脱泡，可获得PVA改性溶液；
(3.2)PVA改性层的制备。PVA改性层通过浸渍涂覆工艺引入；将制备好的UiO-66膜浸入PVA改性溶液中以在其表面引入PVA改性层；待膜在室温完全干燥后，在80-120℃下处理10-30min使PVA充分交联。所述的中空纤维陶瓷载体可以为氧化铝膜、氧化锆膜以及莫来石膜等陶瓷膜。
所述的金属氧化物改性层除了氧化钛层外，也可以是γ-氧化铝层。
所述的UiO-66膜亲水改性层除PVA层外，也可以为聚多巴胺层。
所制备的膜可以用于基于渗透蒸发技术的高盐废水处理过程。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种通用的载体修饰策略，通过引入商品金属氧化物修饰层，弱化了UiO-66膜生长对陶瓷载体的苛刻要求，使多种陶瓷载体具备了UiO-66膜的生长条件。
(2)通过采取“纳米晶原位播种-二次生长成膜”的制膜方法，UiO-66纳米晶体可以均匀分布在陶瓷载体表面，相比于传统的浸渍涂覆播种方式，本方法可以获得厚度更小，分布更加均匀的UiO-66晶种，为无缺陷UiO-66薄膜的制备奠定了基础。
(3)通过PVA亲水改性后，制备的UiO-66膜可以用于基于渗透蒸发技术的高盐废水处理过程，能够实现较高的水通量以及将近100％的盐截留率，同时具有相当的有机物污染抵抗能力。
附图说明
图1为二氧化钛修饰后载体的电镜照片，其中图1a为二氧化钛修饰层表面电镜照片，图1b为二氧化钛修饰后的载体的断面电镜照片。
图2为原位播种后获得的UiO-66纳米晶种层表面形貌电镜照片。
图3为二次生长后获得的UiO-66膜电镜照片，其中图3a为UiO-66膜的表面形貌照片，图3b为UiO-66膜的断面形貌照片，从中可以明显看出原始陶瓷载体、TiO2中间层、UiO-66膜层三层结构，其中UiO-66膜层厚度约为1μm。
图4为膜的单组分气体渗透性(测试气体分别为N2、CH4、CO2)。
图5为膜在不同条件下的脱盐性能，其中图5a为UiO-66脱盐性能受料液盐浓度的影响，图5b为UiO-66脱盐性能受料液温度的影响。
图6为膜脱盐的长期运行稳定性。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，具体说明本发明的实施方式。
(1)金属氧化物修饰层的制备
(1.1)将中空纤维陶瓷载体依次用50vol.％酒精以及去离子水清洗，并在60℃烘箱中充分干燥。
(1.2)配置TiO2悬浮液。称取质量分数为12％锐钛矿型商品二氧化钛，随后以4-5％的质量分数加入聚丙烯酸溶液1(分子量20000)和聚丙烯酸溶液2(分子量5000)各一份，然后加入质量分数为78-80％的去离子水，球磨一天以上获得混合均匀的浆料。最后，使用氨水调节浆料的pH为9.5-10.5之间，可以获得均匀稳定分散的TiO2悬浮液。
(1.3)二氧化钛修饰层的制备。主要采用浸渍提拉工艺制备二氧化钛修饰层，具体地，将两端密封的中空纤维陶瓷载体匀速浸没于二氧化钛悬浮液中，静置5-10s，随后匀速拉出，置于恒定湿度的密闭空间中干燥过夜。干燥好后，对二氧化钛修饰层进行烧结以实现固定，烧结气氛为空气气氛，烧结程序确定为2-3℃·min-1升温到700-800℃保温4-6h，然后以5℃·min-1降温到500℃，最后自然冷却到室温，即可获得二氧化钛修饰的陶瓷载体成品(图1)，为保证改性的均匀程度，上述步骤重复进行1-2遍。
(2)UiO-66膜的制备
(2.1)UiO-66纳米晶体的原位播种。将氯化锆(0.1305g，0.56mmol)、对苯二甲酸(0.093g，0.56mmol)以及冰乙酸(1.6ml，28mmol)依次溶解在70ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后获得晶种母液，随后与氧化钛修饰后的载体共同置于反应釜中，120℃下反应1-2天，反应结束后，使用棉花擦拭除去载体表面多余的UiO-66晶体，得到粒径约为200nm的UiO-66纳米晶种层(图2)。
(2.2)UiO-66膜的二次生长。将氯化锆、对苯二甲酸、水以及冰乙酸依次溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，以1:1:0.5-2:50-150:500的摩尔比配置晶种母液，随后将生长有晶种的载体置于母液中，在120-130℃下反应3天，可以获得晶体共生良好的UiO-66膜(图3)。
(2.3)UiO-66膜的活化。将制好的UiO-66膜用N,N-二甲基甲酰胺冲洗后，置于甲醇中静置2天以进行溶剂交换，期间更换新鲜的甲醇2-3次，随后，将溶剂交换好的UiO-66膜置于真空干燥箱中，60℃真空干燥1天，即可获得能够进行性能测试的UiO-66膜。
(3)UiO-66膜的完整性评估。
完整无缺陷的UiO-66膜是实现良好分离性能的前提，为验证膜的完整性，使用皂膜流量计测试了所制备的UiO-66膜的单组分气体渗透性(图4)。测试结果显示，UiO-66膜的单组分气体渗透性始终保持在一定范围，受跨膜压力变化的影响较小，这显示了一种分子筛扩散的机制，证明了本膜没有大的缺陷。
(4)UiO-66膜的亲水改性
(4.1)PVA改性溶液的配置。向去离子水中加入一定体积的PVA以及P(AA-AMPS)，配置成质量分数为0.4wt.％的溶液，其中PVA/P(AA-AMPS)的质量比控制为7:3，用硫酸调节溶液pH为1。将溶液混匀后，静置24h进行脱泡，可获得改性溶液。
(4.2)PVA亲水改性层的制备。改性层通过浸渍涂覆工艺引入，将制备好的UiO-66膜浸入PVA改性溶液中以在其表面引入PVA改性层，其中，优选的浸涂参数为：1cm·s-1的下降速度，1min的浸泡时间和0.4cm·s-1的抽出速度，为了保持单面涂层，在浸涂之前将中空纤维膜的两端密封。待膜完全干燥后，将膜在100℃的环境中处理15min使PVA交联。
(5)UiO-66膜渗透蒸发脱盐。
(5.1)UiO-66膜的盐水处理性能。首先测试了不同盐浓度下(1-7wt.％)UiO-66膜的渗透蒸发脱盐性能，在全部进料液浓度下，膜的盐截留率都超过了99.9％，这证实了UiO-66膜处理盐水的有效性。随后测试了不同进料液温度下膜的脱盐性能，可以发现随着温度提升，膜的产水量提高，并保持了高的盐截留率(图5)。另外，使用7wt.％NaCl溶液，测试了膜长期运行的稳定性。
(5.2)改性UiO-66膜的耐污染性能。使用含有高浓度HA(腐殖酸，天然有机物)的7wt.％盐水作为进料溶液，测试了膜在处理高盐有机废水时的耐污染能力。

Claims (6)

1.一种无缺陷耐污染锆基金属有机框架膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)金属氧化物修饰层的制备
(1.1)对中空纤维陶瓷载体进行清洗，并充分干燥；
(1.2)二氧化钛修饰层的制备；以水为分散相，配制质量分数为10-20％的二氧化钛悬浮液，使用“浸渍涂覆-烧结”工艺在中空纤维陶瓷载体表面引入二氧化钛修饰层；其中，浸渍时间为5-10s，烧结温度为500-900℃，重复上述过程2-3次以获得完整的二氧化钛中间改性层；
(2)UiO-66膜的制备
(2.1)UiO-66纳米晶体的原位播种；将氯化锆和对苯二甲酸依次以5-10mmol·L-1的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，随后向其中加入冰乙酸，使溶液中乙酸浓度达到0.4-1.2mol·L-1，充分搅拌后配置成反应母液；随后，将反应母液以及步骤(1)得到的金属氧化物修饰的载体共同置于反应釜中，在100-150℃的条件下反应1-2天，获得表面均匀分布UiO-66纳米晶种的载体；
(2.2)UiO-66的二次生长成膜；为获得致密无缺陷的UiO-66分离膜，将原位播种完毕的载体置于UiO-66膜反应母液中进行二次生长；此过程中，按照氯化锆：对苯二甲酸：水：乙酸：N,N-二甲基甲酰胺＝1:1:0.5-2:100-200:500-800的摩尔比例配置UiO-66膜反应母液，随后将UiO-66膜反应母液与表面均匀分布UiO-66纳米晶种的载体共同置于反应釜中，在100-150℃的条件下反应2-3天，以获得致密无缺陷的UiO-66膜；
(3)UiO-66膜的亲水改性
(3.1)PVA改性溶液的配置；向去离子水中加入PVA以及P(AA-AMPS)，配置成质量分数为0.3-0.5wt.％的溶液，其中PVA与P(AA-AMPS)的质量比为1.5-2.5，调节溶液pH小于3；将溶液混匀后，静置24h进行脱泡，获得PVA改性溶液；
(3.2)PVA改性层的制备；PVA改性层通过浸渍涂覆工艺引入；将制备好的UiO-66膜浸入PVA改性溶液中以在其表面引入PVA改性层；待膜在室温完全干燥后，在80-120℃下处理10-30min使PVA充分交联，即得无缺陷耐污染锆基金属有机框架膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的中空纤维陶瓷载体为氧化铝膜、氧化锆膜或莫来石膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛修饰层替换为γ-氧化铝修饰层。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的PVA改性层由聚多巴胺层替换。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的PVA改性层由聚多巴胺层替换。
6.一种无缺陷耐污染锆基金属有机框架膜用于基于渗透蒸发技术的高盐废水处理过程。
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