CN110241616B - 一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法 - Google Patents

一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法，包括以下步骤：(1)原位合成纳米SiO2薄膜：在硅源和催化剂的作用下在氧化铝柔性纤维表面快速水解缩合形成SiO2纳米粒子；(2)对步骤(1)所得氧化铝柔性纤维进行热处理和表面粗糙处理；(3)对经步骤(2)处理的氧化铝柔性纤维进行高分子覆膜和热固化处理。本发明方法可以提高纤维的强度，且在高温下保持良好的氧化铝柔性纤维的力学性能；同时还可以修补制备过程中出现的微裂纹，进一步增加纤维力学性能。

Description

一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法
技术领域
本发明属于纤维材料技术领域，具体涉及一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法。
技术背景
氧化铝柔性纤维属于高性能无机纤维，主要成分是三氧化二铝(A12O3)，还含有一定量的添加剂，如二氧化硅、氧化硼、氧化铁、氧化锆和氧化镁等，其具体形式有短切纤维、柔性纤维和晶须等。
氧化铝柔性纤维除具有耐高温、高强度的特点之外，还具有耐腐蚀性强、抗热震性好、绝热性能好、体积小、重量轻及耐机械震动等特点，是一种综合性能优良的工程材，可作为陶瓷、金属、塑料等的增强组份，在工业及航空、航天领域中有着重要的作用。氧化铝纤维的强度大、熔点高，在大气中可用到1400℃以上仍保持完整的纤维形态，同时具有抗冲击性、可绕性等特点，在用于耐烧蚀隔热功能复合材料方面具有得天独厚的优势，氧化铝具有极低的热传导率，氧化铝纤维被认为是极好的高温隔热材料，大量使用在耐火及高精尖领域。但是由于氧化铝纤维本身为矿物纤维，国内生产的氧化铝纤维因为纺丝、烧结等工艺不过关，极易产生纤维表面有机械损伤或者龟裂的情况，使得纤维无法满足后续处理时的搅拌、打碎等工艺要求。
申请号为201010597725.5的发明专利提供了一种柔性氧化铝陶瓷纤维及其制备方法，使用静电纺丝法制备出柔性氧化铝陶瓷纤维，所得氧化铝陶瓷纤维的直径为400～600nm，由粒径20～30nm的纳米颗粒组成；Al2O3含量97.0％，SiO2含量3.0％。申请号为201210257851.5的发明专利公开了一种柔性γ-Al2O3纤维膜及其制备方法，采用溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合的方法用氯化铝、异丙醇铝和无水乙醇、酒石酸、聚乙烯吡咯烷酮配制溶胶纺丝液，制得氧化铝凝胶纤维膜，将凝胶纤维膜煅烧后得到γ-Al2O3纤维膜。所得氧化铝纤维膜柔韧性好，不易断裂，力学性能优异，可加工性强。
但是，现有制备方法在制备过程中，由于凝胶纺丝设备及烧结过程中会出现微裂缝，影响氧化铝柔性纤维的力学性能。并且当氧化铝柔性纤维的使用温度达到1350度以上时，氧化铝柔性纤维的力学性能会出现下降，尤其是韧性出现明显下降。
发明内容
本发明通过提供一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法，解决了上述问题。本发明采用二氧化硅原位聚合并与聚氨酯乳液在氧化铝柔性纤维表面形成复合膜，该方法可以提高纤维的强度，且在高温下保持良好的氧化铝基陶瓷纤维的力学性能。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法，包括以下步骤：
(1)原位合成纳米SiO2薄膜：在硅源和催化剂的作用下在氧化铝柔性纤维表面快速水解缩合形成SiO2纳米粒子；
(2)对步骤(1)所得氧化铝柔性纤维进行热处理和表面粗糙处理；
(3)对经步骤(2)处理的氧化铝柔性纤维进行高分子覆膜和热固化处理。
优选的，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅分散液中的一种，所述催化剂为L-精氨酸、氨水或KH-550中的一种。
优选的，步骤(1)中所述原位合成纳米SiO2薄膜的具体方法，包括以下步骤：
(1.1)将氧化铝柔性纤维放入酒精中超声处理，并充分烘干；
(1.2)在硅源中加入催化剂，并且调整pH，得到聚合液，
(1.3)将步骤(1.1)的纤维浸于步骤(1.2)的聚合液中，反应一定时间；
(1.4)将步骤(1.3)中反应后的氧化铝纤维置于烘箱中烘干。
进一步优选的，步骤(1.1)中所述超声处理时间为1小时以上。
优选的，步骤(1.2)中所述聚合液的制备方法为下述方法之一：
方法一：取正硅酸乙酯10-20重量份，与丙醇250重量份混合，用L-精氨酸调节pH至8-9；
方法二：取30％固含量的酸性硅溶胶，用氨水或KH-550调节pH至6。
进一步优选的，聚合液配制过程中需搅拌，搅拌时间为10～60min。
优选的，步骤(1.3)中所述反应时间为2小时以上。
进一步优选的，所述反应时间为2～3小时。
优选的，步骤(1.4)中的烘干条件为：烘干温度为110-130℃下，烘干时间为10分钟以上。
进一步优选的，烘干时间为10～20min。
本发明的成膜方法一在氧化铝柔性纤维表面，以正硅酸乙酯作为硅源，以丙醇作为溶剂，以L-精氨酸作为催化剂，组装成二氧化硅微粒，最后经过快速烧结处理成致密的薄膜。
方法二在氧化铝柔性纤维表面及裂痕处形成10-100nm的胶体二氧化硅颗粒。
纳米材料的自组装是在合适的物理、化学条件下，原子、分子粒子和其它结构单元，通过氢键、范德华力、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在***能量最低性原理的驱动下，自发形成纳米结构材料的过程。通过溶剂蒸发和毛细作用力，单分散无机纳米球可以组装成为两维或三维有序纳米结构薄膜，经过陶瓷化，达到修补纤维表面损伤的目的。
方法一形成的原位聚合纳米颗粒相对方法二，粒径分布更窄，操作步骤较简单。
优选的，步骤(2)中所述热处理温度为650～750℃；表面粗糙处理采用氢氟酸快速漂洗或者物理磨砂处理。
进一步优选的，步骤(2)所述热处理的步骤为：将氧化铝柔性纤维放置烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至650～750℃，然后自然降温；
步骤(2)所述表面粗糙处理的步骤为：经热处理完的氧化铝柔性纤维用1.5％质量百分浓度的氢氟酸快速漂洗或者物理磨砂的方法，并用清水漂净。
因为自组装镀层性能与原纤维有略微差距，陶瓷纤维烧结完成后，因其集束性、抗磨性、表面性能等不符合后续纺织或复合材料加工工艺，一般需要涂覆以有机物乳液为主体的多相结构表面改性剂，称作高分子浸润剂。这种涂覆物能有效的增强增韧纤维，还能改变陶瓷纤维的表面状态，去除静电荷，这样不仅满足了原丝后道工序加工性能的要求，而且在复合材料中还能促进纤维与被增强体之间的结合。
优选的，步骤(3)中所述高分子覆膜方法为：用高分子乳液以喷雾形式喷涂在氧化铝柔性纤维上；所述高分子乳液为下列乳液之一，
高分子乳液一：所述高分子乳液包括以下重量份的原料：
Figure BDA0002030788550000031
将上述原料按照配比和次序依次混合，并分散3小时，备用；
或
高分子乳液二：所述高分子乳液包括以下重量份的原料：
Figure BDA0002030788550000032
Figure BDA0002030788550000041
将上述原料按照配比和次序依次混合，并分散3小时，备用。
优选的，所述高分子乳液一中：
高分子主成膜剂为市售阳离子型PU-54聚氨酯乳液，
塑化剂为甘油或乙二醇中的一种或两种，
偶联剂为KH-550、KH-560中的一种或两种，
润滑剂为阳离子型润滑剂，
抗静电剂为脂肪酸钾盐，
柔顺剂为聚乙烯亚胺；
所述高分子乳液二中：
高分子主成膜剂为市售阳离子型环氧树脂乳液，
高分子辅助成膜剂一为水溶性环氧树脂，
高分子辅助成膜剂二为聚乙烯醇，包括PVA1788或PVA2488，
塑化剂为甘油，
偶联剂为KH-550、KH-560，
润滑剂为阳离子型润滑剂，
抗静电剂为脂肪酸钾盐。
进一步优选的，所述阳离子型润滑剂为硬脂酸盐、太古油、三乙烯四胺盐、环状结构酰胺盐中的一种或几种。
进一步优选的，所述脂肪酸钾盐包括油酸钾等。
高分子乳液一和高分子乳液二的选择：不同涂覆剂一般对涂覆后纤维强度和下游产品用途上有差异，一般来说PU比PVA涂覆韧性强，但强度略弱；下游产品如需用纤维强化，则根据基材对PU和PVA的亲和力大小进行选择。
优选的，步骤(3)中所述热固化处理条件为：固化温度55-70℃；固化时间：1-1.5小时。
进一步优选的，上述氧化铝柔性纤维包括莫来石柔性纤维。
本发明方法还可以用来增强钇铝石榴石纤维和高铝硅酸铝纤维的稳定性能和拉伸强度。
本发明的有益效果：
本发明方法可以提高纤维的强度，且在高温下保持良好的氧化铝柔性纤维的力学性能；同时还可以修补制备过程中出现的微裂纹，进一步增加纤维力学性能。
增强后的氧化铝柔性纤维可更好地用于需要更高强度及更高韧性的领域。如用于航空航天材料。氧化铝纤维增强复合材料用于空射导弹的固体发动机壳体，其***压强和钢材相同，但质量比铝合金还轻，此外氧化铝纤维复合材料还用于固体火箭的发动机喷管，使喷管设计简化，部件数量减少，质量减轻，氧化铝纤维复合材料是航空航天领域具有发展潜力的应用材料之一。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的解释、说明。
实施例1
(1)在氧化铝柔性纤维表面原位合成纳米SiO2薄膜
(1.1)纤维表面净化：将氧化铝柔性纤维放入酒精中超声处理1小时，并充分烘干；
(1.2)配制聚合液：取正硅酸乙酯10g，丙醇250g混合，以L-精氨酸为催化剂和酸碱调节剂调节pH至8.5，搅拌20分钟；
(1.3)原位聚合：将步骤(1.1)的纤维浸于步骤(1.2)的聚合液中，持续2个小时；
(1.4)将步骤(1.3)中反应后的氧化铝纤维置于烘箱中快速烘干，烘干温度为120℃，烘干时间10分钟。
(2)热处理：将氧化铝柔性纤维放置烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至650℃，然后自然降温。经热处理完的氧化铝柔性纤维用1.5％质量百分浓度的氢氟酸快速漂洗15秒，并用清水漂净。
(3)用高分子乳液以喷雾形式喷涂在氧化铝柔性纤维上进行高分子覆膜和热固化处理，固化温度60℃；固化时间：1小时。
高分子乳液配方及添加顺序如下：
Figure BDA0002030788550000051
Figure BDA0002030788550000061
本实施例中，改性前氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.015GPa，处理后氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.464GPa；改性前，最高使用温度为1400℃，改性后，最高使用温度为1450℃(以热收缩率2％计)。
实施例2
(1)在氧化铝柔性纤维表面原位合成纳米SiO2薄膜
(1.1)纤维表面净化：将氧化铝柔性纤维放入酒精中超声处理2小时，并充分烘干；
(1.2)配制聚合液：取正硅酸乙酯20g，丙醇250g混合，以L-精氨酸为催化剂和酸碱调节剂调节pH至9，搅拌20分钟；
(1.3)原位聚合：将步骤(1.1)的纤维浸于步骤(1.2)的聚合液中，持续3个小时；
(1.4)将步骤(1.3)中反应后的氧化铝纤维置于烘箱中快速烘干，烘干温度为130℃，烘干时间15分钟。
(2)热处理：将氧化铝柔性纤维放置烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至750℃，然后自然降温。经热处理完的氧化铝柔性纤维用1.5％质量百分浓度的氢氟酸快速漂洗15秒，并用清水漂净。
(3)用高分子乳液以喷雾形式喷涂在氧化铝柔性纤维上进行高分子覆膜和热固化处理；固化温度55℃；固化时间：1.5小时。
高分子乳液配方及添加顺序如下：
Figure BDA0002030788550000062
本实施例中，改性前氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.015GPa，处理后氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.341GPa；改性前，最高使用温度为1400℃，改性后，最高使用温度为1450℃(以热收缩率2％计)。
实施例3
(1)在氧化铝柔性纤维表面原位合成纳米SiO2薄膜
(1.1)纤维表面净化：将氧化铝柔性纤维放入酒精中超声处理1小时，并充分烘干；
(1.2)配制聚合液：取30％固含量的酸性硅溶胶，以氨水为催化剂和酸碱调节剂，调节pH至6，搅拌20分钟，备用；
(1.3)原位聚合：将步骤(1.1)的纤维浸于步骤(1.2)的聚合液中，持续2个小时；
(1.4)将步骤(1.3)中反应后的氧化铝纤维置于烘箱中快速烘干，烘干温度为120℃，烘干时间30分钟。
(2)热处理：将氧化铝柔性纤维放置烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至650℃，然后自然降温。经热处理完的氧化铝柔性纤维用1.5％质量百分浓度的氢氟酸快速漂洗15秒，并用清水漂净。
(3)用高分子乳液以喷雾形式喷涂在氧化铝柔性纤维上进行高分子覆膜和热固化处理。固化温度70℃；固化时间：1小时。
高分子乳液配方及添加顺序如下：
Figure BDA0002030788550000071
本实施例中，改性前氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.015GPa，处理后氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.325GPa；改性前，最高使用温度为(1400℃)，改性后，最高使用温度为1450℃(以热收缩率2％计)。
实施例4
(1)在氧化铝柔性纤维表面原位合成纳米SiO2薄膜
(1.1)纤维表面净化：将氧化铝柔性纤维放入酒精中超声处理2小时，并充分烘干；
(1.2)配制聚合液：取30％固含量的酸性硅溶胶，以KH-550为催化剂和和酸碱调节剂，调节pH至6，搅拌20分钟，备用；
(1.3)原位聚合：将步骤(1.1)的纤维浸于步骤(1.2)的聚合液中，持续3个小时；
(1.4)将步骤(1.3)中反应后的氧化铝纤维置于烘箱中快速烘干，烘干温度为120℃，烘干时间10分钟。
(2)热处理：将氧化铝柔性纤维放置烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至650℃，然后自然降温。经热处理完的氧化铝柔性纤维用1.5％质量百分浓度的氢氟酸快速漂洗15秒，并用清水漂净。
(3)用高分子乳液以喷雾形式喷涂在氧化铝柔性纤维上进行高分子覆膜和热固化处理。固化温度60℃；固化时间：1小时。
高分子乳液配方及添加顺序如下：
Figure BDA0002030788550000081
本实施例中，改性前氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.015GPa，处理后氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.447GPa；改性前，最高使用温度为1400℃，改性后，最高使用温度为1450℃(以热收缩率2％计)。
实施例5
(1)在莫来石柔性纤维表面原位合成纳米SiO2薄膜
(1.1)纤维表面净化：将莫来石柔性纤维放入酒精中超声处理1小时，并充分烘干；
(1.2)配制聚合液：取30％固含量的酸性硅溶胶，以氨水为催化剂和酸碱调节剂，调节pH至6，搅拌20分钟，备用；
(1.3)原位聚合：将步骤(1.1)的纤维浸于步骤(1.2)的聚合液中，持续2个小时；
(1.4)将步骤(1.3)中反应后的莫来石纤维置于烘箱中快速烘干，烘干温度为110℃，烘干时间20分钟。
(2)热处理：将莫来石柔性纤维放置烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至650℃，然后自然降温。经热处理完的莫来石柔性纤维用1.5％质量百分浓度的氢氟酸快速漂洗15秒，并用清水漂净。
(3)用高分子乳液以喷雾形式喷涂在莫来石柔性纤维上进行高分子覆膜和热固化处理，固化温度60℃；固化时间：1.5小时。
高分子乳液配方及添加顺序如下：
Figure BDA0002030788550000091
本实施例中，改性前莫来石柔性纤维的拉伸强度为0.868GPa，处理后氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.040GPa；改性前，最高使用温度为1450℃，改性后，最高使用温度为1480℃(以热收缩率2％计)。
实施例6
(1)在氧化铝柔性纤维表面原位合成纳米SiO2薄膜
(1.1)纤维表面净化：将氧化铝柔性纤维放入酒精中超声处理1小时，并充分烘干；
(1.2)配制聚合液：取正硅酸乙酯10g，丙醇250g混合，以L-精氨酸为催化剂和酸碱调节剂正确调节pH至8.5，搅拌20分钟；
(1.3)原位聚合：将步骤(1.1)的纤维浸于步骤(1.2)的聚合液中，持续2个小时；
(1.4)将步骤(1.3)中反应后的氧化铝纤维置于烘箱中快速烘干，烘干温度为120℃，烘干时间10分钟。
(2)热处理：将氧化铝柔性纤维放置烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至650℃，然后自然降温。经热处理完的氧化铝柔性纤维用1.5％质量百分浓度的氢氟酸快速漂洗15秒，并用清水漂净。
(3)用高分子乳液以喷雾形式喷涂在氧化铝柔性纤维上进行高分子覆膜和热固化处理，固化温度60℃；固化时间：1小时。
高分子乳液配方及添加顺序如下：
Figure BDA0002030788550000092
Figure BDA0002030788550000101
本实施例中，改性前氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.430GPa，处理后氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.447GPa；改性前，最高使用温度为1400℃，改性后，最高使用温度为1450℃(以热收缩率2％计)。
实施例7
(1)在莫来石柔性纤维表面原位合成纳米SiO2薄膜
(1.1)纤维表面净化：将氧化铝柔性纤维放入酒精中超声处理2小时，并充分烘干；
(1.2)配制聚合液：取正硅酸乙酯20g，丙醇250g混合，以L-精氨酸为催化剂和酸碱调节剂调节pH至9，搅拌20分钟；
(1.3)原位聚合：将步骤(1.1)的纤维浸于步骤(1.2)的聚合液中，持续3个小时；
(1.4)将步骤(1.3)中反应后的氧化铝纤维置于烘箱中快速烘干，烘干温度为130℃，烘干时间15分钟。
(2)热处理：将莫来石柔性纤维放置烧结炉中，以10℃/min的升温速度升至650℃，然后自然降温。经热处理完的莫来石柔性纤维用1.5％质量百分浓度的氢氟酸快速漂洗15秒，并用清水漂净。
(3)用高分子乳液以喷雾形式喷涂在莫来石柔性纤维上进行高分子覆膜和热固化处理，固化温度60℃；固化时间：1.5小时。
高分子乳液配方及添加顺序如下：
Figure BDA0002030788550000102
本实施例中，改性前莫来石柔性纤维的拉伸强度为0.868GPa，处理后氧化铝柔性纤维的拉伸强度为1.095GPa；改性前，最高使用温度为1400℃，改性后，最高使用温度为1450℃(以热收缩率2％计)。

Claims (7)

1.一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原位合成纳米SiO2薄膜：在硅源和催化剂的作用下在氧化铝柔性纤维表面快速水解缩合形成SiO2纳米粒子；
(2)对步骤(1)所得氧化铝柔性纤维进行热处理和表面粗糙处理；
(3)对经步骤(2)处理的氧化铝柔性纤维进行高分子覆膜和热固化处理；
步骤(2)中所述热处理温度为650～750℃；
表面粗糙处理采用氢氟酸快速漂洗或者物理磨砂处理；
步骤(3)中所述高分子覆膜方法为：用高分子乳液以喷雾形式喷涂在氧化铝柔性纤维上；所述高分子乳液为下列乳液之一，
高分子乳液一：所述高分子乳液包括以下重量份的原料：
水100份
偶联剂0.6～1份
高分子主成膜剂3～3.5份
塑化剂0.3～0.5份
润滑剂0.2～0.8份
抗静电剂0.05～0.15份
柔顺剂0.3～0.5份
将上述原料按照配比和次序依次混合，并分散3小时，备用；
或
高分子乳液二：所述高分子乳液包括以下重量份的原料：
水100份
偶联剂0.6～1份
高分子主成膜剂3～3.5份
高分子辅助成膜剂一0.4～0.8份
高分子辅助成膜剂二0.4～0.8份
塑化剂0.3～0.5份
润滑剂0.2～0.8份
抗静电剂0.05～0.15份
将上述原料按照配比和次序依次混合，并分散3小时，备用；
步骤(3)中所述热固化处理条件为：固化温度55-70℃；固化时间：1-1.5小时。
2.根据权利要求1所述的一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅分散液中的一种，所述催化剂为L-精氨酸、氨水或KH-550中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法，其特征在于，步骤(1)中所述原位合成纳米SiO2薄膜的具体方法，包括以下步骤：
(1.1)将氧化铝柔性纤维放入酒精中超声处理，并充分烘干；
(1.2)在硅源中加入催化剂，并且调整pH，得到聚合液，
(1.3)将步骤(1.1)的纤维浸于步骤(1.2)的聚合液中，反应一定时间；
(1.4)将步骤(1.3)中反应后的氧化铝纤维置于烘箱中烘干。
4.根据权利要求3所述的一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法，其特征在于，步骤(1.2)中所述聚合液的制备方法为下述方法之一：
方法一：取正硅酸乙酯10-20重量份，与丙醇250重量份混合，用L-精氨酸调节pH至8-9；
方法二：取30％固含量的酸性硅溶胶，用氨水或KH-550调节pH至6。
5.根据权利要求3所述的一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法，其特征在于，步骤(1.3)中所述反应时间为2小时以上。
6.根据权利要求3所述的一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法，其特征在于，步骤(1.4)中的烘干条件为：烘干温度为110-130℃下，烘干时间为10分钟以上。
7.根据权利要求1所述的一种增强氧化铝柔性纤维性能的方法，其特征在于，所述高分子乳液一中：
高分子主成膜剂为市售阳离子型PU-54聚氨酯乳液，
塑化剂为甘油或乙二醇中的一种或两种，
偶联剂为KH-550、KH-560中的一种或两种，
润滑剂为阳离子型润滑剂，
抗静电剂为脂肪酸钾盐，
柔顺剂为聚乙烯亚胺；
所述高分子乳液二中：
高分子主成膜剂为市售阳离子型环氧树脂乳液，
高分子辅助成膜剂一为水溶性环氧树脂，
高分子辅助成膜剂二为聚乙烯醇，包括PVA1788或PVA2488，
塑化剂为甘油，
偶联剂为KH-550、KH-560，
润滑剂为阳离子型润滑剂，
抗静电剂为脂肪酸钾盐。
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