CN104725777B - 一种低密度高热稳定性的环氧树脂基体的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于纤维增强复合材料的环氧树脂基体，特别是涉及一种含有纳米中空碳球的环氧树脂基体的制备，属于复合材料领域。其制备步骤为：（1）纳米中空碳球的制备；（2）在纳米中空碳球表面接枝氨基化合物；（3）将表面接枝氨基化合物的纳米中空碳球加入环氧树脂中，搅拌均匀，再与固化剂混合后脱除气泡，得到纳米中空碳球/环氧树脂基体。该纳米中空碳球/环氧树脂基体具有低密度、高模量和良好的热稳定性等优点，可以用作碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维增强复合材料的基体，广泛用于航空、航天、能源、交通等领域复合材料部件的制备。

Description

一种低密度高热稳定性的环氧树脂基体的制备

技术领域

本发明涉及一种用于纤维增强复合材料的环氧树脂基体，特别是涉及一种含有纳米中空碳球的环氧树脂基体的制备，属于复合材料领域。

背景技术

聚合物泡沫是由大量气体微孔分散于聚合物基体中形成的一类材料，具有轻质、隔热、吸音、阻尼等特性，在轻质结构、能量吸收、吸附过滤、电子产品等方面已获得广泛应用。但对于普通的泡沫材料，材料密度的降低受到泡孔直径的制约，如果泡孔壁过薄会大幅度降低材料的力学性能。随着航空、航天、能源等领域对泡沫材料性能要求的不断提高，传统的泡沫塑料已不能满足这些领域对材料强度、刚度及耐热性等的要求。因此，泡沫材料的高性能化已成为材料研究的新热点。

如果泡沫材料的孔径尺寸达到纳米水平，能够与聚合物基体中存在的裂纹尺寸大致相当，同时利用纳米填料补偿聚合物多孔材料由于密度降低而造成的力学性能损失，就可以实现在材料减重的同时保持其较高的力学性能。因此，纳米泡孔结构材料可以同时满足轻质、高强度的使用要求，对于发展新一代航空航天材料、大型风力发电机叶片夹层材料等具有特别重要的意义。

虽然纳米泡孔结构的材料具有诸多优异的性能优势，能够得到广泛应用，但现有的技术水平还难以大规模制备出这种纳米泡沫材料。当前的微孔泡沫材料多是通过发泡剂、相转变以及超临界气体发泡技术得到的，要想制备出泡孔尺寸在1μm以下的泡沫材料在技术上难度还很大，虽然有关于嵌段共聚物分解、聚合物烧结和拉伸的方法获得纳米泡孔材料的报道，但因其孔径分散性大、适用的材料范围窄、泡孔体积含量低、价格昂贵、技术实施难度大而无法获得推广应用。

目前，已有将空心玻璃微球、酚醛微球等与聚合物基体混合，可以制得一种多孔复合材料。这类多孔复合材料与传统泡沫塑料的不同之处在于，泡沫塑料的泡孔是在聚合反应或者固化反应中通过物理、化学的发泡作用产生的，气泡的大小和形状不易控制，通常会形成连贯的、尺寸较大的气泡，而多孔复合材料的气泡主要由空心微球的空心部分来提供，不需要经过气泡的成核和膨胀阶段，因而易于成型，通过改变空心微球的含量、大小就可以控制泡沫塑料的结构，从而达到优化材料性能的目的。

本专利通过将不同含量表面接枝氨基化合物的纳米中空碳球加入到环氧树脂中，制备了一种纳米中空碳球/环氧树脂基体，生产工艺简单，制备效率高。该材料体系综合了纳米中空碳球和环氧树脂两者的性能优势，具有低密度、高模量和良好的热稳定性，可以用作各种纤维增强复合材料的基体，广泛用于航空、航天、能源、交通等领域复合材料部件的制备。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种低密度高热稳定性的纳米中空碳球/环氧树脂基体及其制备方法，具体技术内容如下。

本发明包括以下组分和步骤：组分1：表面接枝氨基化合物的纳米中空碳球，平均粒径为200-500nm；组分2：在室温~50℃范围内为液态的环氧树脂，包括缩水甘油醚型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂的一种或两种以上的混合物；组分3：环氧树脂固化剂，包括各种胺类固化剂。

步骤Ⅰ：将苯乙烯单体采用无皂乳液聚合法合成纳米微球，平均粒径为180-450nm。在聚苯乙烯微球表面包覆甲阶酚醛树脂，酚醛树脂包覆层的平均厚度为20-50nm。在氮气保护下，将其在高温炉中以2℃/min的升温速率从室温加热到800℃~1000℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到纳米中空碳球。

步骤Ⅱ：将纳米中空碳球经过混酸氧化、酰氯化和氨基化处理，得到组分1，该工艺属于本领域的公知成熟技术。纳米中空碳球表面接枝的氨基化合物为乙二胺、己二胺、二乙基甲苯二胺或异佛尔酮二胺中的一种，纳米中空碳球表面氨基化合物的接枝率为1.0~3.0wt%。

步骤Ⅲ：将组分1加入组分2中，搅拌均匀，再与组分3混合后脱除气泡，得到纳米中空碳球/环氧树脂基体。组分1与组分2的质量比为1:50~1:10，组分2与组分3按照等化学当量比进行混合，即环氧基团数量/固化剂活泼氢数量=1。

本专利设计了低密度高热稳定性的纳米中空碳球/环氧树脂基体及其制备方法，中空碳球尺寸小、形状规则，能够均匀地分散在环氧树脂中，表面接枝氨基化合物的中空微球可以结合在树脂基体的交联网络中，通过改变空心碳球的含量控制基体材料的微孔结构，能够实现材料在减重的同时保持较高的力学性能。该技术的生产工艺简单，制备效率高，纳米中空碳球/环氧树脂基体材料具有低密度、高模量和良好的热稳定性，可以用作碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维等增强复合材料的树脂基体。

通过上述技术内容可以得到下面的发明效果。

纳米中空碳球的加入可以降低环氧树脂的密度，同时提高其热分解温度和弯曲模量。当纳米中空碳球与环氧树脂的质量比为1:50时，纳米中空碳球/环氧树脂基体材料加热固化后，密度降低3.4%，热分解温度提升2.0℃，弯曲模量增加3.5%。当纳米中空碳球与环氧树脂的质量比为1:10时，纳米中空碳球/环氧树脂基体材料加热固化后，密度降低5.0%，热分解温度提升6.4℃，弯曲模量增加10.9%。

具体实施方式

通过以下实施例和对比例对本发明进行详细说明。复合材料的密度采用固液两用密度计进行测试，热分解温度采用热重分析仪TA Q50进行测试，弯曲模量按照GB/T 2567-2008进行测试。

实施例1：

组分1：自行合成的表面接枝乙二胺的纳米中空碳球，平均粒径为200nm。组分2：双酚A缩水甘油醚环氧树脂，E-51，中国蓝星集团无锡树脂厂生产。组分3：三乙烯四胺固化剂，纯度≥99%，美国亨斯迈公司生产。先将苯乙烯单体（纯度≥99%，美国Aldrich化学公司生产）采用无皂乳液聚合法合成纳米微球，平均粒径为180nm。在聚苯乙烯微球表面包覆甲阶酚醛树脂（济南圣泉集团股份有限公司生产），酚醛树脂包覆层的平均厚度为20nm。在氮气保护下，将酚醛树脂包覆的聚苯乙烯微球在高温炉中以2℃/min的升温速率从室温加热到800℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到纳米中空碳球。将纳米中空碳球经过混酸氧化、酰氯化和氨基化处理，得到表面接枝乙二胺的纳米中空碳球，纳米中空碳球表面乙二胺的接枝率为1.0wt%。将表面接枝乙二胺的纳米中空碳球加入E-51环氧树脂中，搅拌均匀，再与异佛尔酮二胺固化剂充分混合并脱除气泡，得到纳米中空碳球/环氧树脂基体。纳米中空碳球与环氧树脂的质量比为1:10，环氧树脂与固化剂按照等化学当量比进行混合，即环氧基团数量/固化剂活泼氢数量=1。

将上述纳米中空碳球/环氧树脂基体浇注在模具中加热固化，按照100℃/h+120℃/3h+150℃/2h的工艺条件固化，固化物密度为1.12g/cm³，热分解温度为384.6℃，弯曲模量为2540MPa。

实施例2：

组分1：自行合成的表面接枝己二胺的纳米中空碳球，平均粒径为380nm。组分2：脂环族缩水甘油酯型环氧树脂，TDE-85，天津津东化工厂生产。组分3：二乙基甲苯二胺固化剂，纯度≥99%，杭州崇舜化学有限公司生产。先将苯乙烯单体（纯度≥99%，美国Aldrich化学公司生产）采用无皂乳液聚合法合成纳米微球，平均粒径为350nm。在聚苯乙烯微球表面包覆甲阶酚醛树脂（济南圣泉集团股份有限公司生产），酚醛树脂包覆层的平均厚度为30nm。在氮气保护下，将线性酚醛树脂包覆的聚苯乙烯微球在高温炉中以2℃/min的升温速率从室温加热到900℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到纳米中空碳球。将纳米中空碳球经过混酸氧化、酰氯化和氨基化处理，得到表面接枝己二胺的纳米中空碳球，纳米中空碳球表面己二胺的接枝率为2.0wt%。将表面接枝己二胺的纳米中空碳球加入TDE-85环氧树脂中，搅拌均匀，再与二乙基甲苯二胺固化剂充分混合并脱除气泡，得到纳米中空碳球/环氧树脂基体。纳米中空碳球与环氧树脂的质量比为1:20，环氧树脂与固化剂按照等化学当量比进行混合，即环氧基团数量/固化剂活泼氢数量=1。

将上述纳米中空碳球/环氧树脂基体浇注在模具中加热固化，按照100℃/h+120℃/3h+150℃/2h的工艺条件固化，固化物密度为1.13g/cm³，热分解温度为382.5℃，弯曲模量为2460MPa。

实施例3：

组分1：自行合成的表面接枝二乙基甲苯二胺的纳米中空碳球，平均粒径为500nm。组分2：双酚F缩水甘油醚环氧树脂，Epon 862, 美国Hexion化工公司生产。组分3：异佛尔酮二胺固化剂，纯度≥99%，广州市同帮化工有限公司生产。先将苯乙烯单体（纯度≥99%，美国Aldrich化学公司生产）采用无皂乳液聚合法合成纳米微球，平均粒径为450nm。在聚苯乙烯微球表面包覆甲阶酚醛树脂（济南圣泉集团股份有限公司生产），酚醛树脂包覆层的平均厚度为50nm。在氮气保护下，将线性酚醛树脂包覆的聚苯乙烯微球在高温炉中以2℃/min的升温速率从室温加热到1000℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到纳米中空碳球。将纳米中空碳球经过混酸氧化、酰氯化和氨基化处理，得到表面接枝二乙基甲苯二胺的纳米中空碳球，纳米中空碳球表面二乙基甲苯二胺的接枝率为3.0wt%。将表面接枝二乙基甲苯二胺的纳米中空碳球加入Epon 862环氧树脂中，搅拌均匀，再与异佛尔酮二胺固化剂充分混合并脱除气泡，得到纳米中空碳球/环氧树脂基体。纳米中空碳球与环氧树脂的质量比为1:50，环氧树脂与固化剂按照等化学当量比进行混合，即环氧基团数量/固化剂活泼氢数量=1。

将上述纳米中空碳球/环氧树脂基体浇注在模具中加热固化，按照100℃/h+120℃/3h+150℃/2h的工艺条件固化，固化物密度为1.14g/cm³，热分解温度为380.2℃，弯曲模量为2370MPa。

实施例4：

组分1：自行合成的表面接枝异佛尔酮二胺的纳米中空碳球，平均粒径为380nm。组分2：双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E-51和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂TDE-85的混合物，两者质量比为1:2，E-51环氧树脂为中国蓝星集团无锡树脂厂生产，TDE-85环氧树脂为天津津东化工厂生产。组分3：二甲基-二氨基二环己基甲烷固化剂，纯度≥99%，浙江清泉医药化工有限公司生产。先将苯乙烯单体（纯度≥99%，美国Aldrich化学公司生产）采用无皂乳液聚合法合成纳米微球，平均粒径为360nm。在聚苯乙烯微球表面包覆甲阶酚醛树脂（济南圣泉集团股份有限公司生产），酚醛树脂包覆层的平均厚度为20nm。在氮气保护下，将线性酚醛树脂包覆的聚苯乙烯微球在高温炉中以2℃/min的升温速率从室温加热到800℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到纳米中空碳球。将纳米中空碳球经过混酸氧化、酰氯化和氨基化处理，得到表面接枝异佛尔酮二胺的纳米中空碳球，纳米中空碳球表面异佛尔酮二胺的接枝率为1.5wt%。将表面接枝异佛尔酮二胺的纳米中空碳球加入E-51环氧树脂和TDE-85环氧树脂的混合物中，搅拌均匀，再与二甲基-二氨基二环己基甲烷固化剂充分混合并脱除气泡，得到纳米中空碳球/环氧树脂基体。纳米中空碳球与环氧树脂的质量比为1:20，环氧树脂与固化剂按照等化学当量比进行混合，即环氧基团数量/固化剂活泼氢数量=1。

将上述纳米中空碳球/环氧树脂基体浇注在模具中加热固化，按照100℃/h+120℃/3h+150℃/2h的工艺条件固化，固化物密度为1.13g/cm³，热分解温度为383.2℃，弯曲模量为2420MPa。

对比实施例：

为了与纳米中空碳球/环氧树脂复合材料的实施例进行对照，选用不添加纳米中空碳球的纯环氧树脂体系，环氧树脂和固化剂的品种、用量配比，以及树脂体系的混合、浇注和固化工艺均与实施例1相同。

该环氧树脂固化物的密度为1.18g/cm³，热分解温度为378.2℃，弯曲模量为2290MPa。与本发明的实施例1比较，可以突出纳米中空碳球/环氧树脂基体材料的性能优势。

Claims (7)

1.一种低密度高热稳定性的环氧树脂基体的制备方法，其特征在于，包括以下组分和步骤：

组分1：表面接枝氨基化合物的纳米中空碳球；

组分2：在室温～50℃范围内为液态的环氧树脂；

组分3：环氧树脂固化剂；

步骤I：采用无皂乳液聚合法，将苯乙烯单体聚合成纳米微球，在聚苯乙烯微球表面包覆甲阶酚醛树脂，在氮气保护下，将其在高温炉中碳化得到纳米中空碳球；

步骤Ⅱ：通过混酸氧化、酰氯化和氨基化处理，在步骤I得到的纳米中空碳球表面接枝氨基化合物，得到组分1；

步骤Ⅲ：将组分1加入组分2中，搅拌均匀，再与组分3混合后脱除气泡，得到纳米中空碳球/环氧树脂基体。

2.根据权利要求1所述的一种低密度高热稳定性的环氧树脂基体的制备方法，其中组分1所述的表面接枝氨基化合物的纳米中空碳球粒径为200-500nm。

3.根据权利要求1所述的一种低密度高热稳定性的环氧树脂基体的制备方法，其中组分2所述的液态环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种低密度高热稳定性的环氧树脂基体的制备方法，其中组分3所述的环氧树脂固化剂为胺类固化剂。

5.根据权利要求1所述的一种低密度高热稳定性的环氧树脂基体的制备方法，其中步骤I所述的聚苯乙烯微球粒径为180-450nm，甲阶酚醛树脂包覆层厚度为20-50nm，高温炉碳化工艺是以2℃/min的升温速率从室温加热到800℃～1000℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到纳米中空碳球。

6.根据权利要求1所述的一种低密度高热稳定性的环氧树脂基体的制备方法，其中步骤Ⅱ的纳米中空碳球表面接枝的氨基化合物为乙二胺、己二胺、二乙基甲苯二胺或异佛尔酮二胺中的一种，纳米中空碳球表面氨基化合物的接枝率为1.0～3.0wt％。

7.根据权利要求1所述的一种低密度高热稳定性的环氧树脂基体的制备方法，其中步骤Ⅲ的组分1与组分2的质量比为1:50～1:10，组分2与组分3按照等化学当量比进行混合，即环氧基团数量/固化剂活泼氢数量＝1。