CN111978353A - 一种铑配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铑配合物的制备方法，包括：将乙酰丙酮铑和三苯基膦加入反应器中，然后加入N‑N‑二甲基甲酰胺溶液，搅拌下反应1.5h～3h；将接收瓶置于冷阱中降温至‑20℃～‑15℃，对反应后的产物进行减压蒸馏，过滤后得到黄色结晶铑配合物。该方法以乙酰丙酮铑为原料，合成原料易得，成本低，制备的产品以晶体形式析出，纯度高，产率高，操作过程简单，利于放大生产；采用本发明的方法制备的铑配合物在反应过程中没有采用传统的三氯化铑为原料，无氯离子残留，在羰基化反应、氢甲酰化反应中呈现优良的催化作用。采用本发明制备的铑配合物作为催化剂用于1‑辛烯羰基化反应，表现出良好的催化性能，远远超出传统工艺制备的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于金属配合物制备技术领域，具体涉及一种铑配合物的制备方法。
背景技术
近30年来，铑催化剂已大规模应用于石油化工、精细化工和医药化工等领域，乙酰丙酮羰基三苯基膦铑作为催化剂，在醋酸羰基化、氢甲酰化等反应中表现突出。随着基础化工的发展，国内对乙酰丙酮羰基三苯基膦铑的需求日益增加，对催化剂的品质要求越来越高，特别是杂质氯离子的存在严重影响催化剂的活性。
现有技术公开了几种乙酰丙酮羰基三苯基膦铑的制备方法，专利105669769B使用三水合三氯化铑与三苯基膦溶液回流反应制得三苯基膦氯化铑；在氮气保护下，将制备的三苯基膦氯化铑与N,N二甲基甲酰胺混合，再加入乙酰丙酮，回流加热反应，冷却至室温后，浓缩溶液，加入冰水，放置，析出晶体，过滤，滤饼水洗，真空干燥得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。专利106674285A公开了一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，该方法包括：(1)配制一定浓度的三氯化铑的水溶液，与甲苯混合，然后通入一氧化碳气体加热后进行反应；(2)向溶液中加入乙酰丙酮钠盐，继续反应；(3)向反应液中加入一定量的三苯基膦，加热反应；(4)反应液过滤，先后用去离子水、乙醇及正己烷洗涤，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。它们均以三氯化铑为原料，产品中不可避免引入氯离子，对催化性能影响很大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种铑配合物的制备方法。该方法以乙酰丙酮铑为原料，合成原料易得，成本低，制备的产品以晶体形式析出，纯度高，产率高，操作过程简单，利于放大生产，反应过程没有引入氯离子，制备的铑配合物在羰基化反应和氢甲酰化中呈现优良的催化作用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种铑配合物的制备方法，其特征在于，包括：将乙酰丙酮铑和三苯基膦加入反应器中，然后加入N-N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌条件下反应1.5h～3h；将接收瓶置于冷阱中降温至-20℃～-15℃，对反应后的产物进行减压蒸馏，过滤后得到黄色结晶铑配合物。
上述的一种铑配合物的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铑和三苯基膦的摩尔比为1:(1.5～2.0)。
上述的一种铑配合物的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铑的质量和N-N-二甲基甲酰胺溶液的体积之比为1:(150～250)，其中质量的单位为g，体积的单位为mL。
上述的一种铑配合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100℃～130℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以乙酰丙酮铑为原料，合成原料易得，成本低，制备的产品以晶体形式析出，纯度高，没有氯离子残留，产率高，操作过程简单，利于放大生产；采用本发明的方法制备的铑配合物在羰基化反应、氢甲酰化反应中呈现优良的催化作用。
2、采用本发明的方法制备的铑配合物的质量纯度≥99％。
3、采用本发明制备的铑配合物作为催化剂用于1-辛烯羰基化反应，表现出良好的催化性能，远远超出传统工艺制备的催化剂。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钯配合物的红外光谱图。
具体实施方式
本发明制备的铑配合物的结构式为：Rh(acac)(CO)(PPh3)，其中，PPh3为三苯基膦，AC为醋酸根，CO为羰基。
具体制备方法为：将乙酰丙酮铑和三苯基膦加入反应器中，然后加入N-N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌条件下反应1.5h～3h；将接收瓶置于冷阱中降温至-20℃～-15℃，对反应后的产物进行减压蒸馏，过滤后得到黄色结晶铑配合物。乙酰丙酮铑和三苯基膦的摩尔比为1:(1.5～2.0)；乙酰丙酮铑的质量和N-N-二甲基甲酰胺溶液的体积之比为1:(150～250)，其中质量的单位为g，体积的单位为mL；反应的温度为100℃～130℃。
实施例1
将0.2g乙酰丙酮铑和0.20g PPh3加入反应器中，加入30mL N-N-二甲基甲酰胺溶液，100℃搅拌条件下反应1.5h；将接收瓶置于冷阱中降温至-20℃，对反应后的产物进行减压蒸馏，过滤后得到黄色结晶铑配合物，收率为98.5％，产物质量纯度为99.5％。
对本实施例制备的铑配合物进行元素分析：计算值，C58.50，H4.47，P6.30，Rh20.90；实验值，C58.49，H4.49，P6.28，Rh20.85，其红外光谱见图1，从图中可以看出，1979cm-1出现强的吸收峰，归属于CO强吸收峰。乙酰丙酮根与铑配位后，形成了大π键，环上电子云往中心离子的方向移动，使得C＝O键减弱，已不是典型的羰基，导致其伸缩振动吸收峰出现在1567cm-1。3061cm-1、1440cm-1、1087cm-1、779cm-1、697cm-1、528cm-1出现的吸收峰归属于配位Ph3P的吸收谱带。说明CO、Ph3P、acac和铑配位，生成了铑配合物Rh(acac)(CO)(PPh3)。
实施例2
将0.2g乙酰丙酮铑和0.22g PPh3加入反应器中，加入40mL N-N-二甲基甲酰胺溶液，130℃搅拌条件下反应3h；将接收瓶置于冷阱中降温至-15℃，对反应后的产物进行减压蒸馏，过滤后得到黄色结晶铑配合物，收率为99％，产物质量纯度为99.5％。
对本实施例制备的铑配合物进行元素分析：计算值，C58.50，H4.47，P6.30，Rh20.90；实验值，C58.48，H4.47，P6.29，Rh20.87，其红外光谱与图1相似，从图中可以看出，1979cm-1出现强的吸收峰，归属于CO强吸收峰。乙酰丙酮根与铑配位后，形成了大π键，环上电子云往中心离子的方向移动，使得C＝O键减弱，已不是典型的羰基，导致其伸缩振动吸收峰出现在1567cm-1。3061cm-1、1440cm-1、1087cm-1、779cm-1、697cm-1、528cm-1出现的吸收峰归属于配位Ph3P的吸收谱带。说明CO、Ph3P、acac和铑配位，生成了铑配合物Rh(acac)(CO)(PPh3)。
实施例3
将0.2g乙酰丙酮铑和0.26g PPh3加入反应器中，加入50mL N-N-二甲基甲酰胺溶液，120℃搅拌条件下反应2h；将接收瓶置于冷阱中降温至-18℃，对反应后的产物进行减压蒸馏，过滤后得到黄色结晶铑配合物，收率为99％，产物质量纯度为99.5％。
对本实施例制备的铑配合物进行元素分析：计算值，C58.50，H4.47，P6.30，Rh20.90；实验值，C58.47，H4.48，P6.30，Rh20.89，其红外光谱与图1相似，从图中可以看出，1979cm-1出现强的吸收峰，归属于CO强吸收峰。乙酰丙酮根与铑配位后，形成了大π键，环上电子云往中心离子的方向移动，使得C＝O键减弱，已不是典型的羰基，导致其伸缩振动吸收峰出现在1567cm-1。3061cm-1、1440cm-1、1087cm-1、779cm-1、697cm-1、528cm-1出现的吸收峰归属于配位Ph3P的吸收谱带。说明CO、Ph3P、acac和铑配位，生成了铑配合物Rh(acac)(CO)(PPh3)。
将本发明制备的铑配合物作为催化剂用于羰基化反应，过程如下：向高压反应釜中加入10mL1-辛烯，50mL甲苯，0.052gRh(acac)(CO)(PPh3)，三苯基膦4g。通入氮气除去釜中的空气，然后升温至80℃，通入合成气，反应结束后取样进行分析，结果见下表：
表1 1-辛烯羰基化反应结果
| 催化剂 | 产物正异比 | 反应活性 |
| 实施例1 | 10.25 | 90.9％ |
| 实施例2 | 10.30 | 91.1 |
| 实施例3 | 10.29 | 90.9 |
| 传统工艺 | 9.97 | 90.6 |
从表1中可以看出，实施例1、2和3制备得到的铑配合物在1-辛烯羰基化反应中有良好的催化性能，远远超出对比催化剂的性能，这可能是由于本发明制备的铑配合物不含有氯离子，更有利于促进羰基化反应。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (4)
1.一种铑配合物的制备方法，其特征在于，包括：将乙酰丙酮铑和三苯基膦加入反应器中，然后加入N-N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌条件下反应1.5h～3h；将接收瓶置于冷阱中降温至-20℃～-15℃，对反应后的产物进行减压蒸馏，过滤后得到黄色结晶铑配合物。
2.根据权利要求1所述的一种铑配合物的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铑和三苯基膦的摩尔比为1:(1.5～2.0)。
3.根据权利要求1所述的一种铑配合物的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铑的质量和N-N-二甲基甲酰胺溶液的体积之比为1:(150～250)，其中质量的单位为g，体积的单位为mL。
4.根据权利要求1所述的一种铑配合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100℃～130℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN112679327A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-20 | 四川大学 | 一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法 |
Citations (5)
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| CN102372745A (zh) * | 2010-08-27 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氢甲酰化催化剂前体的制备方法 |
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| CN103709205A (zh) * | 2012-10-09 | 2014-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法和烯烃氢甲酰化的方法 |
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2020
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