CN114591373B - 一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，将氧化铑与乙酰丙酮搅拌混合，加入引发剂，加热至回流温度下反应，当体系从黑色变成棕黄色后，加入三苯基膦的脂肪醛继续在回流温度下进行反应，反应结束冷却后加入去离子水经过滤、去离子水洗涤滤饼，滤饼真空干燥后可得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。本发明制备方法能够制备导致催化剂中毒氯杂质含量低的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，同时由于反应中乙酰丙酮既为反应物又为溶剂，降低副反应发生，得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品收率高、纯度高，不需要反复洗涤，烘干后可直接应用。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂合成领域，特别涉及一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法。
背景技术
铑催化剂是一种重要的催化材料，近30年来已广泛应用于石油化工、医药化工、精细化工和环保等领域。
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，分子式为Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)，简称ROPAC，属氧-氧配体配位的螯合型铑有机物，对一些烯烃的氢甲酰化反应有较高的活性，较高的选择性和正异构比，并且反应条件相当温和，副反应少，是目前低压羰基合成法采用的主要催化剂。
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑通常由水和三氯化铑为原料进行制备。按照CN106674285B公开的一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，以三氯化铑的甲苯溶液为反应体系，采用一氧化碳为羰基源，最后加入三苯基膦合成目标产物。该专利的制备方法具有铑单程转化率高，工艺简便，条件温和。但由于反应原料引入的氯离子无法全部去除，影响最终产品的催化活性。按照J.Chem.Soc.,1964,3156-3159公开的制备方法，以二氯四羰基二铑和乙酰丙酮为原料，以石油醚为溶剂，加入碳酸钠为助剂，加入三苯基膦后，在回流温度下经过长达一周的时间得到产物，以原料二氯四羰基二铑中金属铑计的收率为79%。该方法可从二氯四羰基二铑反应制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，但该方法反应时间长、产品收率低，同时产品中氯离子含量高导致产品催化活性低、寿命断。
上述方法均使用含氯铑化合物为起始原料，在反应体系中引入大量的氯离子，因部分原料反应不完全和氯离子与铑的强电荷吸附，容易引起目标产物乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中引入大量氯离子，导致乙酰丙酮三苯基膦羰基铑作为烯烃甲酰化反应时催化活性低，严重时导致催化剂中毒。因此，在后续洗涤过程中需要使用大量的水进行洗涤氯离子以达到产品标准。虽然经过技术改进和条件控制在一定程度上提高了乙酰丙酮羰三苯基膦基铑的收率，但是由于反应周期长、反应条件苛刻容易引入无催化活性铑黑及氯离子超标，中间品使用有机溶剂进行重结晶，产品处理需要经过大量水反复洗涤。
此外，大量国内外的专利均明确指出氯会引起乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中毒。国内外均有烯烃甲酰化装置中氯离子超标，导致烯烃转化率下降甚至催化剂中毒导致停产的报道。铑在地壳中分布极其稀少，其开采及富集困难成本高，是铂族金属最昂贵的一种金属，且由于铑特殊的化学性质，导致铑回收精制成本较高。因此，实现高收率、高纯度制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑制备工艺收率低、产品氯含量高的技术问题，提供了一种高收率、低氯含量乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
步骤一、混合：在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，将氧化铑与乙酰丙酮溶液搅拌混合均匀，使用水环式真空泵，在真空度-0.08Mpa下连续抽空并注入压力为0.02Mpa的氮气三次，即可实现三口烧瓶内氧含量小于1000ppm，防止氧含量过高产生副产物降低产品纯度；所述氧化铑中铑含量为82.5%；所述乙酰丙酮溶液与铑的质量比为6-10；
步骤二、回流：向步骤一所制备的混合溶液中加入引发剂，在温度为120-140℃的条件下回流搅拌1.5h，当溶液从黑色变成棕黄色后，加入溶有三苯基膦的脂肪醛溶液继续在120-140℃回流温度下进行反应，搅拌反应1.5h后停止加热并冷却至室温；所述引发剂为氨水，氨水加入量为1ml；
步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液加入去离子水，实现乙酰丙酮三苯基膦羰基铑从乙酰丙酮有机相析出，然后过滤得到滤饼，再次用去离子水洗涤滤饼去除杂质；
步骤四、干燥：将步骤三中滤饼真空干燥后得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑纯度大于99.9%，氯离子含量为1.4-1.7ppm，收率为96.5-97.4%。
优选的，所述步骤二中脂肪醛选自乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛中的一种，脂肪醛与铑的质量比为0.5-2。
优选的，所述步骤二中三苯基膦与铑的质量比为2.8-3.8。
优选的，所述步骤三中去离子水与乙酰丙酮质量比为0.5。
优选的，所述步骤四中真空干燥温度为30℃，真空度为-0.06 MPa。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.乙酰丙酮和脂肪醛既作为反应物又作为溶剂，反应体系无其他溶剂引入，且通过无水试剂的使用，降低了副产物的产生，提高产品收率的同时提高产品纯度；
2.通过采用不含氯离子铑原料，保证了整个反应过程无氯源引入，得到低氯含量的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，干燥后直接应用到烯烃羰基合成，省去了中间品重结晶和产品反复洗涤等除氯工序。
附图说明
图1为本发明乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法工艺流程图；
图2为本发明制备的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，将铑含量为0.1g的氧化铑0.122g溶于0.6g的乙酰丙酮溶液中，搅拌混合均匀后, 使用水环式真空泵，在真空度-0.08Mpa下连续抽空并注入压力为0.02Mpa的氮气三次，即可实现三口烧瓶内氧含量小于1000ppm；
步骤二、回流：向步骤一所制备的混合溶液中加入1ml氨水，升温至120℃，在回流温度下搅拌1.5h，当溶液从黑色转变成棕黄色后，注入0.28g三苯基膦和0.05克无氧乙醛，继续在120℃下回流反应，搅拌反应1.5小时后，停止加热，将溶液冷却至室温；
步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入0.3g去离子水，充分搅拌至混合溶液中析出黄色固体，过滤得到滤饼，再次用去离子水洗涤滤饼去除杂质；
步骤四、干燥：将步骤三所得到的滤饼在30℃和-0.06 MPa真空度下干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑纯度大于99.9%，氯离子含量为1.6ppm，收率为97.3%。
实施例2
一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，将铑含量为0.1g的氧化铑0.122g溶于1g的乙酰丙酮溶液中，搅拌混合均匀后, 使用水环式真空泵，在真空度-0.08Mpa下连续抽空并注入压力为0.02Mpa的氮气三次，即可实现三口烧瓶内氧含量小于1000ppm；
步骤二、回流：向步骤一所制备的混合溶液中加入1ml氨水，升温至120℃，在回流温度下搅拌1.5h，当溶液从黑色转变成棕黄色后，一次注入0.31g三苯基膦和0.08克无氧乙醛，继续在120℃下回流反应，搅拌反应1.5小时后，停止加热，将溶液冷却至室温；
步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入0.5g去离子水，充分搅拌至混合溶液中析出黄色固体，过滤得到滤饼，再次用去离子水洗涤滤饼去除杂质；
步骤四、干燥：将步骤三所得到的滤饼在30℃和-0.06 MPa真空度下干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑纯度大于99.9%，氯离子含量为1.7ppm，收率为96.6%。
实施例3
一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，将铑含量为0.1g的氧化铑0.122g溶于1g的乙酰丙酮溶液中，搅拌混合均匀后, 使用水环式真空泵，在真空度-0.08Mpa下连续抽空并注入压力为0.02Mpa的氮气三次，即可实现三口烧瓶内氧含量小于1000ppm；
步骤二、回流：向步骤一所制备的混合溶液中加入1ml氨水，升温至120℃，在回流温度下搅拌1.5h，当溶液从黑色转变成棕黄色后，一次注入0.38g三苯基膦和0.2克无氧丙醛，继续在120℃下回流反应，搅拌反应1.5小时后，停止加热，将溶液冷却至室温；
步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入0.5g去离子水，充分搅拌至混合溶液中析出黄色固体，过滤得到滤饼，再次用去离子水洗涤滤饼去除杂质；
步骤四、干燥：将步骤三所得到的滤饼在30℃和-0.06 MPa真空度下干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑纯度大于99.9%，氯离子含量为1.6ppm，收率为96.5%。
实施例4
一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，将铑含量为0.1g的氧化铑0.122g溶于0.9g的乙酰丙酮溶液中，搅拌混合均匀后, 使用水环式真空泵，在真空度-0.08Mpa下连续抽空并注入压力为0.02Mpa的氮气三次，即可实现三口烧瓶内氧含量小于1000ppm；
步骤二、回流：向步骤一所制备的混合溶液中加入1ml氨水，升温至120℃，在回流温度下搅拌1.5h，当溶液从黑色转变成棕黄色后，一次注入0.30g三苯基膦和0.12克无氧丁醛，继续在120℃下回流反应，搅拌反应1.5小时后，停止加热，将溶液冷却至室温；
步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入0.45g去离子水，充分搅拌至混合溶液中析出黄色固体，过滤得到滤饼，再次用去离子水洗涤滤饼去除杂质；
步骤四、干燥：将步骤三所得到的滤饼在30℃和-0.06 MPa真空度下干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑纯度大于99.9%，氯离子含量为1.4ppm，收率为97.1%。
实施例5
一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，将铑含量为0.1g的氧化铑0.122g溶于0.8g的乙酰丙酮溶液中，搅拌混合均匀后, 使用水环式真空泵，在真空度-0.08Mpa下连续抽空并注入压力为0.02Mpa的氮气三次，即可实现三口烧瓶内氧含量小于1000ppm；
步骤二、回流：向步骤一所制备的混合溶液中加入1ml氨水，升温至140℃，在回流温度下搅拌1.5h，当溶液从黑色转变成棕黄色后，一次注入0.36g三苯基膦和0. 2克无氧戊醛，继续在140℃下回流反应，搅拌反应1.5小时后，停止加热，将溶液冷却至室温；
步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入0.4g去离子水，充分搅拌至混合溶液中析出黄色固体，过滤得到滤饼，再次用去离子水洗涤滤饼去除杂质；
步骤四、干燥：将步骤三所得到的滤饼在30℃和-0.06 MPa真空度下干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑纯度大于99.9%，氯离子含量为1.5ppm，收率为96.7%。
实施例6
一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，将铑含量为0.1g的氧化铑0.122g溶于1.0g的乙酰丙酮溶液中，搅拌混合均匀后, 使用水环式真空泵，在真空度-0.08Mpa下连续抽空并注入压力为0.02Mpa的氮气三次，即可实现三口烧瓶内氧含量小于1000ppm；
步骤二、回流：向步骤一所制备的混合溶液中加入1ml氨水，升温至130℃，在回流温度下搅拌1.5h，当溶液从黑色转变成棕黄色后，一次注入0.3g三苯基膦和0. 2克无氧己醛，继续在130℃下回流反应，搅拌反应1.5小时后，停止加热，将溶液冷却至室温；
步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入0.5g去离子水，充分搅拌至混合溶液中析出黄色固体，过滤得到滤饼，再次用去离子水洗涤滤饼去除杂质；
步骤四、干燥：将步骤三所得到的滤饼在30℃和-0.06 MPa真空度下干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑纯度大于99.9%，氯离子含量为1.6ppm，收率为97.4%。
实施例7
一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，将铑含量为0.1g的氧化铑0.122g溶于1.0g的乙酰丙酮溶液中，搅拌混合均匀后, 使用水环式真空泵，在真空度-0.08Mpa下连续抽空并注入压力为0.02Mpa的氮气三次，即可实现三口烧瓶内氧含量小于1000ppm；
步骤二、回流：向步骤一所制备的混合溶液中加入1ml氨水，升温至135℃，在回流温度下搅拌1.5h，当溶液从黑色转变成棕黄色后，一次注入0.32g三苯基膦和0. 18克无氧乙醛，继续在135℃下回流反应，搅拌反应1.5小时后，停止加热，将溶液冷却至室温；
步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入0.5g去离子水，充分搅拌至混合溶液中析出黄色固体，过滤得到滤饼，再次用去离子水洗涤滤饼去除杂质；
步骤四、干燥：将步骤三所得到的滤饼在30℃和-0.06 MPa真空度下干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑纯度大于99.9%，氯离子含量为1.5ppm，收率为97.2%。
实施例8
一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，将铑含量为0.1g的氧化铑0.122g溶于1.0g的乙酰丙酮溶液中，搅拌混合均匀后, 使用水环式真空泵，在真空度-0.08Mpa下连续抽空并注入压力为0.02Mpa的氮气三次，即可实现三口烧瓶内氧含量小于1000ppm；
步骤二、回流：向步骤一所制备的混合溶液中加入1ml氨水，升温至135℃，在回流温度下搅拌1.5h，当溶液从黑色转变成棕黄色后，一次注入0.32g三苯基膦和0. 16克无氧乙醛，继续在135℃下回流反应，搅拌反应1.5小时后，停止加热，将溶液冷却至室温；
步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入0.5g去离子水，充分搅拌至混合溶液中析出黄色固体，过滤得到滤饼，再次用去离子水洗涤滤饼去除杂质；
步骤四、干燥：将步骤三所得到的滤饼在30℃和-0.06 MPa真空度下干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑纯度大于99.9%，氯离子含量为1.5ppm，收率为97.2%。
产品收率及分析结果见表1。
表1 产品收率及分析结果表
通过表1的数据可以得出结论，实施例1-8是采用本发明提供的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，能够得到高收率、低氯杂质含量的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的目标。
本发明制备的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品通过FT-IR仪器进行测定谱图如图1所示，与公开报道的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的标准谱图一致，确定为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
Claims (5)
1.一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、混合：在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，将氧化铑与乙酰丙酮溶液搅拌混合均匀，使用水环式真空泵，在真空度-0.08Mpa下连续抽空并注入压力为0.02Mpa的氮气三次，即可实现三口烧瓶内氧含量小于1000ppm，防止氧含量过高产生副产物降低产品纯度；所述氧化铑中铑含量为82.5%；所述乙酰丙酮溶液与铑的质量比为6-10；
步骤二、回流：向步骤一所制备的混合溶液中加入引发剂，在温度为120-140℃的条件下回流搅拌1.5h，当溶液从黑色变成棕黄色后，加入溶有三苯基膦的脂肪醛溶液继续在120-140℃回流温度下进行反应，搅拌反应1.5h后停止加热并冷却至室温；所述引发剂为氨水，氨水加入量为1ml；
步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液加入去离子水，实现乙酰丙酮三苯基膦羰基铑从乙酰丙酮有机相析出，然后过滤得到滤饼，再次用去离子水洗涤滤饼去除杂质；
步骤四、干燥：将步骤三中滤饼真空干燥后得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；
所述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑纯度大于99.9%，氯离子含量为1.4-1.7ppm，收率为96.5-97.4%。
2.根据权利要求1所述的一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征在于，所述步骤二中脂肪醛选自乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛中的一种，脂肪醛与铑的质量比为0.5-2。
3.根据权利要求1所述的一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征在于，所述步骤二中三苯基膦与铑的质量比为2.8-3.8。
4.根据权利要求1所述的一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征在于，所述步骤三中去离子水与乙酰丙酮质量比为0.5。
5.根据权利要求1所述的一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征在于，所述步骤四中真空干燥温度为30℃，真空度为-0.06 MPa。
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Citations (4)
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