CN102702270A - 一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的无溶剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酮三苯基膦羟基铑的无溶剂合成方法：（1）将三水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺混合，再加入乙酰丙酮，回流反应0.5~1.5h，冷却，加入沉淀增强剂析出沉淀，制得乙酰丙酮二羰基铑；（2）在氮气保护下，将三苯基膦加热至80～120℃使之熔化，在剧烈搅拌下将乙酰丙酮二羰基铑加入熔化的三苯基膦中，待不再有气泡产生后，将反应体系在80～120℃下热过滤，得滤饼和滤液，获得所述乙酰丙酮三苯膦羰基铑，滤液回收利用；本发明方法避免了甲苯和苯等有毒溶剂的使用，降低了生产成本，提高了收益，提高了两步法合成中的分步收率及单程收率，使第一步收率达到97.1%，第二步收率达到99.9%，单程收率达到97.0%；且三苯基膦滤液可以循环利用，具有明显的经济和环境优势。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种催化剂的合成方法，特别涉及一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的无溶剂合成的方法。
（二）背景技术
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑是低压丙烯氢甲酰化羰基合成丁辛醇工艺的核心催化剂。由于铑自然资源稀少，价格十分昂贵，而且国内几乎没有铑的自然资源。提高乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂的合成收率，降低催化剂合成成本成为关键。
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑首先是由英国化学家G.Wilkinson合成的[Bonati F,Wilkinson G.Preparation of carbonyl(triphenylphosphine)rhodium[J].J.Chem.Soc.,1964,3156-3159.]，之后M.J.Lawrenson[Lawrenson M J.Some Rh-complexes in synthesis of oxo alcohols[P].英国专利:1284615，1973.]、Ю.C.瓦鲁沙夫斯基（Bap шa всий）等人[Ю.C.Bap шaвсий,Τ.Г.Чер.исова.Ж.Неорг[M].X им:1966.1709-1711.]先后报道了不同的合成方法，而瓦鲁沙夫斯基的合成方法反应步骤较少，时间较短，收率较高，是最佳的合成路线，该工艺以水合三氯化铑为原料，经两步合成得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。第1步是将水合三氯化铑加入N，N-二甲基甲酰胺中加热到一定温度，然后加入一定量的以乙酰丙酮，保持回流温度反应一定时间，待反应液冷却后加入数倍于反应液量的水，产品析出，过滤后经正己烷重结晶得到乙酰丙酮二羰基铑；第2步在无氧条件下，将乙酰丙酮二羰基铑加入含有一定量三苯基膦的苯或甲苯中，待没有一氧化碳逸出后，将溶液冷却，除去一定量溶剂，经放置，过滤后得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，如果产品不纯还要用苯重结晶。单程总收率为75%。
据王锦惠（王锦惠，王蕴林，刘光宏等.乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制法[A].羰基合成[M].1987.145-147.）报道，采用两步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，第一步收率达到93%，第二步达到96%，单程总收率89.3%。
王胜国等（王胜国，熊晓东，隋国荣，张英魁.乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成与表征.贵金属.2005,(26)1，43-46），对文献报道的工艺进行了优化，使两步的单程总收率达到91%。
肖占敏（肖占敏,羰基合成废铑催化剂的回收及合成工艺研究[D],大庆石油学院,2005）也报道了类似的两步法，其两步收率最高仅为51.0%。现有技术中，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑两步法合成方法得到不断完善，报道总收率从75%提高到91%。但是因为铑价格极其昂贵，并且国内几乎没有铑的自然资源，提高收率1个百分点足以抵消制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的其他成本，同时也能降低合成后废液中回收铑的成本，所以在乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂工业生产中，合成收率极其重要，而且以往报道工艺中均采用甲苯或苯等非环境友好溶剂，并且要经过蒸馏过程，步骤较长，贵金属铑的损失比较大，对工业生产不利。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的无溶剂合成方法，该方法提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的总收率，降低生产成本；利用原料三苯基膦在80℃以上即可熔化成液体的性质，在无溶剂的条件下直接将乙酰丙酮二膦羰基铑与之反应。避免了对人体有害的苯和甲苯，减少环境污染，提高了安全性。避免了溶剂回收过程中的铑损失。
本发明采用的技术方案为：
一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的无溶剂合成方法，所述方法为：（1）将三水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺混合，在氮气保护下，加热至130~150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5~1.5h（优选0.6~1.3h），将反应液室温放置冷却，加入沉淀增强剂析出沉淀，过滤，滤饼水洗，干燥，制得乙酰丙酮二羰基铑；所述的N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以三氯化铑质量计为10~50mL/g（优选20~30mL/g），所述乙酰丙酮的体积用量以三氯化铑质量计为5~20mL/g（优选8~10mL/g）；所述沉淀增强剂体积用量以三氯化铑质量计为50~500mL/g（优选90~350mL/g），所述的沉淀增强剂为质量浓度为1~10%无机盐水溶液或质量浓度为1~10%无机碱水溶液或是它们的（无机盐与无机碱）混合水溶液，所述无机盐与无机碱混合水溶液中无机盐或无机碱的质量终浓度均为1~10%，所述的无机盐为下列一种或两种以上任意比例的混合：氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钾，所述的无机碱为下列一种或两种任意比例的混合：氢氧化钠或氢氧化钾；（2）在氮气保护下，将三苯基膦加热至80～120℃（优选85~100℃）使之熔化，在剧烈搅拌下将步骤（1）制备的乙酰丙酮二羰基铑加入上述熔化的三苯基膦中，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，将反应体系在80～120℃（优选85~100℃）下热过滤，得滤饼和滤液，将滤饼在氮气保护下，于80～120℃条件下烘干，获得所述乙酰丙酮三苯膦羰基铑；滤液为三苯基膦，回收利用；所述的乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦质量比为1∶3.0~10.0。
进一步，步骤（2）所述剧烈搅拌是在80~150r/min条件下进行搅拌。
进一步，步骤（2）所述乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦质量比优选为1∶5。
步骤（2）所用的原料三苯基膦为优级纯。
步骤（1）所述无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱的混合水溶液的体积用量以三氯化铑质量计均为50~500mL/g；所述的无机盐水溶液的质量浓度为1~10%，优选1~6%，所述无机碱水溶液的质量浓度为1~10%，优选1~5%，所述无机盐与无机碱的混合水溶液中无机盐与无机碱质量终浓度均为1~10%，优选1~6%。
进一步，所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的无溶剂合成方法，推荐按照以下步骤进行：（1）将三水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺混合，在氮气保护下，加热至140~150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5~1.5h（优选0.6~1.3h），将反应液室温放置冷却，加入无机盐水溶液或无机碱水溶液或是它们的混合水溶液，析出沉淀，过滤，滤饼水洗，干燥，制得乙酰丙酮二羰基铑；所述的N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以三氯化铑质量计为20~40mL/g，所述乙酰丙酮的体积用量以三氯化铑质量计为5~10mL/g，所述无机盐水溶液或无机碱水溶液或是它们的混合水溶液的体积用量以三氯化铑质量计为80~150mL/g；（2）在氮气保护下，将三苯基膦加热至80~120℃使之熔化，在80~150r/min的速度下剧烈搅拌，将步骤（1）制备的乙酰丙酮二羰基铑加入所述熔化的三苯基膦中，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，将反应体系在80~120℃下热过滤，得滤饼和滤液，将滤饼在氮气保护下，于80～120℃条件下烘干，获得所述乙酰丙酮三苯膦羰基铑；滤液为未反应的三苯基膦，经检测，滤液中的铑质量含量为0.005~0.01%远低于以溶剂法合成时溶剂中所残留的铑质量含量(0.05~0.1%)；且该滤液三苯基膦可重复套用，所述乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦质量比为1∶3.0~10.0，优选1∶5。
本发明乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法步骤（1）收率低的主要原因不是转换率不高，而是在加入水时产物没有充分析出，通过加入无机盐水溶液或无机碱水溶液或无机盐与无机碱混合水溶液时，增加了产物析出溶液的离子强度，使得产物析出环境发生改变，使产物在水中的溶解度大大降低，因而提高了产品收率。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
（1）本发明采用无溶剂法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，以熔化的三苯基膦为溶剂，减少了溶剂蒸馏过程中的铑损失，且三苯基膦滤液可以循环利用；（2）本发明提高了两步法合成中的分步收率及单程收率，使第一步收率达到97.1%，第二步收率达到99.9%，单程收率达到97.0%；在步骤（2）中采用无溶剂法，避免了对人体有毒害的甲苯和苯等溶剂，减少了重结晶步骤和溶剂去除步骤，降低了生产成本，提高了收益，具有明显的经济和环境优势。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
（1）乙酰丙酮二羰基铑的合成
将5.0g三水合三氯化铑RhCl3.3H2O(铑质量含量38.5%)和110.0mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至130℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，146℃回流反应1.0h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，加入500mL氯化钾质量终浓度2%与氢氧化钾质量终浓度1%混合水溶液，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.68g乙酰丙酮二羰基铑（铑质量含量为39.9%）（收率以铑理论产量计算为97.1%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，将25.0g三苯基膦加热至85℃之熔化，在80r/min的剧烈搅拌下，将步骤（1）制备的2.5g乙酰丙酮二羰基铑加入熔化的三苯基膦中，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，将反应体系在90℃下热过滤，得滤饼和滤液，滤液中铑质量含量为0.006%，回收套用，将滤饼在氮气保护下于100℃条件下烘干，得产品4.766g乙酰丙酮三苯膦羰基铑（铑质量含量为20.9%）（收率以铑理论质量产量计算为99.86%）。
实施例2：
（1）乙酰丙酮二羰基铑的合成
将5.0gRhCl3.3H2O(铑质量含量38.5%)和150.0mLN，N二甲基甲酰胺（DMF）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入50mL乙酰丙酮，145℃回流反应1.1h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，加入400mL质量浓度5%氯化钾水溶液，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.67g乙酰丙酮二羰基铑（铑质量含量为39.9%）（收率以铑理论产量计算为96.9%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，将12.5g三苯基膦加热至100℃使之熔化，在120r/min的剧烈搅拌下将步骤（1）制备的2.5g乙酰丙酮二羰基铑加入熔化的三苯基膦中，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，将反应体系在100℃下热过滤，得滤饼和滤液，滤液中铑质量含量为0.0057%，回收套用，将滤饼在氮气保护下于100℃烘干，得4.77g乙酰丙酮三苯膦羰基铑产品（铑质量含量为20.9%）（收率以铑理论质量产量计算为99.9%）。
实施例3：
（1）乙酰丙酮二羰基铑的合成
将5.0gRhCl3.3H2O(铑质量含量38.5%)和130.0mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至140℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入35mL乙酰丙酮，149℃回流反应0.6h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，将反应液室温放置冷却后，加入质量终浓度2%氯化钾、质量终浓度2%氯化钠以及质量终浓度1%碳酸氢钾混合水溶液700mL，红色沉淀逐渐析出，沉淀过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.67g乙酰丙酮二羰基铑（铑质量含量为39.9%）（收率以铑理论质量产量计算为96.9%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，将7.5g三苯基膦加热至90℃使之熔化，在150r/min的剧烈搅拌下将步骤（1）制备的2.5g乙酰丙酮二羰基铑加入熔化的三苯基膦中，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，将反应体系在100℃下热过滤，得滤饼和滤液，滤液中铑质量含量为0.0114%，回收套用，将滤饼在氮气保护下于100℃烘干，得4.77g乙酰丙酮三苯膦羰基铑产品（铑质量含量为20.9%）（收率以铑理论质量产量计算为99.9%）。
实施例4
（1）乙酰丙酮二羰基铑的合成
将5.0gRhCl3.3H2O(铑含量38.5%)和160mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至140℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，148℃回流反应1.3h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，反应液室温放置冷却后加入质量终浓度3%碳酸钠以及质量终浓度1%碳酸氢钠混合水溶液450mL，红色沉淀逐渐析出，过滤，滤饼水洗，干燥，得到乙酰丙酮二羰基铑4.67g（铑质量含量为39.9%）（收率以铑理论质量产量计算为96.9%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，将10.0g三苯基膦加热至95℃使之熔化，在80r/min的剧烈搅拌下将步骤（1）制备的2.5g乙酰丙酮二羰基铑加入熔化的三苯基膦中，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，将反应体系在95℃下热过滤，得滤饼和滤液，滤液中铑质量含量为0.0076%，回收套用，将滤饼在氮气保护下于100℃烘干，得4.77g乙酰丙酮三苯膦羰基铑产品（铑质量含量为20.9%）（收率以铑理论质量产量计算为99.9%）。
实施例5
（1）乙酰丙酮二羰基铑的合成
将5.0gRhCl3.3H2O(铑质量含量38.5%)和100mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入40mL乙酰丙酮，150℃回流反应1.0h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，反应液室温放置冷却后，加入质量终浓度1%氢氧化钾以及质量终浓度2%氢氧化钠混合水溶液500mL，红色沉淀逐渐析出，过滤，滤饼水洗，干燥，得到乙酰丙酮二羰基铑4.61g，（铑质量含量为39.9%）（收率以铑理论质量产量计算为95.6%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，将15.0g三苯基膦加热至85℃使之熔化，在150r/min的剧烈搅拌下将步骤（1）制备的2.5g乙酰丙酮二羰基铑加入熔化的三苯基膦中，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，将反应体系在90℃下热过滤，得滤饼和滤液，滤液中铑质量含量为0.0046%，回收套用，将滤饼在氮气保护下于100℃烘干，得4.77g乙酰丙酮三苯膦羰基铑产品（铑质量含量为20.9%）（收率以铑理论产量计算为99.9%（重量））。
实施例6
（1）乙酰丙酮二羰基铑的合成
将5.0gRhCl3.3H2O(铑质量含量38.5%)和100mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入50mL乙酰丙酮，150℃回流反应1h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，反应液室温放置冷却后，加入600mL 3%氢氧化钠水溶液，红色沉淀逐渐析出，过滤，滤饼水洗，干燥，得到乙酰丙酮二羰基铑4.68g，（铑质量含量为39.9%）（收率以铑理论产量计算为97.0%（重量））。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，将20.0g三苯基膦加热至95℃使之熔化，在130r/min的剧烈搅拌下将步骤（1）制备的2.5g乙酰丙酮二羰基铑加入熔化的三苯基膦中，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，将反应体系在95℃下热过滤，得滤饼和滤液，滤液中铑质量含量为0.0033%，回收套用，将滤饼在氮气保护下于100℃烘干，得4.77g乙酰丙酮三苯膦羰基铑产品（铑质量含量为20.9%）（收率以铑理论产量计算为99.9%（重量））。
对比例1
（1）乙酰丙酮二羰基铑的溶剂法合成
将5.0gRhCl3.3H2O(铑质量含量38.5%)和100mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入50mL乙酰丙酮，148℃回流反应1.5h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，反应液室温放置冷却后，加入500mL去离子水，红色沉淀逐渐析出，过滤，滤饼水洗，干燥，用100mL正己烷重结晶，得到4.43g乙酰丙酮二羰基铑（铑质量含量为39.9%）（收率以铑理论产量计算为92.0%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
称取步骤（1）制备的2.5g乙酰丙酮二羰基铑，在氮气保护下，用甲苯100mL将其溶解，升温至90℃，加入三苯基膦5g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，反应液室温放置冷却，旋转蒸发除去约50%（体积）溶剂，得4.53g乙酰丙酮三苯膦羰基铑（铑质量含量为20.9%）（收率以铑理论产量计算为95.0%）。
对比例2
（1）乙酰丙酮二羰基铑的溶剂法合成
将5.0gRhCl3.3H2O(铑质量含量38.5%)和120mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，150℃回流反应1.0h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，反应液室温放置冷却后，加入600mL去离子水，红色沉淀逐渐析出，过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.40g乙酰丙酮二羰基铑（铑质量含量为39.9%）（收率以铑理论产量计算为91.3%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
称取步骤（1）所制备的2.5g乙酰丙酮二羰基铑，在氮气保护下，用苯90mL将其溶解，升温至90℃，加入三苯基膦4.0g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，反应液室温放置冷却，旋转蒸发除去约50%（体积）溶剂，得4.54g乙酰丙酮三苯膦羰基铑（铑质量含量为20.9%）（收率以铑理论产量计算为95.1%）。
对比例3
（1）乙酰丙酮二羰基铑的溶剂法合成
将5.0gRhCl3.3H2O(铑质量含量38.5%)和100mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入60mL乙酰丙酮，148℃回流反应1.5h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，反应液室温放置冷却后，加入500mL去离子水，红色沉淀逐渐析出，过滤，滤饼水洗，干燥，用100mL正己烷重结晶，得到4.43g乙酰丙酮二羰基铑（铑质量含量为39.9%）（收率以铑理论产量计算为92.0%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下将步骤（1）制备的2.5g乙酰丙酮二羰基铑，用50mL环己烷溶解，升温至60℃，加入三苯基膦3.3g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，反应液室温放置冷却，析出黄色晶体，过滤，滤液中铑质量含量为0.0646%，回收套用，滤饼真空干燥即得4.68g乙酰丙酮三苯膦羰基铑（铑质量含量为20.9%）（收率以铑理论产量计算为98.0%）。
对比例4
（1）乙酰丙酮二羰基铑的合成
将5.0gRhCl3.3H2O(铑质量含量38.5%)和120mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入45mL乙酰丙酮，150℃回流反应1.0h，溶液逐渐由红棕色变为橙黄色，反应液室温放置冷却后，加入600mL去离子水，红色沉淀逐渐析出，过滤，滤饼水洗，干燥，得到4.40g乙酰丙酮二羰基铑（铑质量含量为39.9%）（收率以铑理论产量计算为91.3%）。
（2）乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
溶剂法合成在在氮气保护下将步骤（1）制备的2.5g乙酰丙酮二羰基铑，用50mL正辛烷将其溶解，升温至90℃，加入三苯基膦3.3g，即有气泡产生，反应开始，待CO全部逸出，不再有气泡产生后，反应液室温放置冷却，析出黄色晶体，过滤，滤液中铑质量含量为0.065%，滤饼真空干燥，即得乙酰丙酮三苯膦羰基铑4.68g（铑质量含量为20.9%）（收率以铑理论产量计算为98.0%）。
Claims (3)
1.一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的无溶剂合成方法，其特征在于：所述方法为：（1）将三水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺混合，在氮气保护下，加热至130~150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5~1.5h，将反应液室温放置冷却，加入沉淀增强剂析出沉淀，过滤，滤饼水洗，干燥，制得乙酰丙酮二羰基铑；所述的N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以三氯化铑质量计为10~50mL/g，所述乙酰丙酮的体积用量以三氯化铑质量计为5~20mL/g；所述沉淀增强剂体积用量以三氯化铑质量计为50~500mL/g，所述的沉淀增强剂为质量浓度为1~10%无机盐水溶液或质量浓度为1~10%无机碱水溶液或是它们的混合水溶液，所述混合水溶液中无机盐或无机碱的质量终浓度均为1~10%，所述的无机盐为下列一种或两种以上任意比例的混合：氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钾，所述的无机碱为下列一种或两种任意比例的混合：氢氧化钠或氢氧化钾；（2）在氮气保护下，将三苯基膦加热至80～120℃使之熔化，在剧烈搅拌下将步骤（1）制备的乙酰丙酮二羰基铑加入所述熔化的三苯基膦中，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，将反应体系在80～120℃下热过滤，得滤饼和滤液，将滤饼在氮气保护下，于80～120℃条件下烘干，获得所述乙酰丙酮三苯膦羰基铑，滤液回收利用；所述的乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦质量比为1∶3.0~10.0。
2.如权利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的无溶剂合成方法，其特征在于步骤（2）所述剧烈搅拌是在80~150r/min条件下进行搅拌。
3.如权利要求1所述的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的无溶剂合成方法，其特征在于步骤（2）所述乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦质量比为1∶5。
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