CN111957295A - 一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：将禽畜类富含角蛋白的毛发经过初步碳化、化学活化、深度碳化步骤的处理，得到角蛋白基多孔碳材料。所述初步碳化：在氮气气氛下，将干净的毛发进行两次碳化反应得到碳化材料。所述化学活化：将碳化后的禽畜类毛发研磨，将碳粉与氢氧化钾、氯化钾等适宜活化的钾盐在水中振荡反应。所述深度碳化：高温处理，经酸洗、去离子水洗，并烘干。将获得的角蛋白基碳材料用于染料废水处理，降低了染料废水的处理难度，也实现了生物质多孔碳材料在废水处理方面的应用。将生物质固体废弃物再处理，进而用于废水处理，实现了更大价值的变废为宝。

Description

一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及固体废弃物的处理及再利用领域，具体涉及一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
在畜牧业以及制革行业中，每年都将产生大量的角蛋白固体废弃物，如牛毛、羊毛、鸡羽毛等。这些废弃物大多做填埋或焚烧处理，但这些方法都对环境具有不良影响。随着经济的发展，我国对环境的要求越来越严格，在一定程度上限制了废弃物的处理，进而造成毛发废弃物的大量堆积。羊毛由于其长度特性，容易被纺织行业再生利用；而牛毛、羽毛等再利用较为棘手，目前资源化利用程度明显不足。毛发是一种天然角蛋白材料，富含有机碳，因此其可作为制备多孔碳材料的碳源。
另外，废水一直是制约各行业发展的重要因素，尤其是染料废水，由于各种化学试剂的存在，不仅会对水资源和人体产生不利的影响，也大大增加了废水的处理难度。目前，常用的染料废水处理方法有气浮法、生物法和吸附法等。在吸附法中，碳吸附法因具有成本低、原料广泛，吸附速度快等优势受到广泛应用。因此，以毛发废弃物为碳源，用于染料废水的吸附处理，是一个十分有益的解决办法。但现有技术中，尚未有较好的工艺技术可以实现这一资源化利用。
针对目前缺乏利用制革中所产生的牛毛等角蛋白资源的这一现状，本发明提出了将废弃的角蛋白资源用于染色废水可利用的吸附碳材料制备中，从而解决目前牛毛由于长度较短及结构稳定不易降解，难以再生利用的这一问题。此外，将再生的角蛋白基吸附材料用于染色废水吸附，也填补了目前废弃角蛋白基再生材料用于染料吸附的空缺。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法及其应用，并达到以下发明目的：提高牛毛制备基角蛋白基多孔碳材料的比表面积、孔体积，以及对有机废水的吸附效果。
为实现以上发明目的，采用的技术方案如下：
一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法，将禽畜类富含角蛋白的毛发经过初步碳化、化学活化、深度碳化步骤的处理，得到角蛋白基多孔碳材料。
所述初步碳化：在氮气气氛下，将干净的毛发进行两次碳化反应得到碳化材料。
所述两次碳化反应：在300-400℃下碳化反应1-1.5 h，然后升温至600-800 ℃碳化反应2-2.5 h。
所述化学活化：包括将碳化后的禽畜类毛发研磨，并在100-150目筛网过筛，得到碳粉。
所述化学活化：包括将碳粉与氢氧化钾、氯化钾等适宜活化的钾盐以1：2-4的质量比混合，在水中40-50℃振荡反应22-26 h。
所述深度碳化：将活化材料在氮气气氛下升温至800 -1000℃，并保温1.5-4h；将高温处理后的材料经酸洗、去离子水洗，并烘干。
所述烘干：烘干温度为70-85℃，烘干时间为24-25 h。
本发明中的吸附实验的对染料的吸附量采用标准曲线法进行表征，其具体操作如下：
取待测染料于干燥器中恒重后，配置不同浓度梯度的标准溶液，以分光光度法在该染料的最大吸收波长下测定，获得标准曲线。配置一定浓度的染料，经吸附实验后，测定并计算水中的染料含量，获得吸附曲线。
采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明牛毛基角蛋白基多孔碳材料的比表面积可达到1753.075 m2/g，孔体积为0.222-0.420cc/g。
（2）本发明牛毛基角蛋白基多孔碳材料对含直接性染料、甲基橙染料等有机染料的废水吸附效果好；经试验，吸附2小时，直接蓝染料浓度从100mg/L降低至65-70 mg/L。吸附24小时，直接蓝染料浓度从100mg/L降低至28-30mg/L，具有明显的有机染料吸附效果。
（3）本发明可有效解决畜牧业以及制革业中产生的毛发类固体废弃物的处理问题，降低该类废弃物对环境的危害。毛发作为天然的有机生物材料，是一种角蛋白资源，将其用于多孔碳材料的制备，不仅实现对角蛋白的资源化再生利用，也为碳材料领域寻找到一种低成本的新型碳源。此外，将获得的角蛋白基碳材料用于染料废水处理，降低了染料废水的处理难度，也实现了生物质多孔碳材料在废水处理方面的应用。将生物质固体废弃物再处理，进而用于废水处理，实现了更大价值的变废为宝。
附图说明
图1：本发明牛毛基角蛋白基多孔碳材料的SEM图；
图2：本发明牛毛基角蛋白基多孔碳材料的拉曼分析曲线；
图3：实施例1牛毛基角蛋白基多孔碳材料的染料吸附曲线；
图4：实施例2牛毛基角蛋白基多孔碳材料的染料吸附曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法及其应用
废弃牛毛制备角蛋白基多孔碳材料，并用于直接蓝染料的吸附实验。
制备方法包括：
（1）初步碳化：在氮气气氛下，将干净的牛毛在300 ℃碳化反应1.5 h，然后升温至800℃碳化反应2 h，得到碳化材料。
（2）化学活化：将碳化牛毛使用研钵研磨，并在100目筛网过筛，得到碳粉；取碳粉与钾盐以1：3质量比混合，水浸没后，于45 ℃振荡反应24 h后，烘干，得到活化材料。
所述钾盐为氢氧化钾。
（3）深度碳化：将活化材料在氮气气氛下升温至800 ℃，并保温2 h。随后，经酸洗洗去样品内残留的多余的碱，并用去离子水洗至中性。最后，将样品在80 ℃烘24 h，得到角蛋白基多孔碳材料。
对该实验例获得的牛毛基角蛋白基多孔碳材料进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1牛毛基角蛋白基多孔碳材料的比表面积及孔径
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表1中结果显示，该材料的比表面积达1696.343 m2/g，孔体积为0.222 cc/g。
染料吸附实验：
将0.02 g牛毛基角蛋白基多孔碳材料投入到100mg/L的直接蓝染料中，每隔一段时间测一次吸光度，用标准曲线方程计算染料浓度，获得吸附曲线，如图3所示。由吸附曲线可得，经短期内吸附，染料浓度已经大大降低，表明该材料能有效吸附染料；吸附2小时，直接蓝染料浓度从100mg/L降低至70 mg/L。吸附24小时，直接蓝染料浓度从100mg/L降低至30mg/L。
实施例2一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法及其应用
废弃牛毛制备角蛋白基多孔碳材料，并用于直接蓝染料的吸附实验。
制备方法包括：
（1）初步碳化：在氮气气氛下，将干净的牛毛在400 ℃碳化反应1.5 h，然后升温至600℃碳化反应2 h，得到碳化材料。
（2）化学活化：将碳化牛毛使用研钵研磨，并在100目筛网过筛，取碳粉与钾盐以1：3质量比混合，水浸没后，于45 ℃振荡反应24 h后，烘干，得到活化材料。
所述钾盐为氯化钾。
（3）深度碳化：将活化材料在氮气气氛下升温至1000 ℃，并保温4 h。随后，经酸洗洗去样品内残留的多余的碱，并用去离子水洗至中性。最后，将样品在80 ℃烘24 h，得到角蛋白基多孔碳材料。
对本实验例获得的牛毛基角蛋白基多孔碳材料进行性能测试，测试结果如表2所示：
表2牛毛基角蛋白基多孔碳材料的比表面积及孔径
Figure 198116DEST_PATH_IMAGE002
表2中结果显示，牛毛基角蛋白基多孔碳材料的比表面积高达1753.075 m2/g，孔体积为0.420cc/g。
染料吸附实验：
将0.02 g牛毛基角蛋白基多孔碳材料投入到100 mg/L的直接蓝染料中，每隔一段时间测一次吸光度，用标准曲线方程计算染料浓度，获得吸附曲线。吸附曲线如图4所示。由吸附曲线可得，该材料在最开始2 h内吸附速度最快，经2 h吸附，直接蓝染料的浓度从100 mg/L降低至67mg/L。经24 h吸附，染料浓度仅为30 mg/L，表明该材料对染料具有显著吸附效果，并且短时间内即有极佳的吸附效果。
根据图1可知，本发明牛毛基角蛋白基多孔碳材料成面包状结构，外表光滑，内部含丰富孔洞结构。
根据图2，本发明牛毛基角蛋白基多孔碳材料在400-2200 cm-1区域内的拉曼测试，结果表明本发明材料具备一定的石墨化程度。
除特殊说明外，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比例均为质量比。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：将禽畜类富含角蛋白的毛发经过初步碳化、化学活化、深度碳化步骤的处理，得到角蛋白基多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述初步碳化：在氮气气氛下，将干净的毛发进行两次碳化反应得到碳化材料。
3.根据权利要求1所述一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述两次碳化反应：在300-400℃下碳化反应1-1.5 h，然后升温至600-800 ℃碳化反应2-2.5 h。
4.根据权利要求1所述一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述化学活化：包括将碳化后的禽畜类毛发研磨，并在100-150目筛网过筛，得到碳粉。
5.根据权利要求1所述一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述化学活化：包括将碳粉与氢氧化钾、氯化钾等适宜活化的钾盐以1：2-4的质量比混合，在水中40-50℃振荡反应22-26 h。
6.根据权利要求1所述一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述深度碳化：将活化材料在氮气气氛下升温至800 -1000℃，并保温1.5-4h；将高温处理后的材料经酸洗、去离子水洗，并烘干。
7.根据权利要求6所述一种角蛋白基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述烘干：烘干温度为70-85℃，烘干时间为24-25 h。
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