CN113680316A - 一种双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，包括以下步骤：制备海藻半焦，即原位氮掺杂海藻炭；通过NaOH改性海藻半焦为海藻炭基吸附剂；将海藻炭基吸附剂用于吸附水体污染物，回收循环吸附多次后吸附效能降低到预设值的海藻炭基吸附剂复合炭样用作复合催化剂；把复合催化剂与海藻原料按照比例混合，催化热解海藻制备生物油和生物炭；得到的生物炭重复利用得到新生海藻炭基吸附剂，再继续用于吸附污染物和作为催化剂。本发明将海藻炭运用于污染物的吸附和催化热解制生物油，在高效脱除水体污染物的同时提高了生物油的品质，且炭循环利用率高。整个工艺流程操作简单，清洁程度高，循环利用率高，能量消耗少，具有较高的成本利益与环保效益。

Description

一种双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法
技术领域
本发明属于生物质资源化利用领域，尤其涉及一种双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用 方法。
背景技术
随着工业的迅速发展，大量的污染物流入自然环境中。排放到环境中的污染物的确切数 量是未知的，但是数量庞大，导致严重的环境问题。这些环境污染物通过食物链的流转，人 类不可避免的受到这些污染物的侵害。许多污染物对人类的肾脏，肝脏，大脑，生殖***和 中枢神经***都会产生影响，甚至某些污染物具有突变性和致癌性。因此，如何有效处理工 业废水成为当下重要的研究课题之一。
吸附法凭借成本低、处理方法较为简单、效率高、技术较为成熟等特点被广泛使用。吸 附剂的吸附能力是选择吸附剂的主要标准。但是，吸附剂在循环利用率方面值得深入研究。 目前，一般情况下吸附剂功能单一、且经历多次循环吸附污染物后，都是作为废弃物处理。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，是一 种基于原位N掺杂生物炭集吸附水体污染物和催化提质生物油的双功能循环材料的利用方 法，选用含氮量高的海藻，通过低温热解炭化和氢氧化钠活化、再高温热解两步法制备原位 氮掺杂海藻基活性炭，用活性炭吸附水体污染物，待吸附效能降低后，将吸附后的复合炭样 干燥用作碳基催化剂。将碳基催化剂用于催化热解海藻原料，制备燃料特性优越的生物油产 品及副产物生物炭，该生物炭(混杂前工艺碳基催化剂)再用氢氧化钠活化并800℃炭化制 备新吸附剂，重新吸附水体污染物。再次将循环吸附多次后的吸附剂用作催化剂催化热解海 藻。本发明将海藻炭运用于污染物的吸附和催化热解制生物油两个领域，在高效脱除水体污 染物的同时提高了生物油的品质，且炭循环利用率高。整个工艺流程操作简单，清洁程度高， 循环利用率高，能量消耗少，具有较高的成本利益与环保效益。
本发明的技术方案是：一种双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，包括如下步骤:
步骤S1、制备海藻半焦：将海藻研磨筛分得到海藻藻粉，将海藻藻粉400～600℃热解炭 化得到海藻半焦，即原位氮掺杂海藻炭；
步骤S2、NaOH改性海藻半焦为海藻炭基吸附剂：将所述步骤S1得到的原位氮掺杂海 藻炭与氢氧化钠按照比例混合搅拌充分活化后干燥，在800～1100℃下热解得到活化后的改性 炭，再将改性炭酸洗后水洗为中性，干燥后即得海藻炭基吸附剂；
步骤S3、循环吸附水体污染物：在一定工况下应用所述步骤S2得到的海藻炭基吸附剂 吸附水体污染物，回收循环吸附多次后吸附效能降低到预设值的海藻炭基吸附剂复合炭样用 作复合催化剂；
步骤S4、海藻快速催化热解：把复合催化剂与海藻原料按照比例混合，在400～600℃下 催化热解海藻制备生物油和生物炭；
步骤S5、将步骤S4得到的生物炭重复步骤S2得到新生海藻炭基吸附剂，再继续重复步 骤S3和步骤S4。
上述方案中，所述步骤S1将海藻藻粉在500℃下热解炭化得到海藻半焦。
上述方案中，所述步骤S2中所述原位氮掺杂海藻炭与氢氧化钠的质量比为1:0.25～1:2。
上述方案中，所述步骤S2中在800℃下热解得到活化后的改性炭。
上述方案中，所述步骤S3中水体污染物为工业废水中的各类污染物，每100ml、初始浓 度为100mg/L的污染物溶液，加入海藻炭基吸附剂的用量为0.1～0.4g。
上述方案中，所述步骤S3中污染物的初始pH为1～11。
上述方案中，所述步骤S3中污染物的初始浓度为50～500mg/L。
上述方案中，所述步骤S3中海藻炭基吸附剂循环利用6-8次，待吸附效能降低为初始的 80％，将海藻炭基吸附剂复合炭样用作复合催化剂。
上述方案中，所述步骤S4中复合催化剂与海藻的质量比为1:1。
上述方案中，所述步骤S4中催化热解温度为550℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将废弃的海藻原料热解改性后得到吸附 性能优异的吸附剂；随后，吸附了污染物的复合碳材料再次废物利用，作为原位氮掺杂改性 的催化剂与海藻原料共催化热解，转化为燃料性质优良的生物油和固相炭产物；最后，固相 炭产物再次用氢氧化钠活化和高温热解改性制备新生吸附剂，固相产物得以循环利用。*** 循环利用率高，污染低，整体能耗较少，原料整体利用率高，具有较高的效益与环保价值。
附图说明
图1是本发明一实施方式的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行 进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本 发明。
如图1所示，一种双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，包括如下步骤:
步骤S1、制备海藻半焦：将海藻研磨筛分得到海藻藻粉，将海藻藻粉400～600℃热解炭 化得到海藻半焦，即原位氮掺杂海藻炭；
步骤S2、NaOH改性海藻半焦为海藻炭基吸附剂：将所述步骤S1得到的原位氮掺杂海 藻炭与氢氧化钠按照质量比混合搅拌充分活化后干燥，在800～1100℃下热解得到活化后的改 性炭，再将改性炭酸洗后水洗为中性，烘干后即得海藻炭基吸附剂；
步骤S3、循环吸附水体污染物：在一定工况下应用海藻炭基吸附剂吸附水体污染物，回 收循环吸附多次后吸附效能降低到预设值的海藻炭基吸附剂复合炭样，用作复合催化剂；
步骤S4、海藻快速催化热解：把复合催化剂与海藻原料按照一定比例混合，催化热解海 藻制备生物油和生物炭；
步骤S5、将步骤S4得到的生物炭重复步骤S2得到新生海藻炭基吸附剂，继续重复步骤 S3和步骤S4。
优选的，所述步骤S1中海藻为条浒苔，干燥处理为藻粉，而后使用振筛机进行筛分获得 100目细度的藻粉。
所述步骤S2中所述原位氮掺杂海藻炭与氢氧化钠的质量比为1:0.25～1:2，优选的，原位 氮掺杂海藻炭与氢氧化钠的质量比为1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:2。
优选的，所述步骤S2中对改性炭加入浓度为1mol/L的稀盐酸，酸洗1小时后用去离子 水洗至pH＝7，然后置于105℃干燥箱中干燥。
优选的，所述步骤S3中水体污染物为工业废水中的各类污染物，吸附温度为30℃。
优选的，所述步骤S3中每100ml、初始浓度为100mg/L的污染物溶液，加入海藻炭基吸 附剂的用量为0.1～0.4g。
优选的，所述步骤S3中一定工况是指污染物的初始pH为1～11，污染物的初始浓度为 50～500mg/L。
优选的，所述步骤S3中活性炭吸附污染物后回收炭样，抽滤后置于105℃的干燥箱干燥 1小时，再置于100ml浓度为75％的酒精中搅拌1小时，再用蒸馏水冲洗，最后再置于105℃ 的干燥箱干燥1小时，吸附剂循环利用6-8次，待吸附效能降低为初始的80％。
优选的，所述步骤S4中复合催化剂与海藻的质量比为1:1，催化热解温度为550℃。
优选的，所述步骤S4中催化热解后的固相产物为生物质炭和催化剂的混合物，将固相产 物加入氢氧化钠，固相产物与氢氧化钠的质量比为1:0.25～1:2，优选的，原位氮掺杂海藻炭与 氢氧化钠的质量比为1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:2，按照步骤S2过程得到活化后的混合炭 样，在800～1100℃下再次热解炭化得到新生海藻炭基吸附剂。
所述步骤S5中得到的新生吸附剂再次用于吸附最佳工况下的污染物溶液，从步骤S5碳 循环进入二次循环利用阶段；随后，可以进入多次循环利用。
本发明以海洋废弃物海藻作为原料，成本低廉，不仅解决海洋藻类泛滥导致的海洋污染 问题，还能实现废弃资源化。用海藻制备出的海藻基活性炭来处理废水中的污染物，有效解 决了水体污染问题。该制备方法步骤简单，易于推广。制备的吸附剂，对水体污染物的吸附 效率高，最优条件下去除率达到100％。吸附剂的循环利用率高，在循环6-8次后对水体污染 物的去除率仍然高达80％。由于海藻的含氮量高，制备的吸附剂实现了原位氮掺杂技术，这 对提高吸附剂吸附水体污染物的吸附效果非常有利。循环吸附水体污染物6次后的吸附剂不 是直接丢弃，而是被当作高效催化剂应用于催化热解海藻制备生物油。这对于吸附后的废物 再利用是一个很大的发展空间。该方法既不会造成吸附后的废弃物污染，而且废弃物重新发 挥新的催化功能。由于该复合催化剂的含氮量来自原吸附剂和含氮污染物两部分，为此，该 复合催化剂含氮位点丰富，催化效果显著提升。对于生物油的脱氧和脱氮及其效果明显。在 提高生物油产品质量的同时提高优质生物油产品的产量。在催化热解海藻制备生物油的同时， 会得到固相炭产物。该固相产物可以再次活化炭化制备新生吸附剂，由于该吸附剂的杂原子 和金属含量不断累积，其性能优于首次制备的吸附剂。由于炭循环利用过程中氮的不断累积， 所以无论是炭基吸附剂还是炭基催化剂，吸附性能和催化性能都比前一次的更佳。
本发明着眼于，海藻原料制备富N掺杂生物质炭，应用于工业废水的吸附。吸附了污染 物的复合材料作为催化剂重新利用。提供新的催化工艺，应用于催化热解提质生物油。热解 制油过程中不可避免的副产品就是固相的生物炭，该固相炭产物可以继续活化炭化制备新生 吸附剂。后续炭材料先用于吸附污染物，随后复合吸附剂用于催化热解生物油提质，催化热 解的固相产物再循环使用。在本发明中，碳基催化剂促进了氮元素从液相转移到固相，即提 升了生物油品质，也获得吸附性能和催化性能优异的氮掺杂改性碳材料。该发明不仅研制出 吸附性能优异的富氮掺杂生物质炭吸附剂，还能用于催化热解生物油提质，并且固相碳材料 可以一直循环使用。该发明是集污水处理领域和催化热解制油领域的新发明。这一吸附-催化 的双功能循环利用材料具有很好的应用前景。
实施例1
(1)两步法制备吸附剂
1)制备海藻半焦(SWBC500)
将海藻干燥制成海藻粉，使用振筛机筛分至100目细度，于鼓风干燥箱中在105℃下干 燥24h备用。取50g的海藻，将其均匀平整地放置在一个反应釜内；打开N2钢瓶，通过调节转子流量计准确地控制N2的转子流量160cm3/min；将反应釜放入反应炉内，设定好反 应炉的程序；运行程序，打开加热开关；先在常温下通30min N2；以5℃/min的速度加热到 500℃保持90min，随后自然冷却，热解炭化得到海藻半焦，即原位氮掺杂海藻炭。将原位氮 掺杂海藻炭反应釜中取出，随后研磨成粉末并放入装袋密封备用。
2)NaOH改性海藻半焦为海藻炭基吸附剂(SWAC800)
海藻半焦与NaOH分别以1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:2的固定浸渍比依次进行快速混 合，再依次加入一个烧杯，加入适量的去离子水，用一根玻璃棒快速搅拌均匀，放入一个转 子，置于专用磁力锅的搅拌器上，设定温度在90～110℃，设定转速400rad/min，每隔半个小 时观察一次，待水快干透时停止加热，将烧杯中剩余半焦取出置于培养皿中，若有残渣残留 可用少量去离子水冲洗再加入培养皿中。随后置于105℃干燥箱中干燥，直至半焦里外全都 干燥彻底。将干燥半焦从干燥箱取出冷却至室温，将半焦从培养皿上刮下来放入研钵中，研 磨成粉末；称取适量样品记录重量，加入反应釜中摇晃均匀。通N2以160cm3/min的流速30min， 然后以10℃/min的速度加热到500℃保持60min，然后继续以10℃/min加热到800℃保持 90min，随后自然冷却的到改性炭。将改性炭粉末放入烧杯，加入1mol/L的HCl，放入转子， 盖上保鲜膜，置于磁力搅拌器上，设定转速400rad/min，温度常温，酸洗1h后取出。将酸洗 完的改性炭放入真空泵中，不断加去离子水抽滤，直至用pH试纸测试时呈现中性。取出改 性炭放入105℃干燥箱干燥即得海藻炭基吸附剂。将五种不同浸渍比的海藻炭基吸附剂分别 标号SWAC800(1:0.25)、SWAC800(1:0.5)、SWAC800(1:0.75)、SWAC800(1:1)、SWAC800(1:2)。
(2)批量吸附亚甲基蓝
1)浸渍比
分别移取100ml质量浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液于5个锥形瓶中，分别加入0.1g上 述不同比例氢氧化钠改性的海藻炭基吸附剂，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附， 吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。计算海藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)、SWAC800(1:0.5)、SWAC800(1:0.75)、SWAC800(1:1)、SWAC800(1:2)吸附率分别为8.68％、12.39％、57.7％、88.23％、29.82％。随着NaOH浸渍比的提高，改性活性炭的亚甲基蓝去除率先增加后减小，SWAC800(1:1)对亚甲基蓝的吸附率为88.23％，去除效果最好。将吸附后的 复合材料(SWAC-MB)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥。最后收集复合材料(SWAC-MB)备用。
2)吸附剂用量
分别移取100ml质量浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液于4个锥形瓶中，分别加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振 荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度，计算吸附率分别为88.23％、93.67％、93.23％、 89.45％。随着吸附剂用量的提高，改性活性炭的亚甲基蓝去除率先增加后减小，海藻炭基吸 附剂SWAC800(1)为0.2g时对亚甲基蓝的吸附率为93.67％，去除效果最好。将吸附后的复合 材料(SWAC-MB)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥。最后收集复合材料(SWAC-MB)备用。
3)溶液pH
分别移取100ml质量浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液于5个锥形瓶中，调整溶液的pH 值分别为3、5、7、9、11。分别加入0.2g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。计算吸附率分别为95.23％、98.89％、98.56％、97.23％、97.12％。随着溶液pH的提高，改性活性炭的亚甲基蓝去除率先增加后减小，0.2g海藻炭基吸附剂SWAC800(1)在溶液pH为5时，对亚甲基蓝的吸附率为98.89％，去除效果最好。将吸附后的复合材料(SWAC-MB)抽滤后干燥，放入105℃ 干燥箱干燥。最后收集复合材料(SWAC-MB)备用。
4)吸附时间和溶液初始浓度
分别移取100ml质量浓度为50、100、200、300、400mg/L的亚甲基蓝溶液于5个锥形瓶中，调整溶液的pH值为5。分别加入0.2g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)，放入30℃ 水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。随着亚甲基 蓝初始浓度与吸附时间的增大，海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)对亚甲基蓝去除率迅速增加，初期吸附2个小时，吸附的速度很快，2个小时以后速度骤降，并不断减慢，直至吸附平衡。SWAC800(1:1)对亚甲基蓝最终去除率为99.81％，98.56％，93.40％，83.55％，60.44％。所以 溶液初始浓度为200mg/L，海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)对亚甲基蓝的去除率达到93％以上。 将吸附后的复合材料(SWAC-MB)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥。最后收集复合材料 (SWAC-MB)备用。
(3)吸附剂可循环利用率
将上述步骤(2)中燥好的复合材料(SWAC-MB)回收后放入100ml酒精中反复搅拌1小时， 然后用蒸馏水冲洗。抽滤后放入105℃干燥箱干燥备用。在上述最佳工况下(200mg/L亚甲 基蓝溶液，0.2g的吸附剂，pH＝5)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时 间为60min，测定吸附后的吸光度。重复此步骤5次后，每次的去除率为100.00％、99.97％、 99.40％、98.80、98.16％，吸附剂的去除率仍然在98％以上。将第6次吸附后的复合材料 (SWAC-MB)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥备用。
(4)海藻快速催化热解
取6g上述复合材料(SWAC-MB)作为催化剂与6g海藻(催化剂与原料质量比为1:1)均匀 混合后置于热解反应器中。设定热解反应温度为550℃，升温速率设定为100℃/s，气相滞留 时间为5s，达到设定温度后保温1h。热解在氮气气氛保护下进行(升温期间氮气流速设定为 0.2L/min，保温期间氮气流速设定为0.8L/min)。热解反应器降至室温后，首先收集冷凝后的 液体作为海藻生物油，不可凝气体收集于集气袋内为海藻生物气，最后打开热解反应器收集 剩余固相产物为海藻生物炭。海藻生物油于棕色试剂瓶内密封后于2-6℃条件下避光干燥处保 存，记录为复合催化剂制备的生物油(SWAC-MB-BO)。
(5)循环利用
将上述原位氮掺杂海藻炭与氢氧化钠按照1:1的质量比，遵循步骤(1-ii)制备NaOH改性 的海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)，命名为新生吸附剂(N-SWAC800(1:1))。此后，开始按 照上述步骤(1-4)循环操作。即可不断吸附亚甲基蓝溶液，也可不断催化热解制备生物油，其 中吸附剂和催化剂也得以源源不断的循环供应。
实施例2
(1)两步法制备吸附剂
1)制备海藻半焦(SWBC500)
本例根据实施例1的制备方法，制备海藻半焦(SWBC500)。
2)NaOH改性海藻半焦为海藻炭基吸附剂(SWAC800)
本例根据实施例1的制备方法，海藻炭基吸附剂(SWAC800)。
(2)批量吸附甲基橙
1)浸渍比
分别移取100ml质量浓度为200mg/L的甲基橙溶液于5个锥形瓶中，分别加入0.1g上述 不同比例氢氧化钠改性的海藻炭基吸附剂，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸 附时间为60min，测定吸附后的吸光度。计算海藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)、SWAC800(1:0.5)、SWAC800(1:0.75)、SWAC800(1:1)、SWAC800(1:2)吸附率分别为99.85％、97.68％、96.95％、98.18％、98.85％。随着NaOH浸渍比的提高，改性活性炭的甲基橙去除率先增加后减小，SWAC800(1:0.25)对甲基橙的去除效果最好。将吸附后的复合材料(SWAC-MO) 抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥。最后收集复合材料(SWAC-MO)备用。
2)吸附剂用量
分别移取100ml质量浓度为200mg/L的甲基橙溶液于4个锥形瓶中，分别加入0.1g、0.2g、 0.3g、0.4g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡 吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。计算吸附率分别为99.79％、99.90％、99.98％、 100.00％。随着吸附剂用量的提高，改性活性炭的甲基橙去除率逐渐减小，海藻炭基吸附剂 SWAC800(1:0.25)为0.1g时对甲基橙的去除效果达到99.79％，表明0.1g吸附剂已经具备非常 好的吸附能力。将吸附后的复合材料(SWAC-MO)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥。最后 收集复合材料(SWAC-MO)备用。
3)溶液pH
分别移取100ml质量浓度为200mg/L的甲基橙溶液于6个锥形瓶中，调整溶液的pH值 分别为1、2、3、4、5、6。分别加入0.1g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。计算吸附率分别为99.81％、99.86％、99.91％、99.85％、99.79％、99.79％。随着溶液pH的提高，改性活性炭的亚甲基蓝去除率先增加后减小，0.1g海藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)在溶液pH为3时，对甲基橙的去除效果最好。将吸附后的复合材料(SWAC-MO)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥。最后收集复合材料(SWAC-MO)备用。
4)吸附时间和溶液初始浓度
分别移取100ml质量浓度为100、200、300、400、500mg/L的甲基橙溶液于5个锥形瓶中，调整溶液的pH值为3。分别加入0.2g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。随着甲基橙初始浓度与吸附时间的增大，海藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)对甲基橙去除率迅速增加，初期吸附2个小时，吸附的速度很快，2个小时以后速度骤降，并不断减慢，直至吸附平衡。SWAC800(1:0.25)对甲基橙最终去除率分别为100.00％，99.93％，98.99％，98.49％，98.16％。 所以溶液初始浓度为500mg/L，海藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)对甲基橙的去除率仍然达到 98％以上。将吸附后的复合材料(SWAC-MO)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥。最后收集 复合材料(SWAC-MO)备用。
(3)吸附剂可循环利用率
将上述步骤(2)中燥好的复合材料(SWAC-MO)回收后放入100ml酒精中反复搅拌1小时， 然后用蒸馏水冲洗。抽滤后放入105℃干燥箱干燥备用。在上述最佳工况下(500mg/L甲基 橙溶液，0.1g的吸附剂，pH＝3)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间 为60min，测定吸附后的吸光度。重复此步骤5次后，每次的去除率为98.32％、98.16％、98.07％、 97.97％、97.72％，吸附剂的去除率仍然在97％以上。将最后一次吸附后的复合材料(SWAC-MO) 抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥备用。
(4)海藻快速催化热解
取6g上述复合材料(SWAC-MO)作为催化剂与6g海藻(催化剂与原料质量比为1:1)均匀 混合后置于热解反应器中。设定热解反应温度为550℃，升温速率设定为100℃/s，气相滞留 时间为5s，达到设定温度后保温1h。热解在氮气气氛保护下进行(升温期间氮气流速设定为 0.2L/min，保温期间氮气流速设定为0.8L/min)。热解反应器降至室温后，首先收集冷凝后的 液体作为海藻生物油，不可凝气体收集于集气袋内为海藻生物气，最后打开热解反应器收集 剩余固相产物为海藻生物炭。海藻生物油于棕色试剂瓶内密封后于2-6℃条件下避光干燥处保 存，记录为复合催化剂制备的生物油(SWAC-MO-BO)。
(5)循环利用
将上述海藻生物炭与氢氧化钠按照1:0.25的质量比，遵循步骤(1-ii)制备NaOH改性的海 藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)，命名为新生吸附剂(N-SWAC800(1:0.25))。此后，开始按 照上述步骤(1-4)循环操作。即可不断吸附甲基橙溶液，也可不断催化热解制备生物油，其中 吸附剂和催化剂也得以源源不断的循环供应。
实施例3
(1)两步法制备吸附剂
1)制备海藻半焦(SWBC500)
本例根据实施例1的制备方法，制备海藻半焦(SWBC500)。
2)NaOH改性海藻半焦为海藻炭基吸附剂(SWAC800)
本例根据实施例1的制备方法，海藻炭基吸附剂(SWAC800)。
(2)批量吸附亚甲基蓝和甲基橙的混合溶液
1)浸渍比
分别移取质量浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液和甲基橙溶液各50ml混合于5个锥形瓶 中，分别加入0.1g上述不同比例氢氧化钠改性的海藻炭基吸附剂，放入30℃水浴恒温振荡器 中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。计算海藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)、SWAC800(1:0.5)、SWAC800(1:0.75)、SWAC800(1:1)、SWAC800(1:2)吸附率分别为64.50％、71.23％、87.33％、98.23％、74.82％。随着NaOH浸渍比的提高，改性活性炭对亚甲基蓝和甲基橙的混合溶液去除率先增加后减小，SWAC800(1:1)对混合溶液的去除 效果最好。将吸附后的复合材料(SWAC-MB&MO)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥。最后收集复合材料(SWAC-MB&MO)备用。
2)吸附剂用量
分别移取质量浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液和甲基橙溶液各50ml混合于4个锥形瓶 中，分别加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)，放入30℃水浴恒 温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。计算吸附率分别为 98.43％、98.65％、99.84％、100.00％。随着吸附剂用量的提高，改性活性炭对亚甲基蓝和甲 基橙的混合溶液去除率先增加后减小，海藻炭基吸附剂SWAC800(1)为0.1g时对混合溶液的 去除效果最好。将吸附后的复合材料(SWAC-MB&MO)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥。 最后收集复合材料(SWAC-MB&MO)备用。
3)溶液pH
分别移取质量浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液和甲基橙溶液各50ml混合于5个锥形瓶 中，调整溶液的pH值分别为2、3、4、5、6、7。分别加入0.1g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)， 放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。计 算吸附率分别为95.37％、98.90％、99.45％、98.65％、97.88％、97.23％。随着溶液pH的提高， 改性活性炭对亚甲基蓝和甲基橙的混合溶液去除率先增加后减小，0.1g海藻炭基吸附剂 SWAC800(1:1)在溶液pH为4时，对混合溶液的去除效果最好。将吸附后的复合材料 (SWAC-MB&MO)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥。最后收集复合材料(SWAC-MB&MO) 备用。
4)吸附时间和溶液初始浓度
分别移取质量浓度为50、100、200、300、400mg/L的亚甲基蓝溶液和甲基橙溶液各50ml 混合于5个锥形瓶中，调整溶液的pH值为4。分别加入0.1g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。随着混合溶液初始浓度与吸附时间的增大，海藻炭基吸附剂SWAC800(1)对混合溶液的去除率迅速增加，吸附初期150min的速度很快，随后吸附速度骤降，并不断减慢，直至吸附平衡。SWAC800(1:1)对混合溶液的最终去除率为99.72％，99.66％，99.19％，92.50％， 87.41％。所以混合溶液初始浓度为300mg/L，海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)对亚甲基蓝的去 除率达到92％以上。将吸附后的复合材料(SWAC-MB&MO)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干 燥。最后收集复合材料(SWAC-MB&MO)备用。
(3)吸附剂可循环利用率
将上述步骤(2)中燥好的复合材料(SWAC-MB&MO)回收后放入100ml酒精中反复搅拌1 小时，然后用蒸馏水冲洗。抽滤后放入105℃干燥箱干燥备用。在上述最佳工况下(亚甲基 蓝和甲基橙浓度为300mg/L各50ml的混合溶液，0.1g的吸附剂，pH＝4)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。重复此步骤5次后，每次的去除率为92.57％、91.16％、90.45％、87.87％、85.70％，吸附剂的去除率仍然在85％ 以上。将最后一次吸附后的复合材料(SWAC-MB&MO)抽滤后干燥，放入105℃干燥箱干燥备 用。
(4)海藻快速催化热解
取6g上述复合材料(SWAC-MB&MO)作为催化剂与6g海藻(催化剂与原料质量比为1:1) 均匀混合后置于热解反应器中。设定热解反应温度为550℃，升温速率设定为100℃/s，气相 滞留时间为5s，达到设定温度后保温1h。热解在氮气气氛保护下进行(升温期间氮气流速设 定为0.2L/min，保温期间氮气流速设定为0.8L/min)。热解反应器降至室温后，首先收集冷凝 后的液体作为海藻生物油，不可凝气体收集于集气袋内为海藻生物气，最后打开热解反应器 收集剩余固相产物为海藻生物炭。海藻生物油于棕色试剂瓶内密封后于2-6℃条件下避光干燥 处保存，记录为复合催化剂制备的生物油(SWAC-MB&MO-BO)。
(5)循环利用
将上述海藻生物炭与氢氧化钠按照1:1的质量比，遵循步骤(1-ii)制备NaOH改性的海藻 炭基吸附剂SWAC800(1:1)，命名为新生吸附剂(N-SWAC800(1:1))。此后，开始按照上述步 骤(1-4)循环操作，即可不断吸附混合溶液，也可不断催化热解制备生物油，其中吸附剂和催 化剂也得以源源不断的循环供应。
实施例4
(1)两步法制备吸附剂
1)制备海藻半焦(SWBC500)
本例根据实施例1的制备方法，制备海藻半焦(SWBC500)。
2)NaOH改性海藻半焦为海藻炭基吸附剂(SWAC800)
本例根据实施例1的制备方法，海藻炭基吸附剂(SWAC800)。
(2)批量吸附工业废水
1)浸渍比
取样工业废水。分别移取100ml工业废水于5个锥形瓶中，分别加入0.2g上述不同比例 氢氧化钠改性的海藻炭基吸附剂，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间为 60min，测定吸附后的吸光度。计算海藻炭基吸附剂SWAC800(1:0.25)、SWAC800(1:0.5)、 SWAC800(1:0.75)、SWAC800(1:1)、SWAC800(1:2)吸附率分别为68.68％、72.39％、87.64％、 95.73％、84.34％。随着NaOH浸渍比的提高，改性活性炭对工业废水的去除率先增加后减小， SWAC800(1:1)对工业废水的去除效果最好。将吸附后的复合材料(SWAC-NW)抽滤后干燥， 放入105℃干燥箱干燥。最后收集复合材料(SWAC-NW)备用。
2)吸附剂用量
分别移取100ml质量浓度为100mg/L的工业废水于4个锥形瓶中，分别加入0.1g、0.2g、 0.3g、0.4g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附， 吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。计算吸附率分别为82.28％、95.67％、95.23％、91.75％。 随着吸附剂用量的提高，改性活性炭对工业废水的去除率先增加后减小，海藻炭基吸附剂 SWAC800(1:1)为0.2g时对工业废水的去除效果最好。将吸附后的复合材料(SWAC-NW)抽滤 后干燥，放入105℃干燥箱干燥。最后收集复合材料(SWAC-NW)备用。
3)溶液pH
分别移取100ml的工业废水于9个锥形瓶中，调整溶液的pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11。分别加入0.2g上述海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)，放入30℃水浴恒温振荡 器中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸光度。计算吸附率分别为85.23％、92.89％、98.61％、98.38％、90.12％、84.89％、78.56％、66.23％、55.12％。随着溶液pH的提 高，改性活性炭对工业废水的去除率先增加后减小，0.2g海藻炭基吸附剂SWAC800(1:1)在溶 液pH为5～6时，对工业废水的去除效果最好。将吸附后的复合材料(SWAC-NW)抽滤后干燥， 放入105℃干燥箱干燥。最后收集复合材料(SWAC-NW)备用。
(3)吸附剂可循环利用率
将上述步骤(2)中燥好的复合材料(SWAC-NW)回收后放入100ml酒精中反复搅拌1小时， 然后用蒸馏水冲洗。抽滤后放入105℃干燥箱干燥备用。在上述最佳工况下(0.2g的吸附剂， pH＝5)，放入30℃水浴恒温振荡器中，进行振荡吸附，吸附时间为60min，测定吸附后的吸 光度。重复此步骤5次后，每次的去除率为98.57％、95.16％、93.45％、89.87％、85.70％， 吸附剂的去除率仍然在85％以上。将最后一次吸附后的复合材料(SWAC-NW)抽滤后干燥，放 入105℃干燥箱干燥备用。
(4)海藻快速催化热解
取6g上述复合材料(SWAC-NW)作为催化剂与6g海藻(催化剂与原料质量比为1:1)均匀 混合后置于热解反应器中。设定热解反应温度为550℃，升温速率设定为100℃/s，气相滞留 时间为5s，达到设定温度后保温1h。热解在氮气气氛保护下进行(升温期间氮气流速设定为 0.2L/min，保温期间氮气流速设定为0.8L/min)。热解反应器降至室温后，首先收集冷凝后的 液体作为海藻生物油，不可凝气体收集于集气袋内为海藻生物气，最后打开热解反应器收集 剩余固相产物为海藻生物炭。海藻生物油于棕色试剂瓶内密封后于2-6℃条件下避光干燥处保 存，记录为复合催化剂制备的生物油(SWAC-NW-BO)。
(5)循环利用
将上述海藻生物炭与氢氧化钠按照1:1的质量比，遵循步骤(1-ii)制备NaOH改性的海藻 炭基吸附剂SWAC800(1:1)，命名为新生吸附剂(N-SWAC800(1:1))。此后，开始按照上述步 骤(1-4)循环操作，即可不断净化工业污水，也可不断催化热解制备生物油，其中吸附剂和催 化剂也得以源源不断的循环供应。
应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立 的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为 一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他 实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并 非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含 在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，其特征在于，包括如下步骤:
步骤S1、制备海藻半焦：将海藻研磨筛分得到海藻藻粉，将海藻藻粉在400～600℃下热解炭化得到海藻半焦，即原位氮掺杂海藻炭；
步骤S2、NaOH改性海藻半焦为海藻炭基吸附剂：将所述步骤S1得到的原位氮掺杂海藻炭与氢氧化钠按照比例混合搅拌充分活化后干燥，在800～1100℃下热解得到活化后的改性炭，再将改性炭酸洗后水洗为中性，干燥后即得海藻炭基吸附剂；
步骤S3、循环吸附水体污染物：在一定工况下应用所述步骤S2得到的海藻炭基吸附剂吸附水体污染物，回收循环吸附多次后吸附效能降低到预设值的海藻炭基吸附剂复合炭样用作复合催化剂；
步骤S4、海藻快速催化热解：把复合催化剂与海藻原料按照比例混合，在400～600℃下催化热解海藻制备生物油和生物炭；
步骤S5、将步骤S4得到的生物炭重复步骤S2得到新生海藻炭基吸附剂，再继续重复步骤S3和步骤S4。
2.根据权利要求1所述的双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，其特征在于，步骤S1将海藻藻粉在500℃下热解炭化得到海藻半焦。
3.根据权利要求1所述的双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，其特征在于，所述步骤S2中所述原位氮掺杂海藻炭与氢氧化钠的质量比为1:0.25～1:2。
4.根据权利要求1所述的双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，其特征在于，所述步骤S2中在800℃下热解得到活化后的改性炭。
5.根据权利要求1所述的双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，其特征在于，所述步骤S3中水体污染物为工业废水中的各类污染物，每100ml、初始浓度为100mg/L的污染物溶液，加入海藻炭基吸附剂的用量为0.1～0.4g。
6.根据权利要求1所述的双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，其特征在于，所述步骤S3中污染物的初始pH为1～11。
7.根据权利要求1所述的双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，其特征在于，所述步骤S3中污染物的初始浓度为50～500mg/L。
8.根据权利要求1所述的双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，其特征在于，所述步骤S3中海藻炭基吸附剂循环利用6-8次，待吸附效能降低为初始的80％，将海藻炭基吸附剂复合炭样用作复合催化剂。
9.根据权利要求1所述的双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，其特征在于，所述步骤S4中复合催化剂与海藻的质量比为1:1。
10.根据权利要求1所述的双功能原位氮掺杂海藻炭的循环利用方法，其特征在于，所述步骤S4中催化热解温度为550℃。
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