CN110092379A - 一种以生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法及应用：首先将生物质原料用混合酸浸渍，且浸渍量为饱和浸渍量的50％～100％，然后置于110℃～500℃的条件，在一定的气氛下反应2～12h，当环境温度≤300℃时，也可直接暴露在空气气氛下反应，再冷却至室温，用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，最后将洗涤后的磺化活性炭进行干燥；所述磺化活性炭在污水处理中的应用：用于清除污水中的重金属离子和有机污染物。本发明以废弃生物质作为原料，原料来源广，成本低，并一步完成生物质原料的碳化、活化和磺化过程，相比于多步法制备的磺化活性炭过程，明显削弱对磺酸基和活性炭孔道结构的破坏作用，显著提高了磺化活性炭的比表面积和磺酸基含量。

Description

一种以生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法及应用
技术领域
本发明属于生物质资源化利用技术领域，还涉及活性炭加工技术领域，具体涉及一种以生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法及应用。
背景技术
生物质来源丰富，主要包括：农业生产过程中产生的秸秆、果壳、果核等农业产品和废弃物；林业生产过程中的树木、枝丫、锯末等林业产品和废弃物；畜牧业、养殖业产生的牛粪、羊粪和鸡粪等动物粪便；工业生产过程中的糠醛渣、废弃包装纸等废弃物。然而，生物质资源没有得到有效的利用，除少量用于燃料、饲料、造纸和肥料外，绝大多数被就地焚烧、掩埋或遗弃于田间使其自然降解。这些处理方法造成了资源极大的浪费和环境问题。所以，实现生物质的资源化利用，可以在创造经济价值的同时缓解环境污染现象。
有机污染物和重金属是污水中的主要污染物质。有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质以及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。重金属，特别是汞、镉、铅、铬等具有显著的生物毒性的，他们在水体中不能被微生物降解，而只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程。二者不仅会影响水生动植物的生存，还会危害人类的饮用水安全。有机污染物污水去除方式包括吸附、生物降解、气提、水解以及光解等。重金属离子污水的处理方法一般都采用吸附法，用单一的吸附处理剂价格偏高，而且吸附效果并不是很理想。处理污水中有机污染物和重金属通常需要采用不同的处理手段和处理过程，处理流程比较复杂。开发一种可以同时除去有机污染物和重金属污染物的方法可以极大简化污水的处理流程，提高污水处理效率。
活性炭材料是生物质、煤和高分子材料等富碳原料经过加工处理所得的无定形碳，具有很大的比表面积，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有良好的吸附能力。活性炭材料作为一种性能优良的吸附剂，主要是由于其具有独特的表面结构特性和表面化学性能。活性炭的化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水与有机溶剂，可以再生使用。活性炭可吸附水中的有机污染物，被广泛用于污水处理领域。在活性炭表面通过磺化反应引入磺酸基后，可以制得磺化活性炭，在具备吸附水中有机污染物的同时，可以与水中的铅、汞、镉、铜等重金属交换，从高效的清除污水中的重金属。因此，磺化活性炭是一种可同时清除水中有机污染物和重金属污染物的双功能的优良污水处理剂。
中国专利CN201310080712.4公开了一种磺化木质活性炭的制备原料、制备方法及其应用，该方法的原料是预先制得的木质活性炭，将木质活性炭与95％～98％的浓硫酸反应使活性炭磺化。该方法制得的磺化活性炭仅可用作环氧乙烷水合反应的多相催化剂。中国专利CN201710169764.7公开了一种生物质活性载体磺化制备固体酸的方法，该方法以活性炭为原料，以98％的浓硫酸为磺化剂制备磺化活性炭。该方法制得的活性炭的比表面积极低，为5～10m2/g，不具备吸附有机物污染物的能力，仅用作甲酚的烷基化反应的催化剂。中国专利201310005875.6公开了一种以沥青为原料制备磺化活性炭的方法，该方法首先制备磺化沥青，再以KOH为活化剂将磺化沥青活化为活性炭，该磺化活性炭可作为电容器电极材料。中国专利2018107979-22.8公布了一种适用于大粒径且吸附重金属离子的活性炭的制备和再生方法，该方法以聚酰亚胺为原料经过磺化、碳化获得活性炭，该活性炭可以吸附污水中的重金属。
上述磺化活性炭的制备方法，需要先将原料碳化、活化制成活性炭，再将活性炭磺化制成磺化活性炭，或者先将原料磺化，然后再碳化、活化从而获得磺化活性炭，即这些方法需要活性炭的制备和活性炭的磺化两个步骤，这种方法不仅耗能高、费时，而且如果先磺化后活化容易破坏引入的磺酸基，如果先活化后磺化，在磺化过程中容易破坏活性炭的孔结构，致使活性炭的孔结构被破坏，比表面积降低，破坏其吸附能力。上述部分方法采用沥青和高分子聚合物为原料制备活性炭，成本较高，不适合应用于大规模的污水处理。另外，上述方法在磺化过程中将活性炭置于过量的浓硫酸中加热，反应后再将硫酸与磺化活性炭分离，会产生较多的废酸。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种以废弃生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法。该方法中原料的碳化、活化制备活性炭和活性炭的磺化过程通过一个步骤完成，可以缩短工艺路线，降低成本。该方法采用饱和浸渍酸或不饱和浸渍酸的方法，可以减少酸的用量，节省成本，同时减少废酸污染物的排放。
本发明的技术方案概述如下：
一种以生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法：首先将生物质原料用混合酸浸渍，且浸渍量为饱和浸渍量的50％～100％，然后置于110℃～500℃的条件(可将原料直接置于预先升至反应温度的环境中，或者由室温以一定的升温速率程序升温至反应温度，程序升温速率范围为不超过15℃/min)，在一定的气氛下反应2～12h，当环境温度≤300℃时，也可直接暴露在空气气氛下反应，反应时间控制在6～12h，再冷却至室温，用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，最后将洗涤后的磺化活性炭进行干燥；
所述混合酸为60％～85％磷酸和80％～98％硫酸的混合液，两者混合体积比为1：(0.5～4)；其中，磷酸主要起到活化剂的作用，即对生物质原料进行扩孔，硫酸主要起到磺化剂的作用，即在活性炭表面引入磺酸基，此外，混合酸可以加速生物质的碳化，因此在110℃～300℃的温度范围内仍然可以实现活性炭的制备，同时110℃～300℃低温条件，使生物质原料在空气气氛下即可完成炭化、活化过程，无需严格的惰性气体气氛要求，能耗更低，适合工业化大规模生产。
优选的是，所述生物质原料具体包括农业、林业、畜牧业或工业加工生物质产品及其废弃物，如木材、树木枝丫、秸秆、果核、果壳、牲畜粪便、糠醛渣和废纸中的一种。
优选的是，所述混合酸浸渍过程采用饱和浸渍或不饱和浸渍，具体过程为：先称取经过一定量110℃干燥12h的生物质粉末，所述生物质粉末粒径<0.85mm，然后逐滴滴加混合酸，同时充分搅拌，使酸被生物质均匀吸附，至恰好有游离酸无法被吸附为止，此时达到生物质的饱和浸渍，所用的混合酸量为饱和浸渍量(饱和浸渍量随原料的性质而异，可通过实验测定)，当所用混合酸量小于饱和浸渍量时即为不饱和浸渍，具体控制酸用量为饱和浸渍量的50％～100％，并将浸渍过酸的生物质在室温下放置1～4h，使混合酸在生物质粉末中能够均匀分散；采用以上方法浸渍的混合酸能全部被生物质吸收，因此不需要过滤，不会有过量的废酸产生。
优选的是，所述反应气氛为氮气、氩气、氦气、水蒸气、二氧化碳中的一种或多种。
优选的是，所述干燥温度为110℃，干燥时间为6h。
磺化活性炭在污水处理中的应用：用于清除污水中的重金属离子和有机污染物。
优选的是，所述重金属离子具体包括但不限于如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银。
优选的是，所述有机污染物具体包括但不限于亚甲基蓝、苯酚、甲酚、3,4-苯并芘、农药残留物。
附图说明
图1为本发明方法的流程图；
图2为实施例1以玉米秸秆为生物质原料制出的磺化活性炭的电子照；
图3为实施例2以核桃壳为生物质原料制出的成型圆柱形磺化活性炭的电子照；
图4为实施例3以木屑为生物质原料制出的磺化活性炭的电子照；
图5为实施例4以糠醛渣为生物质原料制出的磺化活性炭的电子照；
图6为实施例5以牛粪为生物质原料制出的磺化活性炭的电子照；
图7为实施例6以稻壳为生物质原料制出的磺化活性炭的电子照；
图8为实施例7以废报纸为生物质原料出的磺化活性炭的电子照；
图9为实施例4以糠醛渣为生物质原料制出的磺化活性炭的扫描电镜图像。
本发明的有益效果：
(1)本发明一步实现生物质原料的碳化、活化和磺化，制备出的磺化活性炭比表面积为900～1600m2/g，磺酸基含量为0.20～0.5mmol/g，可同时有效地清除污水中的有机污染物和重金属污染物；以亚甲基蓝吸附量表征该磺化活性炭对有机污染物的吸附能力，亚甲基蓝吸附量大于170mg/g，对汞离子和铅离子的清除率高于85％，但该磺化活性炭不仅限于能够清除汞离子和铅离子，还可以清除镉、铬、铜、镍等污染水源的金属离子，通过该磺化活性炭处理污水极大地简化了污水的处理过程，提高了污水处理效率，降低了污水处理成本。
(2)本发明混合酸为60％～85％磷酸和80％～98％硫酸的混合液，两者混合体积比为1：(0.5-4)，其中，磷酸主要起到活化剂的作用，即对生物质原料进行扩孔，硫酸主要起到磺化剂的作用，即在活性炭表面引入磺酸基，此外，混合酸加速生物质原料的脱水碳化，在110℃～300℃范围内即可实现原料的碳化与活化，反应温度较低，降低能耗，同时，在110℃～300℃低温条件，生物质原料的炭化、活化过程在空气中即可进行，无需严格的惰性气体气氛要求，更适合工业化大规模生产；且混合酸的浸渍量小于或等于饱和浸渍量(饱和浸渍法或不饱和浸渍法)，不产生过量的废酸，无需过滤，简化操作步骤，同时，减少酸的用量，节省成本，并减少废酸污染物的排放。
(3)本发明以废弃生物质作为原料，原料来源广，成本低，并一步完成生物质原料的碳化、活化和磺化过程，相比于两步法或三步法制备的磺化活性炭过程，明显削弱对磺酸基和活性炭孔道结构的破坏作用，显著提高了磺化活性炭的比表面积和磺酸基含量。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
参阅说明书附图1-8
实施例1以玉米秸秆为生物质原料制备磺化活性炭
取5g在110℃干燥12h的玉米秸秆粉末(其粒径<0.85mm)，向玉米秸秆粉末中滴加混合酸，混合酸中硫酸和磷酸的体积比为1:1，硫酸的浓度为98％，磷酸的浓度为75％，滴加过程中充分搅拌，滴加4.8g达到玉米秸秆的饱和浸渍量，然后将玉米秸秆粉末在室温放置2h，使混合酸在玉米秸秆粉末中均匀分散，接着将玉米秸秆粉末置于350℃的环境中12h，气氛为氮气气氛，反应结束后将产物冷却，用蒸馏水洗涤、过滤，至洗涤液为中性，然后将产品在110℃干燥6h，得到磺化活性炭。
实施例2以核桃壳为生物质原料制备磺化活性炭
取5g在110℃干燥12h的核桃壳粉末(其粒径<0.85mm)，向核桃壳粉末中滴加混合酸，混合酸中硫酸和磷酸的体积比为1:2，硫酸的浓度为98％，磷酸的浓度为80％，滴加过程中充分搅拌，混合酸滴加量为3g(饱和浸渍量的60％)，然后将核桃壳粉末在室温放置2h，使混合酸在核桃壳粉末中均匀分散，接着以5℃/min的升温速率将核桃壳粉末加热到450℃，并在此温度下保持2h，气氛为氮气气氛，反应结束后将产物冷却，用蒸馏水洗涤、过滤，至洗涤液为中性，然后将产品在110℃干燥6h，得到磺化活性炭。
实施例3以木屑为生物质原料制备磺化活性炭
取5g在110℃干燥12h的木屑(其粒径<0.85mm)，向木屑中滴加混合酸，混合酸中硫酸和磷酸的体积比为2:1，硫酸的浓度为90％，磷酸的浓度为85％，滴加过程中充分搅拌，滴加4.9g达到木屑的饱和浸渍量，然后将木屑在室温放置4h，使混合酸在木屑中均匀分散，接着以10℃/min的升温速率将木屑加热到400℃，并在此温度下保持5h，气氛为氮气气氛，反应结束后将产物冷却，用蒸馏水洗涤、过滤，至洗涤液为中性，然后将产品在110℃干燥6h，得到磺化活性炭。
实施例4以糠醛渣为生物质原料制备磺化活性炭
取5g在110℃干燥12h的糠醛渣(其粒径<0.85mm)，向糠醛渣中滴加混合酸，混合酸中硫酸和磷酸的体积比为1:3，硫酸的浓度为85％，磷酸的浓度为85％，滴加过程中充分搅拌，混合酸滴加量为2.5g(饱和浸渍量的50％)，然后将糠醛渣在室温放置3h，使混合酸在糠醛渣中均匀分散，接着将糠醛渣置于250℃的环境中12h，气氛为空气气氛，反应结束后将产物冷却，用蒸馏水洗涤、过滤，至洗涤液为中性，然后将产品在110℃干燥6h，得到磺化活性炭。
实施例5以牛粪为生物质原料制备磺化活性炭
取5g在110℃干燥12h的牛粪粉末(其粒径<0.85mm)，向牛粪粉末中滴加混合酸，混合酸中硫酸和磷酸的体积比为1:1，硫酸的浓度为98％，磷酸的浓度为85％，滴加过程中充分搅拌，混合酸滴加量为3g(饱和浸渍量的65％)，然后将牛粪粉末在室温放置2h，使混合酸在牛粪粉末中均匀分布，接着将牛粪粉末置于450℃的环境中3h，气氛为氩气气氛，反应结束后将产物冷却，用蒸馏水洗涤、过滤，至洗涤液为中性，然后将产品在110℃干燥6h，得到磺化活性炭。
实施例6以稻壳为生物质原料制备磺化活性炭
取5g在110℃干燥12h的稻壳粉末(其粒径<0.85mm)，向稻壳粉末滴加混合酸，混合酸中硫酸和磷酸的体积比为1:4，硫酸的浓度为98％，磷酸的浓度为75％，滴加过程中充分搅拌，混合酸滴加量为3g(饱和浸渍量的75％)，然后将稻壳粉末在室温放置2h，使混合酸在稻壳粉末中均匀分散，接着将稻壳粉末置于500℃的环境中10h，气氛为二氧化碳气氛，反应结束后将产物冷却，用蒸馏水洗涤、过滤，至洗涤液为中性，然后将产品在110℃干燥6h，得到磺化活性炭。
实施例7以废报纸为生物质原料制备磺化活性炭
取5g在110℃干燥12h的废报纸粉末(其粒径<0.85mm)，向废报纸粉末滴加混合酸，混合酸中硫酸和磷酸的体积比为1:1，硫酸的浓度为98％，磷酸的浓度为75％，滴加过程中充分搅拌，混合酸滴加量为4.9g(饱和浸渍量)，然后将废报纸粉末在室温放置1h，使混合酸在废报纸粉末中均匀分散，接着将废报纸粉末置于110℃的环境中10h，气氛为二氧化碳和氩气的混合气氛，二氧化碳和氩气的体积流量之比为1:1，反应结束后将产物冷却，用蒸馏水洗涤、过滤，至洗涤液为中性，然后将产品在110℃干燥6h，得到磺化活性炭。
通过亚甲基蓝吸附量、对汞离子和铅离子的清除率分别表征实施例1-7制备出的磺化活性炭对污水中有机污染物和重金属的清除能力，具体性能指标见表1：
表1列出实施例1-7的磺化活性炭产品表征及性能指标
由表1可知，本发明制备出的磺化活性炭比表面积为900～1600m2/g，磺酸基含量为0.20～0.5mmol/g，对亚甲基蓝吸附量大于170mg/g，对汞离子和铅离子的清除率高于85％，可同时有效地清除污水中的有机污染物和重金属污染物。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.一种以生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法，其特征在于：包括以下步骤:
首先将生物质原料用混合酸浸渍，且浸渍量为饱和浸渍量的50％～100％；
然后置于110℃～500℃的条件，在一定的气氛下反应2～12h，当环境温度≤300℃时，也可直接暴露在空气气氛下反应，反应时间控制在6～12h；
再冷却至室温，用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性；
最后将洗涤后的磺化活性炭进行干燥；
其中，所述混合酸为60％～85％磷酸和80％～98％硫酸的混合液，两者混合体积比为1：(0.5～4)。
2.根据权利要求1所述一种以生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法，其特征在于，所述生物质原料为农业、林业、畜牧业或工业加工生物质产品及其废弃物中的一种。
3.根据权利要求1所述一种以生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法，其特征在于，所述混合酸浸渍具体过程：取110℃干燥12h的生物质粉末，所述生物质粉末粒径<0.85mm，向其中滴加混合酸，滴加过程中充分搅拌，滴加至所取生物质粉末的饱和浸渍量50％～100％后，在室温放置1～4h，使混合酸在生物质粉末中均匀分散。
4.根据权利要求1所述一种以生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法，其特征在于，所述反应气氛为氮气、氩气、氦气、水蒸气、二氧化碳中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种以生物质为原料一步合成磺化活性炭的方法，其特征在于，所述干燥温度为110℃，干燥时间为6h。
6.一种磺化活性炭在污水处理中的应用，其特征在于：用于清除污水中的重金属离子和有机污染物。
7.根据权利要求6所述磺化活性炭在污水处理中的应用，其特征在于，所述重金属离子具体包括但不限于如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银。
8.根据权利要求6所述磺化活性炭在污水处理中的应用，其特征在于，所述有机污染物具体包括但不限于亚甲基蓝、苯酚、甲酚、3,4-苯并芘、农药残留物。
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