CN101829545B - 一种利用蛋壳膜作为基体的重金属生物吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用蛋壳膜作为基体的重金属生物吸附剂及其制备方法，采用壳聚糖作为固定化载体，蛋壳膜粉作为基体材料，所述生物吸附剂包括有10～13重量份的蛋壳膜粉、20～30重量份的脱乙酰度86.9％的壳聚糖、以及制备过程中形成的微量的含钠、钾的配合物的凝胶物质。所述生物吸附剂的粒径为2～3mm。该方法通过对新鲜的禽蛋壳膜(蛋壳与蛋白间的纤维状薄膜)进行真空冷冻干燥，机械粉碎后与壳聚糖胶液进行包埋，获得吸附重金属的生物吸附剂。本发明的生物吸附剂能够对含浓度在100mg/L以下的镍、钴、镉、铜和铅等重金属的废水进行处理，吸附率达到42～98％。

Description

一种利用蛋壳膜作为基体的重金属生物吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物吸附剂领域，涉及一种采用壳聚糖包埋蛋壳膜粉制备吸附重金属的生物吸附剂的方法。该生物吸附剂以禽蛋壳膜(蛋壳与蛋白间的纤维状薄膜)为主要原料，适于处理含浓度在100mg/L以下的镍、钴、镉、铜和铅等重金属的废水。

背景技术

由于重金属废水对自然环境危害大，国内外普遍十分重视此类废水的处理，研究出多种治理技术。通过对其治理，将有毒转化为无毒、将有害转化为无害，并且回收其中的贵重金属，将净化后的废水循环使用，消除和减少重金属的排放量。随着电镀、电子工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，此类行业已逐渐采用清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是重金属废水处理发展的主流方向。如何消除重金属的危害并有效地回收废水中的贵重金属是当今环境保护工作中面临的一个非常突出的问题。处理废水中重金属一般采用传统的物理化学方法，当水中的重金属浓度较低(100mg/L以下)时，不仅去除率低，而且存在工艺复杂、操作繁琐、运行费用高、产生二次污染等问题。

生物吸附技术作为新兴的去除废水中重金属的技术，具有原材料来源丰富、成本低、吸附设备简单、易操作、二次污染少等优点，愈来愈受到人们的关注。

禽蛋壳膜(蛋壳与蛋白间的纤维状薄膜)是以角蛋白为主、与粘多糖类相结合的复合蛋白质，其中含有N-乙酰氨基葡萄糖半乳糖、葡萄糖醛酸、透明质酸、硫酸软骨素(N-乙酰氨基葡萄糖半乳糖、葡萄糖醛酸、透明质酸、硫酸软骨素均为粘多糖类物质，是构成细胞的基础物质)、氨基酸等成分的可溶性高分子化合物。这些组成中可与金属相结合的主要官能基团有羧基、磷酰基、羟基、硫酸脂基、氨基和酰胺基等，它们有着吸附不同重金属的结合位点，并且对部分重金属有极强的吸附效果。被吸附的重金属可被其他离子、整合剂或酸解吸下来。

禽蛋壳历来被当作废物扔弃。初步估计，北京每月仅各食品厂、蛋品加工厂扔弃的鸡蛋壳就有上百吨，不及时处理，会严重污染环境。而它的利用潜力却很大。蛋壳膜生物吸附剂的原材料来源丰富，成本低，不仅吸附设备简单，易操作，而且具有速度高、吸附量大、选择性好等优点。在处理方面，用一般的化学方法就可以解吸吸附的重金属，并加以回收，且解吸后的吸附剂还可重复利用，消除重金属的危害并有效地回收废水中的贵重金属，可谓经济环保并重的绿色项目。

禽蛋壳膜作为生物吸附剂，其柔软易腐烂等缺点给吸附操作带来很大不便，因此将蛋壳膜进行化学改性和固定化等处理手段来提高蛋壳膜的机械性能和化学稳定性。包埋法是一种简单的细胞固定化方法，该方法操作简单，可以将细胞锁在特定的高分子网络结构中。这种结构紧密到足以防止细胞渗漏，可以允许底物渗透和产物扩散，对细胞活性影响较小，制作的固定化细胞的强度较高，是目前研究最广泛的方法。网孔状结构的壳聚糖凝胶具有机械强度高、理化性质稳定、流速稳定和吸附容量大的基本特征，可长期贮存，能用常规方法消毒。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种重金属生物吸附剂，所述重金属生物吸附剂包括有10～13重量份的蛋壳膜粉、20～30重量份的脱乙酰度86.9％的壳聚糖、以及微量杂质，该微量杂质为含钠、钾的配合物的凝胶物质，是制备过程中产生的。所述生物吸附剂的粒径为2～3mm。所述生物吸附剂能够对浓度在100mg/L以下的含有镍、钴、镉、铜和铅的重金属废水进行处理，吸附率达到42～98％，为低浓度(100mg/L以下)的重金属废水提供一种新型环保有效的水处理剂。

本发明的另一目的是提出一种利用壳聚糖包埋蛋壳膜粉制备吸附重金属的生物吸附剂的方法，该制备方法是对新鲜的蛋壳膜进行真空冷冻干燥、机械粉碎后与壳聚糖胶液进行包埋获得吸附重金属的生物吸附剂。

本发明制备吸附重金属的生物吸附剂的方法有下列制备步骤：

第一步：加工蛋壳膜粉

回收的禽蛋壳，初步清洗，然后浸泡在水中24h(亦可用2％稀盐酸浸泡2h)，分离壳、膜，收集膜；

将收集到的新鲜蛋壳膜在压力为1～20Pa、温度为-56～-40℃的环境中干燥24～48h后，采用机械粉碎方式制成粒径为40～80μm的干蛋壳膜粉，待用；

第二步：制备包埋处理液

每升去离子水中加入20g焦磷酸钠、40g草酸钾，搅拌均匀，制得包埋处理液；

第三步：制备壳聚糖胶液

每升浓度为1％的乙酸溶液中加入20～30g、80～200目、脱乙酰度86.9％的壳聚糖，搅拌均匀，制得壳聚糖胶液；

第四步：制备包埋体

每升壳聚糖胶液中加入10～13g干蛋壳膜粉，搅拌均匀，形成悬浮液，采用超声波细胞粉碎机粉碎15min制得包埋体；

第五步：包埋法制取生物吸附剂

用蠕动泵连接针头将包埋体缓慢滴入包埋处理液中，形成吸附剂小球，静置在包埋处理液中固化30min，过滤，去离子水冲洗1～5次，在-56～-40℃条件下冷冻干燥24h后制得粒径为2～3mm的生物吸附剂。

本发明的优点在于：

(1)本发明提供的吸附剂的吸附率达到42～98％，为低浓度(100mg/L以下)的重金属废水提供一种新型环保有效的水处理剂；

(2)本发明提供的吸附剂呈规则的小圆球状，具有粒径小且均匀，比表面积大，吸附效果好的优点；

(3)本发明提供的吸附剂常温下即有较好的吸附能力，对pH值适用范围宽，吸附操作简单；

(4)本发明提供的吸附剂对于多种重金属废水均有较好的吸附效果；

(5)本发明提供的吸附剂吸附重金属之后，可用一般的化学方法解吸，回收重金属，吸附剂可重复利用，且不会产生二次污染；

(6)本发明采用的基体材料禽蛋壳膜来源丰富，成本低；

(7)本发明采用的载体材料壳聚糖对水有很高的亲和力和持水性，生物相容性好，对生物无毒，传质性能好，且不会产生二次污染，制得的吸附剂机械强度高；

(8)本发明采用真空冷冻干燥法，将禽蛋壳膜在低温下冻结，在真空状态下使其中的水分由固态直接升华成气态，脱水干燥。整个干燥过程在低温、低压下进行，水分直接升华，禽蛋壳膜不受表面张力作用，其组织结构和外观形态被较好地保存，不存在表面硬化问题，且其内部形成多孔的海绵状，有利于提高吸附能力；

(9)本发明采用包埋方式，将蛋壳膜粉固定在壳聚糖载体中，制备方法操作简单，不涉及高温失活，对蛋壳膜细胞活性影响较小；

(10)本发明提供的吸附剂的制备过程中所需设备简单，操作过程容易控制。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供的采用壳聚糖包埋蛋壳膜粉的吸附重金属的生物吸附剂，所述生物吸附剂包括有10～13重量份的蛋壳膜粉、20～30重量份的脱乙酰度86.9％的壳聚糖、以及制备过程中形成的微量含钠、钾的配合物的凝胶物质，所述生物吸附剂的粒径为2～3mm。

本发明是一种采用壳聚糖包埋蛋壳膜粉的重金属生物吸附剂的制备方法，具体操作步骤如下：

第一步：加工蛋壳膜粉

回收的鸡蛋壳，初步清洗后，浸泡在水中24h(亦可用2％稀盐酸浸泡2h)，分离壳、膜，收集膜；

将收集到的新鲜蛋壳膜在压力为1～20Pa温度为-56～-40℃的环境中干燥24～48h后，采用食品加工机机械粉碎，制成粒径为40～80μm的干蛋壳膜粉，待用；

冷冻干燥仪器选用北京德天佑科技发展有限公司，FD-1PF冷冻干燥机；

第二步：制备包埋处理液

每升去离子水中加入20g焦磷酸钠、40g草酸钾，搅拌均匀，制得包埋处理液；

第三步：制备壳聚糖胶液

每升浓度为1％的乙酸溶液中加入20～30g、80～200目、脱乙酰度86.9％的壳聚糖，搅拌均匀，制得壳聚糖胶液；

第四步：制备包埋体

取第一步制得的干蛋壳膜粉，加入到第三步制得的壳聚糖胶液中，搅拌均匀，形成悬浮液，采用超声波细胞粉碎机粉碎15min制得包埋体；每升壳聚糖胶液中加入10～13g干蛋壳膜粉。

第五步：包埋法制取生物吸附剂

用蠕动泵连接针头将第四步制得的包埋体缓慢滴入第二步制得的包埋处理液中，形成吸附剂小球，静置在包埋处理液(第二步制得)中固化30min，过滤，去离子水冲洗，在-56～-40℃条件下冷冻干燥24h后制得粒径为2～3mm的生物吸附剂；

蠕动泵仪器选用Cole-Parmer Instrument Company，型号7554-85。

本发明所用的生物吸附材料禽蛋壳来源丰富，成本低，不仅吸附设备简单，易操作，而且具有速度高、吸附量大、选择性好等优点。机械粉碎的方法简便易行，成本低，颗粒粒径比较均匀，有利于吸附剂的成型且可以提高吸附剂的吸附性能。采用的载体材料壳聚糖是一种天然的高分子材料，由于极性基团的存在，壳聚糖对水有很高的亲和力和持水性，生物相容性好，对生物无毒，传质性能好，且不会产生二次污染，制得的吸附剂机械强度高。上述第一步中蛋壳膜采用真空冷冻干燥，水分直接由固态升华，干燥后吸附剂内部组织结构和外观形态保持原状，不存在表面硬化问题，有利于吸附；

所述第二步中制取的包埋处理液用于处理包埋体时，形成含钠、钾的配合物的凝胶物质(该凝胶物质在制备得到的小球生物吸附剂中作为微量杂质成份存在)，用于实现将蛋壳膜粉包埋在凝胶物质中，改善固化效果；

所述第三步中采用稀释的乙酸配制壳聚糖胶液的目的在于使具有生物相容性的壳聚糖迅速成为液态，以利于蛋壳膜粉的包埋；

经本方法制得的生物吸附剂球体呈规则的小圆球状，具有粒径小且均匀，比表面积大，吸附效果好，对pH值适用范围宽等特点，适于处理含有低浓度(100mg/L以下)镍、钴、镉、铜和铅等重金属的废水。吸附后的吸附剂可用一般的化学方法解吸回收重金属，吸附剂可重复利用，且不会产生二次污染。

为了验证本发明制得的生物吸附剂球体的吸附性能，通过吸附量和吸附率来评价吸附效果，解吸率评价解吸效果，具体计算方法如下：

平衡吸附量 $q=\frac{(C_0-C_e)\×V}{W};$

吸附率 $\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_e}{C_0}\×100\%;$

解吸率 $\mathrm{\λ}=\frac{C_i}{C_0-C_e}\×100\%;$

式中，q为平衡吸附量，单位mg/L；C₀为重金属的初始浓度，单位mg/L；C_e为吸附平衡时重金属的浓度，单位mg/L；C_i为解吸液中重金属的浓度，单位mg/L，解吸液是指浓度为1mol/L的盐酸或硝酸溶液；V为含有重金属的溶液的体积，单位L；W为生物吸附剂球体的质量，单位g。

实施例1：对不同pH条件下Cd、Co、Cu、Ni、Pb的吸附和解吸。

第一步：加工蛋壳膜粉

回收的鸡蛋壳，初步清洗后，浸泡在水中24h，分离壳、膜，收集膜；

采用冷冻干燥仪器，将新鲜蛋壳膜在压力为1～20Pa、冷冻温度-56～-40℃，干燥时间24h的条件下进行冷冻干燥，然后采用食品加工机机械粉碎，制成粒径为40～80μm的干蛋壳膜粉，待用；

所述的冷冻干燥仪器选用北京德天佑科技发展有限公司，FD-1PF冷冻干燥机。

第二步：制备包埋处理液

每升去离子水中加入20g焦磷酸钠、40g草酸钾，搅拌均匀，制得包埋处理液；

第三步：制备壳聚糖胶液

每升浓度为1％的乙酸溶液中加入20g、80～200目、脱乙酰度86.9％的壳聚糖，搅拌均匀，制得壳聚糖胶液；

第四步：制备包埋体

每升壳聚糖胶液中加入13g干蛋壳膜粉，搅拌均匀，形成悬浮液，采用超声波细胞粉碎机粉碎15min制得包埋体；

第五步：包埋法制取生物吸附剂

用蠕动泵连接针头将包埋体缓慢滴入包埋处理液中，形成吸附剂小球，静置在包埋处理液中固化30min，过滤，去离子水冲洗，在压力为1～20Pa、冷冻温度-56～-40℃，干燥时间24h的条件下冷冻干燥后制得粒径为2～3mm的生物吸附剂；

所述的蠕动泵选用Cole-Parmer Instrument Company，型号7554-85。

分别称取100mL一定浓度(见表1)的Cd(NO₃)₂、CoCl₂、Cu(NO₃)₂、NiSO₄、PbCl₂重金属溶液加入锥形瓶中，每种溶液各3瓶，其pH分别为5、6、7(用0.1mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节)，锥形瓶数共计3×5＝15只。分别向各锥形瓶中加入0.1g生物吸附剂小球并封好锥形瓶口，在水浴恒温箱震荡箱中25℃震荡吸附4h达到平衡后取一定体积吸附后的重金属溶液真空抽滤，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(珀金埃尔默仪器有限公司，型号：Optima 2100/5000)测定其中重金属的浓度。

经平行实验测定，得到以下结果：

表1重金属生物吸附剂的吸附效果

PH＝5

	Cd	Co	Cu	Ni	Pb
						C0	135.3	123.8	110.2	128.7	120.2
Ce	27.15	86.77	57.67	90.03	90.06
						η	79.93％	29.91％	47.67％	42.18％	25.07％
q(mg/g)	108.15	37.03	52.53	54.29	30.14

PH＝6

	Cd	Co	Cu	Ni	Pb
						C0	135.3	123.8	110.2	128.7	120.2
Ce	27.64	83.38	58.38	74.41	2.774
						η	79.57％	32.65％	47.02％	42.18％	97.69％
q(mg/g)	107.66	40.42	51.82	54.29	117.426

PH＝7

	Cd	Co	Cu	Ni	Pb
						C0	66.77	103.6	97.62	98.01	86.47
Ce	8.923	15.3	88.02	74.41	14.97
						η	86.64％	85.23％	9.83％	24.08％	82.69％
q(mg/g)	57.847	88.3	9.6	23.6	71.5

(5)吸附-解吸循环

配制浓度为1mol/L的盐酸溶液作为解吸剂。将达吸附平衡后的吸附剂用去离子水冲洗，去除表面游离的重金属，再加入50mL解吸剂中，在25℃下振荡解吸5小时，解吸后将溶液过滤，测定解吸后解吸液中重金属浓度。解吸后的吸附剂浸泡于1mol/L的氢氧化钠溶液中再生10min，然后经去离子水冲洗进入下次吸附循环。

经平行实验测定，得到以下结果：

表2 1mol/L的盐酸溶液解吸效果分析

PH＝5

	Cd	Co	Cu	Ni	Pb
						理论解吸浓度(mg/g)	108.15	37.03	52.53	28.67	30.14
实际解析浓度(mg/g)	51.2	19.69	37.09	21.44	25.39

PH＝6

	Cd	Co	Cu	Ni	Pb
						理论解吸浓度(mg/g)	107.66	40.42	51.82	54.29	117.426
实际解析浓度(mg/g)	46.52	23.14	41.23	22.38	18.03

PH＝7

	Cd	Co	Cu	Ni	Pb
						理论解吸浓度(mg/g)	57.847	88.3	9.6	23.6	71.5
实际解析浓度(mg/g)	39.45	55.35	7.7	17.3	65.05

通过实验得出结论如下：

随吸附剂投加量增加，蛋壳膜生物吸附剂对重金属的吸附率不断升高。蛋壳膜生物吸附剂对Cd，Co，Cu，Ni，Pb五种重金属均有吸附作用，其中又以对Cd的吸附效果最佳，经平行实验测定，在PH分别为5、6、7时，蛋壳膜吸附剂对Cd的吸附量分别达到了108.15mg/g，107.66mg/g，57.847mg/g。

采用1mol/L的HCl作为解吸剂，蛋壳膜生物吸附剂可重复吸附-解吸循环1～3次，解吸后的重金属可以氯化物的形式回收。

实施例2：

第一步：加工蛋壳膜粉

回收的鸡蛋壳，初步清洗后，用2％稀盐酸浸泡2h，分离壳、膜，收集膜；

将新鲜蛋壳膜进行冷冻干燥处理，处理条件为：压力为1～20Pa，冷冻温度-56～-40℃，干燥时间48h，然后采用食品加工机机械粉碎，制成粒径为40～80μm的干蛋壳膜粉，待用。

第二步：制备包埋处理液

每升去离子水中加入20g焦磷酸钠，40g草酸钠，搅拌均匀，制得包埋处理液。

第三步：制备壳聚糖胶液

每升浓度为1％的乙酸溶液中加入30g、200目、脱乙酰度86.9％的壳聚糖，搅拌均匀，制得壳聚糖胶液。

第四步：制备包埋体

每升壳聚糖胶液中加入10g干蛋壳膜粉，搅拌均匀，形成悬浮液，采用超声波细胞粉碎机粉碎15min制得包埋体。

第五步：包埋法制取生物吸附剂

用蠕动泵连接针头将包埋体缓慢滴入包埋处理液中，形成吸附剂小球，静置在包埋处理液中固化30min，过滤，去离子水冲洗，在压力为1～20Pa、冷冻温度-56～-40℃，干燥时间48h的条件下条件下冷冻干燥，制得粒径为2～3mm的生物吸附剂。

采用与实施例1同样的方法对重金属溶液进行重金属吸附，该生物吸附剂对Cd²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的吸附率分别达到75.54％、98.56％、97.36％、98.21％。

综上所述，以壳聚糖作为载体固定蛋壳膜粉制备的吸附剂外形呈粒径为2～3mm规则的小球状，所用的固定化载体壳聚糖是天然的高分子材料，吸附剂制备操作简单，成本低廉，且不会造成二次污染，对低浓度的重金属废水处理效果好，有广阔的应有前景和较好的使用价值。为表面处理行业和其他工业废水中低浓度重金属的处理和回收再利用提供一种简便有效的方法，同时把蛋壳膜这种零成本的资源充分利用，并开拓了一种有效的生物吸附材料的固定化方法——壳聚糖固定化。为生物吸附剂的工业化应用奠定基础，实现环境污染治理方面生物技术的新突破。

Claims (1)

1.一种利用蛋壳膜作为基体的重金属生物吸附剂的制备方法，其特征在于有下列制备步骤：

第一步：加工蛋壳膜粉；

回收禽蛋壳，初步清洗，然后浸泡，分离壳、膜，收集膜，分离壳、膜的方式是将禽蛋壳浸泡在水中24h，或者用2％稀盐酸浸泡2h；

将新鲜蛋壳膜在压力为1～20Pa、温度为-56～-40℃的环境中冷冻干燥24～48h，然后采用食品加工机机械粉碎方式制成粒径为40～80μm的干蛋壳膜粉，待用；

第二步：制备包埋处理液；

每升去离子水中加入20g焦磷酸钠、40g草酸钾，搅拌均匀，制得包埋处理液；

第三步：制备壳聚糖胶液；

每升浓度为1％的乙酸溶液中加入20～30g、80～200目、脱乙酰度86.9％的壳聚糖，搅拌均匀，制得壳聚糖胶液；

第四步：制备包埋体；

在每升第三步制得的壳聚糖胶液中加入第一步制得的干蛋壳膜粉10～13g，搅拌均匀，形成悬浮液，采用超声波细胞粉碎机粉碎15min制得包埋体；

第五步：包埋法制取生物吸附剂；

用蠕动泵连接针头将第四步制备的包埋体缓慢滴入第二步制得的包埋处理液中，形成吸附剂小球，静置固化30min，过滤，去离子水冲洗1～5次，在-56～-40℃条件下冷冻干燥24h后制得粒径为2～3mm的生物吸附剂；

所述生物吸附剂包括有10～13重量份的蛋壳膜粉、20～30重量份的脱乙酰度86.9％的壳聚糖、以及制备过程中形成的微量杂质，所述生物吸附剂的粒径为2～3mm，所述微量杂质为含钠、钾的配合物的凝胶物质；所述蛋壳膜粉的粒径为40～80μm；所述生物吸附剂能够对浓度在100mg/L以下的含有镍、钴、镉、铜和铅的重金属废水进行处理，吸附率达到42～98％。