TWI771153B - 固態鈉二氧化碳電池 - Google Patents

固態鈉二氧化碳電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI771153B
TWI771153B TW110130156A TW110130156A TWI771153B TW I771153 B TWI771153 B TW I771153B TW 110130156 A TW110130156 A TW 110130156A TW 110130156 A TW110130156 A TW 110130156A TW I771153 B TWI771153 B TW I771153B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sodium
carbon
carbon dioxide
negative electrode
positive electrode
Prior art date
Application number
TW110130156A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202209740A (zh
Inventor
仝梓正
王恕柏
劉如熹
蔡昆達
蔡松佑
Original Assignee
中國製釉股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中國製釉股份有限公司 filed Critical 中國製釉股份有限公司
Publication of TW202209740A publication Critical patent/TW202209740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI771153B publication Critical patent/TWI771153B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1399—Processes of manufacture of electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一種固態鈉二氧化碳電池，其包含正極、負極、以及設置於正極與負極之間的無機固態電解質，其中該正極可催化鈉離子與二氧化碳之反應，該負極包含鈉及非鈉材料。

Description

固態鈉二氧化碳電池
本發明係關於一種固態鈉二氧化碳電池，尤其關於一種使用特定複合鈉金屬材料作為負極的固態鈉二氧化碳電池。本發明之固態鈉二氧化碳電池可實現室溫充放電。
金屬空氣電池乃近年來的新興研究重點之一，其結合了傳統乾電池與燃料電池的特性並以反應性氣體（例如，氧氣）作為電池的反應物。相較於一般電池，金屬空氣電池具有重量輕且能量密度高的優勢。一般而言，於金屬空氣電池中，金屬為陽極（負極），陰極（正極）為空氣擴散電極，且電解質為鹽類溶液，藉由氧化還原反應產生電位差而提供電能。
根據巴黎氣候協議之要求，替代傳統化石能源之清潔能源與溫室氣體利用技術已成為碳中和之重要技術手段。利用二氧化碳溫室氣體產生電能之金屬空氣電池綜合了清潔能源生產與溫室氣體利用之優勢而成為綠色能源之研究重點。此外，隨著鋰離子電池之廣泛應用，碳酸鋰價格逐年上漲。因此，目前亦積極尋求可替代鋰來製造金屬空氣電池的其他金屬元素。
鈉二氧化碳電池係利用溫室氣體二氧化碳產生電能，為近年來新興研究熱點之一。相較於鈉離子電池，鈉二氧化碳電池具高能量密度之優勢。由於地球上鈉資源分佈均勻且儲量大，鈉二氧化碳電池之成本相較鋰二氧化碳電池更加低廉。一般而言，於鈉二氧化碳電池中，鈉金屬為陽極（負極），陰極（正極）為空氣擴散電極，電解液為含有鈉鹽之溶液，藉由氧化還原反應而提供電能。
然而，金屬離子與液態電解質之副反應及所產生的金屬枝晶（dendrite）可能導致電池的失效。此外，鈉二氧化碳電池通常為開放式的電池體系，液態電解質的揮發亦可能導致電池的失效。再者，金屬枝晶所致之短路導致大量熱能釋放，若液態電解質揮發為有機氣體，則有發生***的風險。
上述問題可藉由以無機固態電解質來取代液態電解質而改善，無機固態電解質不具有可燃性且其所具備之阻燃性可進一步提升鈉二氧化碳電池之熱穩定性。然而，鈉金屬陽極與固態電解質之界面接觸不良，導致電池之循環穩定性下降。而先前技術中並無任何解決所述界面接觸不良問題之策略。常用於修飾鋰金屬陽極之界面合金技術並不適用於鈉金屬陽極，因為鈉離子半徑較鋰離子更大，且鈉合金界面層中鈉離子之遷移會導致其體積變化，降低其界面接觸而導致電池之循環穩定性變差。
鑑於前述問題，本發明提供一種基於無機固態電解質的鈉二氧化碳電池，其中使用特定鈉複合金屬材料做為負極（陽極），可提升負極與無機固態電解質之界面的潤濕性與界面接觸表現，從而改善上述習知金屬空氣電池所存在的循環穩定性問題。
因此，本發明之一目的在於提供一種固態鈉二氧化碳電池，其包含正極、負極、以及設置於正極與負極之間的無機固態電解質，其中該正極可催化鈉離子與二氧化碳之反應，該負極包含鈉及非鈉材料。
於本發明之部分實施態樣中，該非鈉材料係選自以下群組：鋁、錫、金、銀、矽、軟質碳、硬質碳、石墨、碳奈米管、碳纖維、煤、瀝青、氮化碳、氮化硼、二硫化鉬、黑磷、MXene（二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物）、碳量子點、及其組合。較佳地，該非鈉材料係選自以下群組：軟質碳、硬質碳、石墨、碳奈米管、碳纖維、煤、瀝青、氮化碳、氮化硼、二硫化鉬、黑磷、MXene、碳量子點、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該無機固態電解質係選自以下群組：Na3 Zr2 SiPO12 、Na11 Sn2 PS12 、β-Al2 O3 、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該正極之材料係選自以下群組：WS2 、MoS2 、ZnCo2 O4 、ZnMn2 O4 、ZnS、ZnO、NiO、CoP、Ru、Ag、Au、Ir、Pt、Rh、碳奈米管、石墨、石墨烯、軟質碳、硬質碳、六方氮化硼、氮化碳、碳量子點、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，固態鈉二氧化碳電池更包含正極界面層及負極界面層之至少一者，其中該正極界面層設置於該正極與該無機固態電解質之間，且該負極界面層設置於該負極與該無機固態電解質之間。
於本發明之部分實施態樣中，該正極界面層與該負極界面層的材料係各自獨立選自以下群組：丁二腈、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸伸丙酯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物、過氯酸鈉、六氟磷酸鈉、雙三氟甲烷磺醯亞胺鈉、雙氟磺醯亞胺鈉、鈉與Na3 Zr2 SiPO12 共熱所得之反應產物、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，固態鈉二氧化碳電池更包含一外殼，該外殼具有一封閉式容置空間，該正極、負極及無機固態電解質位於該封閉式容置空間中，該封閉式容置空間填充有二氧化碳。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述之具體實施態樣。
在所附的圖式中，相似的元件以相似的元件符號代表。為了清楚，可能誇大各層及區域的厚度。除非另有說明，當一層被描述為「位於」另一層或基板「上」時，該層可直接地位於該另一層或基板上，或者亦可能有中介層（intervening layer(s)）存在。
除非另有說明， 於本說明書及申請專利範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中，「正極」係指在電池放電狀態下的陰極，「負極」係指在電池放電狀態下的陽極。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中，「非鈉材料」係指不為鈉且不為鈉合金的材料，包括不包含鈉的金屬材料、合金材料、有機材料、及無機材料。
本發明對照現有技術的功效在於，在固態鈉二氧化碳電池中使用特定之複合鈉金屬材料作為負極，以改善負極與無機固態電解質的界面接觸，從而提升電池的循環穩定性。以下就本發明固態鈉二氧化碳電池的組成提供詳細說明。
1. 固態鈉二氧化碳電池
本發明固態鈉二氧化碳電池係包含正極、負極、以及無機固態電解質，固態鈉二氧化碳電池之正極可催化鈉離子與二氧化碳之反應，負極包含鈉及非鈉材料，且無機固態電解質包含鈉離子。如圖1所示意，本發明固態鈉二氧化碳電池之無機固態電解質20係設置於正極10與負極30之間，正極10與負極30分別位於無機固態電解質20之二側。
本發明固態鈉二氧化碳電池係涉及二氧化碳與鈉離子的反應，其反應如下方反應式（1）所示。於電池放電時，二氧化碳氣體於正極被還原為碳並產生碳酸鈉，鈉離子由負極向正極遷移，電子則在外電路從負極傳導至正極。於電池充電時，沉積於正極之碳與碳酸鈉則反應產生二氧化碳並釋放鈉離子，鈉離子由正極向負極遷移，電子在外電路從正極傳導至負極。 [反應式（1）] 3CO2 + 4Na+ + 4e-
Figure 02_image001
2Na2 CO3 + C
本發明固態鈉二氧化碳電池之負極係含有鈉，以於電池放電過程中提供電子（e- ）並生成鈉離子。本發明固態鈉二氧化碳電池之一技術特徵在於，使用由鈉及非鈉材料所製得之複合鈉金屬材料作為負極。由於使用鈉作為負極時，純鈉金屬與無機固態電解質的界面接觸不佳，導致鈉離子遷移不易，電池的循環穩定性較差。為了改善負極與無機固態電解質的界面接觸，本發明使用由鈉與非鈉材料所製得之複合鈉金屬材料作為負極，由於複合鈉金屬材料與無機固態電解質之間的界面潤濕性較佳，可提升負極與無機固態電解質之間的界面接觸表現，鈉離子的遷移變得較為容易，從而可提升電池的循環穩定性。
具體言之，作為本發明電池之負極的複合鈉金屬材料除了鈉之外，可包含選自以下群組之非鈉材料：鋁、錫、金、銀、矽、軟質碳、硬質碳、石墨、碳奈米管、碳纖維、煤、瀝青、氮化碳、氮化硼、二硫化鉬、黑磷、MXene、及碳量子點。前述各非鈉材料可單獨使用，亦可任意組合使用。於本發明之較佳實施態樣中，非鈉材料係選自以下群組：軟質碳、硬質碳、石墨、碳奈米管、碳纖維、煤、瀝青、氮化碳、氮化硼、二硫化鉬、黑磷、MXene、及碳量子點。前述各非鈉材料可單獨使用，亦可任意組合使用。於後附實施例中，複合鈉金屬材料係由鈉與軟質碳所製得。
為使二氧化碳氣體可於正極被還原為碳並產生碳酸鈉，本發明固態鈉二氧化碳電池之正極係包含可催化鈉離子與二氧化碳之反應的材料。於本發明之部分實施態樣中，正極材料係選自以下群組：WS2 、MoS2 、ZnCo2 O4 、ZnMn2 O4 、ZnS、ZnO、NiO、CoP、Ru、Ag、Au、Ir、Pt、Rh、碳奈米管、石墨、石墨烯、軟質碳、硬質碳、六方氮化硼、氮化碳、及碳量子點。前述各正極材料可單獨使用，亦可任意組合使用。於後附實施例中，正極材料係其上負載有釕奈米粒子之多壁碳奈米管。
本發明固態鈉二氧化碳電池之另一技術特徵在於使用無機固態電解質，藉此可避免金屬枝晶的產生及因金屬枝晶所致之電池失效，其中無機固態電解質可包含鈉離子。於本發明之部分實施態樣中，無機固態電解質係選自以下群組：Na3 Zr2 SiPO12 、Na11 Sn2 PS12 、及β-Al2 O3 。前述各無機固態電解質可單獨使用，亦可任意組合使用。於後附實施例中，無機固態電解質為Na3 Zr2 SiPO12 。
於本發明之部分實施態樣中，固態鈉二氧化碳電池進一步包含正極界面層或負極界面層，或進一步包含正極界面層與負極界面層，其中正極界面層設置於正極與無機固態電解質之間，且負極界面層設置於負極與無機固態電解質之間。透過界面層之設置，本發明固態鈉二氧化碳電池可增進電池在大電流密度下的循環壽命。
於本發明固態鈉二氧化碳電池中，正極界面層與負極界面層的材料可各自獨立選自以下群組：丁二腈、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸伸丙酯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物、過氯酸鈉、六氟磷酸鈉、雙三氟甲烷磺醯亞胺鈉、雙氟磺醯亞胺鈉、及鈉與Na3 Zr2 SiPO12 及Na11 Sn2 PS12 之至少一者共熱所得之反應產物。前述各界面層的材料可單獨使用，亦可任意組合使用。
本發明固態鈉二氧化碳電池之一優勢在於使用溫室氣體之一的二氧化碳作為反應氣體，因此特別適用於混合動力汽車以及火星上之能源開發。尤其，世界各國火星探測計畫正積極進行中，本發明固態鈉二氧化碳電池特別適合於相關太空應用，因為火星的大氣組成包含高達95.32%之二氧化碳、2.7%之氮氣及1.6%之氬氣，相當適合應用本發明固態鈉二氧化碳電池。因此，本發明固態鈉二氧化碳電池對於火星探測計畫及未來可能之火星移民計畫而言，是重要的電能來源之一。
此外，考量地球大氣中的二氧化碳含量僅有約0.03體積%，直接利用地球大氣所含二氧化碳可能無法有效運作本發明固態鈉二氧化碳電池。因此，於本發明之部分實施態樣中，固態鈉二氧化碳電池可進一步含有一外殼，利用該外殼所提供的封閉式容置空間來容置正極、負極、無機固態電解質及視需要之正極界面層或負極界面層，且封閉式容置空間中可填充二氧化碳作為反應性氣體。以封閉式容置空間中之氣體總體積計，二氧化碳濃度較佳為90體積%以上，例如91體積%、92體積%、93體積%、94體積%、95體積%、96體積%、97體積%、98體積%、99體積%、或100體積%，或介於由上述任二數值所構成之範圍，以獲致較佳的電池效能。
2. 實施例
2.1. 正極片及負極片之製備
[合成例1：正極片之製備]
正極材料為其上負載有Ru奈米粒子的多壁碳奈米管（本文中亦稱為「Ru/CNT」）。首先，將作為前驅物之20毫克的多壁碳奈米管與50毫克的氯化釕水合物（碳奈米管對氯化釕化合物的重量比為5：8）加入100毫升之無水乙二醇中，於170°C以冷凝回流法進行反應3小時。待反應完成後，將產物靜置於空氣中冷卻。接著，用乙醇與超純水來清洗沉澱產物數次，將清洗後的沉澱產物置於80°C的真空烘箱中乾燥12小時，得到作為正極材料之Ru/CNT。
秤取85毫克（85重量%）的Ru/CNT與15毫克（15重量%）的聚偏二氯乙烯並溶解於1毫升的N-甲基吡咯啶酮中，將混合物在3000 rpm之轉速下進行球磨2小時而得到正極漿料。取20微升（μL）之正極漿料並塗布於直徑為1公分的碳紙上，將塗布有正極漿料之碳紙在80°C下乾燥12小時，得到正極片。
[合成例2：負極片之製備]
將50毫克之軟質碳與950毫克之鈉置於不鏽鋼坩堝中，加熱至300°C並維持30分鐘。前述加熱過程係於氬氣保護之手套箱中進行。待加熱完成後，可得到分散均勻之複合鈉金屬材料（本文中亦稱為『Na@C』）。待Na@C冷卻至室溫並凝固後，切成直徑1公分且厚度0.5毫米之圓形薄片作為負極片。
利用掃描電子顯微鏡觀察Na@C及利用X射線來分析Na@C，所得到的掃描電子顯微鏡圖像及能量色散X射線譜係分別示於圖2與圖3所示。如圖2與圖3所示，軟質碳均勻分佈於鈉中。
2.2. 固態鈉二氧化碳電池之製備及測試
[實施例1]
首先，將直徑1.2公分且厚度1毫米的Na3 Zr2 SiPO12 固態電解質片（實心圓柱狀，購自南韓之421 Energy Inc. Ltd.）拋光成鏡面。接著，於Na3 Zr2 SiPO12 固態電解質片的一側貼上合成例2中製備的負極片之後，將固態電解質片與負極片加熱至300°C並維持30分鐘，使固態電解質片與負極片緊密地貼合。利用掃描電子顯微鏡觀察負極與固態電解質之間的界面，所得到的掃描電子顯微鏡圖像示於圖4。如圖4所示，固態電解質片與負極片之間的界面處不存在清晰的空洞，表示界面接觸良好。
於固態電解質片的相對的另一側貼上合成例1中製備的正極片，組成固態鈉二氧化碳電池。將固態鈉二氧化碳電池放入5公升之附蓋玻璃瓶中，並於玻璃瓶中填充二氧化碳氣體至二氧化碳濃度達90%以上，而後蓋緊玻璃瓶。將玻璃瓶與電池靜置8小時之後，在室溫下進行充放電。如圖5所示，在100 mA/g（毫安培／公克）之電流密度及500 mAh/g（毫安培小時／公克）之截止電容量的條件下，實施例1的固態鈉二氧化碳電池可重複充放電達105次。此說明，本發明固態鈉二氧化碳電池可實現在二氧化態氣氛下的使用，尤其適合作為火星探測應用之能源使用。
[比較例1]
首先，將直徑1.2公分且厚度1毫米的Na3 Zr2 SiPO12 固態電解質片（實心圓柱狀，購自南韓之421 Energy Inc. Ltd.）拋光成鏡面。接著，於Na3 Zr2 SiPO12 固態電解質片的一側貼上鈉金屬片作為負極之後，將固態電解質片與鈉金屬片歷時30分鐘加熱至300°C，使固態電解質片與鈉金屬片貼合。利用掃描電子顯微鏡觀察鈉金屬片與固態電解質之間的界面，所得到的掃描電子顯微鏡圖像示於圖6。如圖6所示，固態電解質片與鈉金屬片之間的界面處可見到清晰的空洞，表示界面接觸不良。
於固態電解質片的相對的另一側貼上合成例1中製備的正極片，組成固態鈉二氧化碳電池。將固態鈉二氧化碳電池放入5公升之附蓋玻璃瓶中，並於玻璃瓶中填充二氧化碳氣體至二氧化碳濃度達90%以上，而後蓋緊玻璃瓶。將玻璃瓶與電池靜置8小時之後，在室溫下進行充放電。如圖7所示，在100 mA/g（毫安培／公克）之電流密度及500 mAh/g（毫安培小時／公克）之截止電容量的條件下，比較例1的固態鈉二氧化碳電池重複充放電50次，僅為實施例1的一半。由實施例1與比較例1的對照可看出，相較於利用純鈉金屬作為負極，使用複合鈉金屬材料作為負極可顯著提升電池的充放電次數，確實改善了電池的循環穩定性。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
10:正極 20:無機固態電解質 30:負極
圖1為本發明之一實施態樣的固態鈉二氧化碳電池的結構示意圖； 圖2為實施例1之負極之掃描電子顯微鏡圖； 圖3為實施例1之負極之能量色散X射線譜； 圖4為實施例1之負極與固態電解質之界面的掃描電子顯微鏡圖； 圖5為實施例1之固態鈉二氧化碳電池之充放電曲線； 圖6為比較例1之負極與固態電解質之界面的掃描電子顯微鏡圖；以及 圖7為比較例1之固態鈉二氧化碳電池之充放電曲線圖。
10:正極
20:無機固態電解質
30:負極

Claims (8)

  1. 一種固態鈉二氧化碳電池，其包含正極、負極、以及設置於正極與負極之間的無機固態電解質，其中該正極可催化鈉離子與二氧化碳之反應，該負極包含鈉及非鈉材料。
  2. 如請求項1所述之固態鈉二氧化碳電池，其中該非鈉材料係選自以下群組：鋁、錫、金、銀、矽、軟質碳、硬質碳、石墨、碳奈米管、碳纖維、煤、瀝青、氮化碳、氮化硼、二硫化鉬、黑磷、MXene（二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物）、碳量子點、及其組合。
  3. 如請求項2所述之固態鈉二氧化碳電池，其中該非鈉材料係選自以下群組：軟質碳、硬質碳、石墨、碳奈米管、碳纖維、煤、瀝青、氮化碳、氮化硼、二硫化鉬、黑磷、MXene（二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物）、碳量子點、及其組合。
  4. 如請求項1所述之固態鈉二氧化碳電池，其中該無機固態電解質係選自以下群組：Na3 Zr2 SiPO12 、Na11 Sn2 PS12 、β-Al2 O3 、及其組合。
  5. 如請求項1所述之固態鈉二氧化碳電池，其中該正極之材料係選自以下群組：WS2 、MoS2 、ZnCo2 O4 、ZnMn2 O4 、ZnS、ZnO、NiO、CoP、Ru、Ag、Au、Ir、Pt、Rh、碳奈米管、石墨、石墨烯、軟質碳、硬質碳、六方氮化硼、氮化碳、碳量子點、及其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之固態鈉二氧化碳電池，更包含正極界面層及負極界面層之至少一者，其中該正極界面層設置於該正極與該無機固態電解質之間，且該負極界面層設置於該負極與該無機固態電解質之間。
  7. 如請求項6所述之固態鈉二氧化碳電池，其中該正極界面層與該負極界面層的材料係各自獨立選自以下群組：丁二腈、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸伸丙酯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物、過氯酸鈉、六氟磷酸鈉、雙三氟甲烷磺醯亞胺鈉、雙氟磺醯亞胺鈉、鈉與Na3 Zr2 SiPO12 及Na11 Sn2 PS12 之至少一者共熱所得之反應產物、及其組合。
  8. 如請求項1至5中任一項所述之固態鈉二氧化碳電池，其更包含一外殼，該外殼具有一封閉式容置空間，該正極、負極及無機固態電解質位於該封閉式容置空間中，該封閉式容置空間填充有二氧化碳。
TW110130156A 2020-08-18 2021-08-16 固態鈉二氧化碳電池 TWI771153B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063067198P 2020-08-18 2020-08-18
US63/067,198 2020-08-18
US202163153254P 2021-02-24 2021-02-24
US63/153,254 2021-02-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202209740A TW202209740A (zh) 2022-03-01
TWI771153B true TWI771153B (zh) 2022-07-11

Family

ID=80296140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110130156A TWI771153B (zh) 2020-08-18 2021-08-16 固態鈉二氧化碳電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220140406A1 (zh)
CN (1) CN114094118A (zh)
TW (1) TWI771153B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116960377B (zh) * 2023-09-20 2024-01-05 中石油深圳新能源研究院有限公司 一种钠-二氧化碳电池用工作电极及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450514A (zh) * 2016-11-11 2017-02-22 南开大学 一种准固态Na‑CO2二次电池及其制备方法
CN109449543A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 清华大学深圳研究生院 一种气体负极电池及其制作方法
WO2019182284A1 (ko) * 2018-03-19 2019-09-26 울산과학기술원 이산화탄소 활용 시스템 및 이를 포함하는 복합 발전 시스템
CN110521046A (zh) * 2017-06-09 2019-11-29 日本电气硝子株式会社 全固体钠离子二次电池
CN110534778A (zh) * 2019-08-30 2019-12-03 中南大学 用于钠二氧化碳电池上的有机正极及其制备方法和钠二氧化碳电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120214075A1 (en) * 2011-02-21 2012-08-23 Excellatron Solid State Llc Electrochemical cell having air cathode partially infused with carbon dioxide
KR101610014B1 (ko) * 2014-09-16 2016-04-11 전자부품연구원 이산화황 기반의 이온성 액체 전해질을 포함하는 전해액 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지
EP3213359A4 (en) * 2014-10-28 2018-05-23 University of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries and methods of making same
US10566668B2 (en) * 2017-10-09 2020-02-18 Nanotek Instruments Group, Llc Sodium ion-based internal hybrid electrochemical energy storage cell
US10637043B2 (en) * 2017-11-30 2020-04-28 Global Graphene Group, Inc. Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries containing same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450514A (zh) * 2016-11-11 2017-02-22 南开大学 一种准固态Na‑CO2二次电池及其制备方法
CN110521046A (zh) * 2017-06-09 2019-11-29 日本电气硝子株式会社 全固体钠离子二次电池
WO2019182284A1 (ko) * 2018-03-19 2019-09-26 울산과학기술원 이산화탄소 활용 시스템 및 이를 포함하는 복합 발전 시스템
CN109449543A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 清华大学深圳研究生院 一种气体负极电池及其制作方法
CN110534778A (zh) * 2019-08-30 2019-12-03 中南大学 用于钠二氧化碳电池上的有机正极及其制备方法和钠二氧化碳电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20220140406A1 (en) 2022-05-05
CN114094118A (zh) 2022-02-25
TW202209740A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10164253B2 (en) Conductive single crystal silicon particles coated with highly conductive carbon containing nanopores and ultrathin metal film, high capacity lithium anode material including the same, and preparing method thereof
US10693178B2 (en) Wearable lithium-sulfur battery and methods of making the same
EP2219253B1 (en) Electrode material
ES2694499T3 (es) Procedimiento de producción de partículas de carbono revestidas y su uso en materiales anódicos para baterías de ion litio
WO2012126338A1 (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
WO2012007830A1 (en) Anode material, metal secondary battery, and method for production of anode material
KR101914513B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법
ES2895085T3 (es) Procedimiento para la producción de ánodos basados en silicio para baterías secundarias
Liu et al. Recent advances of non-lithium metal anode materials for solid-state lithium-ion batteries
KR20130005102A (ko) 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN110957487A (zh) 一种具有高循环稳定性的可充电电池***
Yang et al. A flexible free-standing cathode based on graphene-like MoSe 2 nanosheets anchored on N-doped carbon nanofibers for rechargeable aluminum-ion batteries
TWI771153B (zh) 固態鈉二氧化碳電池
CN115360320A (zh) 一种低界面电阻高锂金属稳定性全固态电池及其制备方法
Sarmah et al. Recent advancement in rechargeable battery technologies
Salah et al. Binary silicon-based thin-film anodes for lithium-ion batteries: A review
Guo et al. Sb nanocrystal-anchored hollow carbon microspheres for high-capacity and high-cycling performance lithium-ion batteries
CN110854359B (zh) 硅/碳复合材料及其制备方法
Cao et al. Core–shell MWCNTs@ ZnS composite prepared by atomic layer deposition for high-performance lithium-ion batteries anode
WO2023041799A1 (en) Lithium sulfur cell
CN113265246B (zh) 一种碳量子点掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用
TWI840613B (zh) 固態鈉二氧化碳電池
WO2014060865A1 (en) Composite anode from silicon kerf
US11949092B2 (en) All solid-state sodium-sulfur or lithium-sulfur battery prepared using cast-annealing method
TW202209735A (zh) 固態鈉二氧化碳電池