CN111918925A - 聚芳硫醚树脂组合物、以及使用其的双轴拉伸薄膜和层叠体 - Google Patents

聚芳硫醚树脂组合物、以及使用其的双轴拉伸薄膜和层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：得到的双轴拉伸薄膜的拉伸均匀性和介电特性优异的树脂组合物。具体而言，提供一种树脂组合物和其双轴拉伸薄膜，所述树脂组合物至少将聚芳硫醚树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯‑(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体作为原料，且具有连续相和分散相，前述连续相包含聚芳硫醚树脂，前述分散相包含聚苯醚系树脂和弹性体，前述分散相的平均分散直径为5μm以下。

Description

聚芳硫醚树脂组合物、以及使用其的双轴拉伸薄膜和层叠体
技术领域
本发明涉及拉伸性优异、为低介电常数的聚芳硫醚树脂组合物、以及使用其的双轴拉伸薄膜和层叠体。
背景技术
近年来，柔性印刷电路板(FPC)、柔性扁平电缆(FFC)的领域中，随着云、IoT(物联网(Internet of Things))等的发展、汽车的自动驾驶的技术的改善、电动汽车、混合动力车的发展，寻求大量的数据处理、高速且能无损耗地传送的电缆、天线。然而，以往，FPC基材中使用有聚酰亚胺(PI)薄膜，FCC基材中使用有聚酯薄膜(PET薄膜等)，不能说具有能应对下一代的高速传送的介电特性。
因而，使用以聚苯硫醚系树脂(PPS)为代表的聚芳硫醚树脂的薄膜的耐热性、阻燃性、耐化学药品性、电绝缘性优异，因此，被用于电容器、发动机的绝缘材料、耐热带。聚芳硫醚树脂与PI、PET相比，介电特性优异，因此，可以用于柔性印刷电路板(FPC)、柔性扁平电缆(FFC)的领域等。
例如，专利文献1中记载了一种涉及双轴拉伸热塑性树脂薄膜的发明，所述双轴拉伸热塑性树脂薄膜的特征在于，(A)聚苯醚系树脂形成分散相，(B)聚苯硫醚形成连续相，前述聚苯醚系树脂的平均分散直径为0.1～10μm，长度方向的平均分散直径与宽度方向的平均分散直径之比为1～4，薄膜长度方向截面和宽度方向的薄膜的厚度方向截面中的分散相的平均长径比为2～125。专利文献1中记载了如下内容：根据前述双轴拉伸热塑性树脂薄膜，表面外观、机械特性、和加热尺寸稳定性优异。
需要说明的是，专利文献1中记载了如下内容：以往已知是，形成在玻璃化转变温度低、容易热收缩的聚苯硫醚中配混有玻璃化转变温度高的聚苯醚的聚合物合金，耐热性、成形加工性、耐冲击性等优异。
另外，作为改良聚苯硫醚薄膜的韧性的方法，记载了已知如下方法：使其他热塑性树脂以30～300nm的范围超微分散于聚苯硫醚中。
而且记载了如下内容：前述双轴拉伸热塑性树脂薄膜可以用于印刷基板材料、印刷基板周边部件、半电路基板材料等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-179766号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而判定：专利文献1中记载的双轴拉伸热塑性树脂薄膜虽然体现恒定的介电常数，但是难以均匀地拉伸，得到的薄膜的分散相中可能产生不均。
因此，本发明的目的在于，提供：得到的双轴拉伸薄膜的拉伸均匀性和介电特性优异的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过与聚芳硫醚系树脂和聚苯醚系树脂一起使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、弹性体，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的上述课题通过以下的手段而达成。
(1)一种树脂组合物，其至少将聚芳硫醚树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体作为原料，且具有连续相和分散相，
前述连续相包含聚芳硫醚树脂，
前述分散相包含聚苯醚系树脂和弹性体，
前述分散相的平均分散直径为5μm以下。
(2)根据上述(1)所述的树脂组合物，其中，相对于聚芳硫醚树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体的总质量，前述聚苯醚系树脂的含有率为1～40质量％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，相对于聚芳硫醚树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体的总质量，前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的含有率为0.5～10质量％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的总质量，前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸含有率为1～30质量％。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于聚芳硫醚树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体的总质量，前述弹性体的含有率为3～20质量％。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述弹性体包含选自由下述共聚物组成的组中的至少1者：α,β-不饱和羧酸的缩水甘油醚与α-烯烃的共聚物、和α,β-不饱和羧酸的缩水甘油醚与α-烯烃与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
(7)根据上述(6)所述的树脂组合物，其中，相对于前述弹性体的总质量，前述弹性体的α-烯烃含有率为50～95质量％。
(8)一种双轴拉伸薄膜，其是将上述(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物进行双轴拉伸而成的。
(9)一种层叠体，其包含：权利要求8所述的双轴拉伸薄膜；和配置于前述双轴拉伸薄膜的至少一个面的金属层。
发明的效果
根据本发明，可以提供得到的双轴拉伸薄膜的拉伸均匀性和介电特性优异的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
[树脂组合物]
树脂组合物至少将聚芳硫醚树脂(以下，有时称为“PAS树脂”)、聚苯醚系树脂(以下，有时称为“PPE系树脂”)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸和弹性体作为原料。此时，前述树脂组合物具有连续相和分散相，此时，前述连续相包含聚芳硫醚树脂，前述分散相包含聚苯醚系树脂和弹性体。需要说明的是，前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸大多包含于分散相。
通过前述连续相为PAS树脂，从而得到的双轴拉伸薄膜能具有适合的介电特性。
分散相的平均分散直径为5μm以下、优选3μm以下、更优选0.5～3μm。分散相的平均分散直径为5μm以下时，可以得到均匀的拉伸薄膜。需要说明的是，本发明说明书中，“分散相的平均分散直径”采用以实施例中记载的方法测定的值。
[聚芳硫醚树脂]
本发明中使用的聚芳硫醚(PAS)树脂通常为树脂组合物的主成分，原则上包含于树脂组合物的连续相。
前述PAS树脂具有以芳香族环与硫原子键合而成的结构作为重复单元的树脂结构。
作为聚芳硫醚树脂的具体例，可以举出将下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元的树脂。
Figure BDA0002685460100000041
上述式中、R1各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基，n各自独立地为1～4的整数。
此处，对于前述结构式(1)所示的结构部位，从前述PAS树脂的机械强度的方面出发，该式中的R1特别优选均为氢原子。作为R1均为氢原子的情况，可以举出下述结构式(2)所示的在对位键合的结构部位、和下述结构式(3)所示的在间位键合的结构部位。
Figure BDA0002685460100000051
这些之中，在前述PAS树脂的耐热性、结晶性的方面考虑，特别优选重复单元中的硫原子对于芳香族环的键合为前述结构式(2)所示的在对位键合的结构。
另外，前述PAS树脂不仅包含前述结构式(1)所示的结构部位，还包含下述的结构式(4)～(7)所示的结构部位。
Figure BDA0002685460100000052
包含结构式(4)～(7)所示的结构部位的情况下，优选包含以与前述结构式(1)所示的结构部位的总计计为30摩尔％以下的该结构式(4)～(7)所示的结构部位，从PAS树脂的耐热性、机械强度的方面出发，更优选为10摩尔％以下。
前述PAS树脂中包含上述结构式(4)～(7)所示的结构部位的情况下，作为它们的结合方式，可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任意者。
另外，前述PAS树脂在其分子结构中可以具有下述结构式(8)所示的3官能性的结构部位、或者萘硫醚键等。
Figure BDA0002685460100000061
结构式(8)所示的3官能性的结构部位、萘硫醚键等相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选1摩尔％以下，从降低PAS树脂中的氯原子含量的观点出发，更优选实质上不含。
上述PAS树脂例如可以通过下述(1)～(4)而制造。
方法(1)，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、环丁砜等砜系溶剂中，使硫化钠与对二氯苯反应；
方法(2)，在硫和碳酸钠的存在下使对二氯苯聚合；
方法(3)，在极性溶剂中、在硫化钠或者氢硫化钠与氢氧化钠或硫化氢与氢氧化钠的存在下进行聚合；
方法(4)，基于对氯苯硫酚的自缩合。
它们之中，从反应的控制容易、工业生产率优异的方面出发，优选(1)的在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、环丁砜等砜系溶剂中，使硫化钠与对二氯苯反应的方法。
另外，从可以在工业上效率良好地制造线性且高分子量的PAS树脂的方面出发，前述方法(1)中，特别是，特别优选如下方法：制备将固体的碱金属硫化物、二氯苯、碱金属氢硫化物、有机酸碱金属盐作为必须成分的反应浆料，将其加热，在不均匀体系中进行聚合。上述聚合方法具体而言从生产率的方面出发，优选包括如下工序的方法：
工序1：
边使含水碱金属硫化物、或
含水碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物、与
N-甲基吡咯烷酮、与
非水解性有机溶剂
进行脱水边进行反应，制造浆料(I)的工序；
工序2：
接着，在前述浆料(I)中，
使二氯苯、与
前述碱金属氢硫化物、与
前述N-甲基吡咯烷酮的水解物的碱金属盐
反应进行聚合的工序。
此处使用的含水碱金属硫化物例如可以举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等化合物的液态或固体状的含水物。前述含水碱金属硫化物的固体成分浓度优选为10～80质量％、更优选为35～65质量％。
另外，作为前述含水碱金属氢硫化物，例如可以举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷和氢硫化铯等化合物的液态或固体状的含水物。它们之中，优选氢硫化锂的含水物、氢硫化钠的含水物，特别优选氢硫化钠的含水物。需要说明的是，前述含水碱金属氢硫化物的固体成分浓度优选为10～80质量％。
进而，作为前述碱金属氢氧化物，例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、和它们的水溶液。它们之中，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。需要说明的是，使用碱金属氢氧化物的水溶液的情况下，从工序1的脱水处理容易的方面出发，优选浓度20质量％以上的水溶液。
如此得到的PAS树脂中，从不使成型品的机械强度降低、能降低PAS树脂本身的氯原子含量至1500～2000ppm的范围、对无卤素的电子/电气部件用途的应用变得容易的方面出发，特别优选使用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定中在分子量25000～30000的范围内具有峰、且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)处于5～10的范围、且非牛顿指数处于0.9～1.3的范围的树脂。
需要说明的是，本明说明书中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)的测定采用利用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的值。需要说明的是，GPC的条件如以下所述。
[基于凝胶渗透色谱法的测定条件]
装置；超高温聚合物分子量分布测定装置(Senshu Scientific Co.,Ltd.制SSC-7000)
柱；UT-805L(昭和电工株式会社制)
柱温；210℃
溶剂；1-氯萘
测定方法：利用UV检测器(360nm)将6种单分散聚苯乙烯用于校正，测定分子量分布和峰分子量。
从进而降低残留金属离子量、改善耐湿特性、且可以降低聚合时副产的低分子量杂质的残留量的方面出发，以上详述的PAS树脂优选的是，制造该PAS树脂后用酸进行处理，接着，用水进行清洗。
对于此处能使用的酸，从无PAS树脂的分解、可以有效地降低残留金属离子量的方面出发，优选乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸、丙酸，更优选乙酸、盐酸。
酸处理的方法可以举出：使PAS树脂浸渍于酸或酸水溶液的方法。此时，根据需要可以进一步进行搅拌或加热。
此处，对于前述酸处理的具体方法，如果列举使用乙酸的情况作为例子，则可以举出如下方法：首先，将pH4的乙酸水溶液加热至80～90℃，使PAS树脂浸渍于其中，搅拌20～40分钟。
对于如此经酸处理的PAS树脂，为了以物理的方式去除残留的酸或盐等，接着，用水或热水多次进行清洗。作为此时使用的水，优选蒸馏水或脱离子水。
另外，供于前述酸处理的PAS树脂优选为粉粒体，具体而言，可以为粒料那样的粒状体，也可以为聚合后处于浆料状态者。
从耐热性、耐化学药品性的观点出发，相对于PAS树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体的总质量，PAS树脂的含有率优选50～96质量％、更优选60～90质量％。
[聚苯醚系树脂]
聚苯醚系树脂原则上包含于树脂组合物的分散相。分散相中的PPE系树脂具有使得到的双轴拉伸薄膜低介电常数化的功能。
聚苯醚系树脂为具有下述结构式(9)所示的结构部位的均聚物和/或共聚物。
Figure BDA0002685460100000091
上述式中、R2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～7的伯烷基、碳数1～7的仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、至少2个碳原子隔着卤素原子和氧原子的卤代烃氧基，m各自独立地为1～4的整数。
作为聚苯醚系树脂的具体例，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)，进一步还可以举出2,6-二甲基苯酚与其他酚类(例如2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物那样的聚苯醚共聚物。其中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，进一步优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
聚苯醚系树脂的数均分子量优选1000以上、更优选1500～50000、进一步优选1500～30000。
相对于PAS树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体总质量，聚苯醚系树脂的含有率优选1～40质量％，从拉伸均匀性、撕裂强度等的观点出发，更优选2～25质量％，从撕裂强度、介电常数等的观点出发，进一步优选3～18质量％。
[苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物]
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物其大多包含于树脂组合物的分散相。分散相中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物通过与也具有作为增容剂的功能的弹性体反应，从而PAS树脂与聚苯醚系树脂的界面粘接改善，能具有改善机械强度(撕裂强度等)的功能。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物没有特别限定，为通过使苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸单体共聚而得到的共聚物。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指，“甲基丙烯酸”和/或“丙烯酸”。
作为苯乙烯系单体，没有特别限制，可以举出苯乙烯和其衍生物。作为前述苯乙烯衍生物，可以举出甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等的烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯；乙酰基苯乙烯；甲氧基苯乙烯等。这些苯乙烯系单体可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酸单体，除丙烯酸、甲基丙烯酸之外，还可以举出具有取代或无取代的碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。此时，作为前述取代基，没有特别限制，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基等。需要说明的是，取代基可以具有1个，也可以具有2个以上。具有2个以上取代基的情况下，各取代基可以相同也可以不同。作为具有取代或无取代的碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。它们之中，从与弹性体的相容性、反应性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸。需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸单体可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
相对于前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的总质量，前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸含有率优选1～30质量％、更优选3～20质量％，从拉伸均匀性、撕裂强度等的观点出发，进一步优选5～18质量％。(甲基)丙烯酸含有率如果为1质量％以上，则能得到与弹性体良好的相容性，故优选。另一方面，(甲基)丙烯酸含有率如果为30质量％以下，则能得到与聚苯醚系树脂良好的相容性，故优选。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的聚合反应中可以应用各种通用的苯乙烯系单体的聚合方法。对聚合方式没有特别限定，优选本体聚合、悬浮聚合、或者溶液聚合。其中，在生产效率的方面，特别优选连续本体聚合，例如通过进行组装了一个以上的搅拌式反应器和在内部固定有无可动部分的多个混合单元的管状反应器的连续本体聚合，从而可以得到优异的树脂。也可以在不使用聚合引发剂的情况下进行热聚合，但优选使用各种自由基聚合引发剂。另外，聚合所需的悬浮剂、乳化剂等那样的聚合助剂可以使用用于通常的聚苯乙烯的制造的物质。
为了降低聚合反应中的反应物的粘性，可以在反应体系中添加有机溶剂，作为该有机溶剂，例如可以举出甲苯、乙基苯、二甲苯、乙腈、苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、氰基苯、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲乙酮等。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为前述自由基聚合引发剂，没有特别限制，例如可以举出1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(4,4-二丁基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮类；氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类；苯甲酰过氧化物、二肉桂酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯等过氧化酯类；N,N’-偶氮双异丁腈、N,N’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、N,N’-偶氮双(2-甲基丁腈)、N,N’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、N,N’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等。这些自由基聚合引发剂可以使用1种或者组合2种以上而使用。
进而，可以添加链转移剂使得得到的树脂组合物的分子量不过度变大。作为链转移剂，可以使用具有1个链转移基团的单官能链转移剂，也可以使用具有多个链转移基团的多官能链转移剂。
作为单官能链转移剂，可以举出烷基硫醇类、巯基乙酸酯类等。
作为多官能链转移剂，可以举出将乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多元醇中的羟基用巯基乙酸或3-巯基丙酸进行酯化而得到的链转移剂等。
上述链转移剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
另外，为了抑制得到的树脂组合物的凝胶产生，还可以使用长链醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧油基醚、聚氧乙烯烯基醚等。
相对于PAS树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、弹性体的总质量，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的含有率优选0.5～10质量％、更优选0.5～5质量％，从拉伸均匀性、撕裂强度等的观点出发，进一步优选0.5～3质量％、特别优选1～3质量％。
[苯乙烯系树脂]
树脂组合物可以包含苯乙烯系树脂。苯乙烯系树脂原则上包含于树脂组合物的分散相。需要说明的是，苯乙烯系树脂特别是与聚苯醚系树脂的相容性高，因此，可以与聚苯醚树脂相容、或以与其近似的形式包含。前述苯乙烯系树脂具有改善熔融时的流动性的功能。需要说明的是，本明说明书中，“苯乙烯系树脂”是指，除上述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以外的、将苯乙烯系单体作为主要单体单元的树脂。
作为前述苯乙烯系树脂，没有特别限制，可以举出苯乙烯系单体的聚合物。此时，作为前述苯乙烯系单体，可以使用上述单体。
苯乙烯系树脂可以为苯乙烯系单体的均聚物，也可以为使2种以上共聚而成的共聚物。另外，也可以为使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物等橡胶成分而形成的橡胶改性苯乙烯(高抗冲苯乙烯)。
它们之中，苯乙烯系树脂优选作为苯乙烯的均聚物的聚苯乙烯。
需要说明的是，上述苯乙烯系树脂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[弹性体]
弹性体原则上包含于树脂组合物的分散相。分散相中的弹性体也作为PSA树脂与聚苯醚系树脂的增容剂发挥功能，分散相微分散化，从而具有改善机械强度(撕裂强度等)的功能。另外，通过与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的组合使用，借助弹性体，PSA树脂与聚苯醚系树脂的界面的粘接进一步改善，机械强度(撕裂强度等)进一步改善。
弹性体可以举出：α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯的共聚物、α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯与丙烯酸酯的共聚物等。即，一实施方式中，弹性体包含选自由α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯的共聚物、和α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯与丙烯酸酯的共聚物组成的组中的至少1者。
作为前述α-烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯等。它们之中，优选使用乙烯。
作为前述α,β-不饱和缩水甘油酯，没有特别限制，可以举出下述式(10)所示的化合物。
Figure BDA0002685460100000141
上述式中，R3为碳数1～6的烯基。作为前述碳数1～6的烯基，没有特别限制，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-1-丁烯基、1-己烯基、3-己烯基等。
另外，R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基。
作为前述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为前述碳数1～6的烷基，没有特别限制，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
作为前述α,β-不饱和缩水甘油酯的具体例，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。它们之中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
弹性体为α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯的共聚物、α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯与丙烯酸酯的共聚物的情况下，弹性体中的α,β-不饱和缩水甘油酯的含有率优选1～30质量％、更优选2～20质量％。α,β-不饱和缩水甘油酯的含有率如果为1质量％以上，则可以得到目标改良效果，故优选。另一方面，如果为30质量％以下，则可以得到良好的挤出稳定性，故优选。
另外，弹性体为α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯的共聚物、α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯与丙烯酸酯的共聚物的情况下，弹性体中的α-烯烃的含有率优选50～95质量％，从拉伸均匀性、撕裂强度等的观点出发，更优选50～80质量％。
相对于PAS树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体的总质量，弹性体的含有率优选1～30质量％、更优选3～20质量％，从介电常数、撕裂强度等的观点出发，进一步优选7～20质量％。
[具有氨基的烷氧基硅烷]
树脂组合物还可以包含具有氨基的烷氧基硅烷。通过使用具有氨基的烷氧基硅烷，从而聚苯醚系树脂的分散性飞跃性地改善，可以形成良好的形态。
作为具有氨基的烷氧基硅烷的具体例，可以举出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
相对于PAS树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体的总质量，前述具有氨基的烷氧基硅烷的配混量优选0.01～5质量％、更优选0.1～3质量％。
[添加剂]
树脂组合物只要为不妨碍本发明的效果的范围就可以添加增塑剂、耐气候剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、导电剂等。
＜树脂组合物的制造方法＞
作为制造上述树脂组合物的方法，没有特别限制，可以举出如下方法：将前述PAS树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、弹性体、根据需要的其他配混成分在桶混机或亨舍尔混合机等中均匀地混合，接着，投入至双螺杆挤出机进行熔融混炼。此时，前述熔融混炼优选在树脂成分的排出量(kg/小时)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)成为0.02～0.2(kg/小时·rpm)的条件下进行。通过前述制造方法，可以制造分散相的平均分散直径为5μm以下的树脂组合物。
如果对上述制造方法进一步进行详述，则可以举出如下方法：将前述各成分投入至双螺杆挤出机内，在设定温度300℃、树脂温度330℃左右的温度条件下进行熔融混炼。此时，树脂成分的排出量在转速250rpm下成为5～50kg/小时的范围。其中，从分散性的方面出发，特别优选20～35kg/hr。由此，树脂成分的排出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)特别是更优选0.08～0.14(kg/hr·rpm)。另外，对于双螺杆挤出机的转矩，从前述聚苯醚系树脂和弹性体的分散性变良好的方面出发，优选最大转矩成为
Figure BDA0002685460100000161
特别是成为
Figure BDA0002685460100000162
的范围。
＜双轴拉伸薄膜＞
根据本发明的一方式，可以提供双轴拉伸薄膜。双轴拉伸薄膜是将上述树脂组合物进行双轴拉伸而成的。
需要说明的是，对于双轴拉伸薄膜的平均分散直径如后述，在本发明的双轴拉伸薄膜的制造条件(温度条件等)下，在树脂组合物中的构成分散相的树脂(特别是聚苯醚)的Tg以下实施，因此，分散相不变形，维持树脂组合物中的平均分散直径。
双轴拉伸薄膜的长度方向(MD方向)的拉伸倍率优选2～4倍、更优选2.5～3.8倍。
另外，双轴拉伸薄膜的宽度方向(TD方向)的拉伸倍率优选2～4倍、更优选2.5～3.8倍。
需要说明的是，双轴拉伸薄膜的宽度方向(TD方向)的拉伸倍率相对于双轴拉伸薄膜的宽度方向(MD方向)的拉伸倍率之比(长度方向(TD方向))/(宽度方向(MD方向))优选0.8～1.2、更优选0.9～1.1。
＜双轴拉伸薄膜制造方法＞
双轴拉伸薄膜的制造方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，将树脂组合物在140℃下、在10mmhg以下的减压下干燥3小时以上后，投入到加热至280～320℃的挤出机中。之后，将经过了挤出机的熔融树脂在T模头中以片状排出，密合在表面温度20～50℃的冷却辊上进行冷却固化，得到无取向状态的未拉伸片。
接着，将未拉伸片进行双轴拉伸。作为拉伸方法，可以使用依次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法、或组合了它们的方法。
通过依次双轴拉伸法进行双轴拉伸的情况下，例如，将得到的未拉伸片在加热辊组上进行加热，沿长度方向(MD方向)拉伸至2～4倍、优选以1步或2步以上的多步拉伸至2.5～3.8倍。拉伸温度为PAS树脂的玻璃化转变温度(Tg)～Tg+40℃、优选Tg+5℃～Tg+30℃、进一步优选Tg+5℃～Tg+20℃的范围。之后，在30～60℃的冷却辊组上进行冷却。
接着，通过使用拉幅机的方法，沿宽度方向(TD方向)进行拉伸。用夹具固定沿MD方向进行了拉伸的薄膜的两端部，导入至拉幅机，进行TD方向的拉伸。拉伸倍率为2～4倍、优选2.5～3.8倍的范围。拉伸温度为Tg～Tg+40℃、优选Tg+5℃～Tg+30℃、进一步优选Tg+5℃～Tg+20℃的范围。
接着，将该拉伸薄膜在拉紧下进行热固定或边沿宽度方向进行松弛边进行热固定。对热固定温度没有特别限制，为200～275℃、优选220～275℃、更优选240～270℃的范围。也可以变更热固定温度以2步实施。上述情况下，优选使第2步的热固定温度比第1步高+10～40℃。热固定时间优选在1～60秒的范围内进行。需要说明的是，热固定中，将经双轴拉伸的薄膜加热后，假定即使热固定的过程时构成分散相的树脂(特别是聚苯醚)熔融，熔融了的树脂也无法移动，与热固定的结束一同通过冷却而固化。其结果，在热固定的前后，维持分散相的平均分散直径。
进一步边将该薄膜在50～270℃的温度区中沿宽度方向松弛边进行冷却。松弛率优选0.5～10％、更优选2～8％、进一步优选3～7％的范围。
[层叠体]
根据本发明的一方式，提供层叠体。前述层叠体包含：上述双轴拉伸薄膜；和，配置于前述双轴拉伸薄膜的至少一个面的金属层。
作为前述金属层，没有特别限制，可以举出铜、铝、锌、钛、镍、或包含它们的合金等。
需要说明的是，金属层可以为单层也可以为2层。金属层为2层的情况下，各金属相可以相同也可以不同。
一实施方式中，层叠体可以具有金属层-双轴拉伸薄膜、金属层-双轴拉伸薄膜-金属层、金属层-双轴拉伸薄膜-金属层-双轴拉伸薄膜、金属层-金属层-双轴拉伸薄膜、金属层-金属层-双轴拉伸薄膜-金属层等构成。
需要说明的是，作为形成金属层的方法，可以举出：将金属进行真空蒸镀法、溅射、镀覆等方法。另外，通过使上述双轴拉伸薄膜与金属箔重叠并进行热熔接的方法也可以形成金属层。
对于设有金属层的层叠体，由于双轴拉伸薄膜具有优异的介电特性，因此，可以适合用于下一代的高速传送。另外，对于前述层叠体，由于双轴拉伸薄膜的拉伸均匀性优异，因此，厚度均匀性优异，可以抑制介电常数的不均。
实施例
接着，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些。
[实施例1]
将作为聚苯硫醚树脂(PPS树脂)的MA520(线性型PPS、DIC株式会社制)89质量份、作为聚苯醚系树脂(PPE系树脂)的PX-100(旭化成株式会社制)5质量份、作为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMAA)的RYULEX A-14P(甲基丙烯酸含有率：14质量％、DIC株式会社制)1质量份、作为弹性体的Bond first 7L(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯＝70/3/27(质量％)、住友化学株式会社制)5质量份在桶混机中均匀地混合，得到混合物。
之后，在株式会社日本制钢所制带排气口的双螺杆挤出机“TEX-30α”中投入上述中得到的混合物。在排出量20kg/小时、螺杆转速300rpm、设定温度300℃的条件下进行熔融挤出，以股线状排出，在温度30℃的水中进行冷却后，切割，制造树脂组合物。
将树脂组合物投入至全螺纹螺杆的单螺杆挤出机，在280℃～300℃的条件下使其熔融。将经熔融的树脂组合物从T模头挤出后，在设定为40℃的冷却辊上进行密合冷却，制作未拉伸PPS树脂片。
对于未拉伸PPS树脂片，用间歇式双轴拉伸机(株式会社井本制作所制)，在100℃下双轴拉伸至3.0×3.0倍，从而得到厚度35μm的薄膜。然后，将得到的薄膜固定于模板，在260℃的烘箱中进行热固定处理，从而制造双轴拉伸薄膜。
对于制造好的双轴拉伸薄膜，通过以下的方法测定分散相的平均分散直径。
具体而言，对于制造好的双轴拉伸薄膜，利用超薄切片法，沿(A)与长度方向平行且与薄膜面垂直的方向、(B)与宽度方向平行且与薄膜面垂直的方向切断。对切断后的薄膜的切截面(A)、(B)，分别拍摄用2000倍的扫面型电子显微镜(SEM)照片，将得到的图像放大至A3尺寸。选择放大SEM照片的任意50个分散相，测量断裂面(A)、(B)各自的分散相的最大直径，将切断面(A)和(B)这2个方向量合并，算出平均直径。
其结果，制造好的双轴拉伸薄膜的分散相的平均分散直径为1.3μm。
[实施例2]
使用PPS树脂79质量份、PPE系树脂15质量份、SMAA 1质量份、弹性体5质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.4μm。
[实施例3]
使用PPS树脂74质量份、PPE系树脂20质量份、SMAA 1质量份、弹性体5质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.7μm。
[实施例4]
使用PPS树脂64质量份、PPE系树脂30质量份、SMAA 1质量份、弹性体5质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.7μm。
[实施例5]
使用PPS树脂75质量份、PPE系树脂15质量份、SMAA 5质量份、弹性体5质量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.9μm。
[实施例6]
使拉伸倍率为3.5×3.5倍，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.2μm。
[实施例7]
使用PPS树脂84质量份、PPE系树脂10质量份、SMAA 1质量份、弹性体5质量份，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.5μm。
[实施例8]
使用PPS树脂79质量份、PPE系树脂15质量份、SMAA 1质量份、弹性体5质量份，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.6μm。
[实施例9]
作为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMAA)，使用甲基丙烯酸含有率为3质量％的SMAA，除此之外，利用与实施例8同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.5μm。
[实施例10]
作为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMAA)，使用甲基丙烯酸含有率为20质量％的SMAA，除此之外，利用与实施例8同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.8μm。
[实施例11]
使用PPS树脂74质量份、PPE系树脂15质量份、SMAA 1质量份、弹性体10质量份，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.5μm。
[实施例12]
使用PPS树脂69质量份、PPE系树脂15质量份、SMAA1质量份、弹性体15质量份，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为1.3μm。
[实施例13]
作为弹性体，使用Bond first E(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝88/12(质量％)、住友化学株式会社制)，除此之外，利用与实施例8同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为2.8μm。
[比较例1]
使用PPS树脂100质量份，不使用PPE系树脂、SMAA、弹性体，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
[比较例2]
使用PPS树脂95质量份、弹性体5质量份，不使用PPE系树脂、SMAA，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为0.5μm。
[比较例3]
使用PPS树脂90质量份、PPE系树脂5质量份、弹性体5质量份，不使用SMAA，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造树脂组合物和双轴拉伸片。
需要说明的是，利用与实施例1同样的方法测定双轴拉伸片的分散相的平均分散直径，结果为2μm。
将实施例1～13和比较例1～3中制造的树脂组合物、双轴拉伸片的组成示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002685460100000231
进行了实施例1～13和比较例1～3中制造的双轴拉伸片所涉及的物性的评价。
[介电常数]
由双轴拉伸片制作宽度2mm×长度150mm的长条。接着，将制作好的长条在23℃、50％Rh的环境下静置24小时后，用ADMS010c系列(AET Inc.制)，利用空腔谐振法，测定频率1GHz的介电常数。将得到的结果示于下述表2。
[拉伸均匀性]
将格子状(格子尺寸10×10(mm))的印模按压在无取向状态的未拉伸片上，以规定倍率进行拉伸。以目视观察得到的双轴拉伸薄膜的格子情况，依据以下的基准进行评价。将得到的结果示于下述表2。
◎；薄膜整面的格子的9成以上为正方形
○；薄膜整面的格子的8成以上且低于9成为正方形
△；薄膜整面的格子的5成以上且低于8成为正方形
×；薄膜整面的格子的低于5成为正方形
[撕裂强度]
由双轴拉伸薄膜，将样品冲裁成依据JIS K6732：2006的形状。将冲裁后的样品在23℃、50％Rh的恒温室中静置后，用拉伸试验机(A&D Company制)，以200mm/分钟的速度进行撕裂试验，测定撕裂强度。将得到的结果示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0002685460100000251
由表2的记载明确可知，得到的双轴拉伸薄膜的拉伸均匀性和介电特性优异。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其至少将聚芳硫醚树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体作为原料，且具有连续相和分散相，
所述连续相包含聚芳硫醚树脂，
所述分散相包含聚苯醚系树脂和弹性体，
所述分散相的平均分散直径为5μm以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于聚芳硫醚树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体的总质量，所述聚苯醚系树脂的含有率为1～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于聚芳硫醚树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体的总质量，所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的含有率为0.5～10质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的总质量，所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸含有率为1～30质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于聚芳硫醚树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和弹性体的总质量，所述弹性体的含有率为3～20质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述弹性体包含选自由下述共聚物组成的组中的至少1者：α,β-不饱和羧酸的缩水甘油醚与α-烯烃的共聚物、和α,β-不饱和羧酸的缩水甘油醚与α-烯烃与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，相对于所述弹性体的总质量，所述弹性体的α-烯烃含有率为50～95质量％。
8.一种双轴拉伸薄膜，其是将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物进行双轴拉伸而成的。
9.一种层叠体，其包含：权利要求8所述的双轴拉伸薄膜；和配置于所述双轴拉伸薄膜的至少一个面的金属层。
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