CN114502652A - 包含聚苯醚的固化性组合物、干膜、预制品、固化物、层叠板和电子部件 - Google Patents
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Abstract
提供:维持低介电特性、且可溶于各种溶剂(除毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有优异的机械特性的固化性组合物。提供一种固化性组合物,其特征在于,包含:聚苯醚,其是由包含至少满足条件1(在邻位和对位具有氢原子)的酚类的原料酚类得到的,由构象图算出的斜率低于0.6,且具有包含不饱和碳键的官能团;和,在1分子中含有至少1个马来酰亚胺基的化合物、含有至少1个巯基的三嗪系化合物、交联聚苯乙烯颗粒中的至少任1种。
Description
技术领域
本发明涉及:包含聚苯醚的固化性组合物,进而涉及使用了该固化性组合物的干膜、预制品、固化物、层叠板和电子部件。
背景技术
由于以第5代移动通信***(5G)为代表的大容量高速通信、面向汽车的ADAS(先进辅助驾驶***)的毫米波雷达等的普及,而通信设备的信号的高频化逐渐推进。
然而,使用环氧树脂等作为电路板材料的情况下,由于相对介电常数(Dk)、介质损耗角正切(Df)不充分低,因此,频率越高,越引起源自介电损耗的传输损耗的增大,产生了信号的衰减、放热等问题。因此,使用有低介电特性优异的聚苯醚。
另外,非专利文献1中,提出了一种聚苯醚,其在聚苯醚的分子内导入烯丙基以形成热固性树脂,从而改善了耐热性。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:J.Nunoshige,H.Akahoshi,Y.Shibasaki,M.Ueda,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2008,46,5278-3223.
发明内容
发明要解决的问题
然而,聚苯醚可溶的溶剂受到限制,以非专利文献1的方法得到的聚苯醚也仅溶解于氯仿、甲苯等毒性非常高的溶剂中。因此,包含上述聚苯醚的树脂清漆(固化性组合物)存在其操作、电路板用途那样的涂膜化并固化的工序中的溶剂暴露的管理困难的问题。
另外,聚苯醚用于电路板用途时,期望满足各种机械特性。
因此,本发明的目的在于,提供:维持优异的低介电特性、且可溶于各种溶剂(除毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有优异的机械特性的固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:通过采用包含具有支链结构的聚苯醚、和规定的成分的固化性组合物,从而可以解决上述课题,至此完成了本发明。即,本发明如以下所述。
本发明(1)为一种固化性组合物,其特征在于,包含:
聚苯醚,其是由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类得到的,由构象图算出的斜率低于0.6,且具有包含不饱和碳键的官能团;和,
在1分子中含有至少1个马来酰亚胺基的化合物、含有至少1个巯基的三嗪系化合物、交联聚苯乙烯颗粒中的至少任1种。
(条件1)在邻位和对位具有氢原子
本发明(2)为本发明(1)的固化性组合物,其特征在于,
前述聚苯醚还具有羟基,所述固化性组合物包含具有能跟前述羟基反应的官能团的苯乙烯共聚物。
本发明(3)为本发明(1)或(2)的固化性组合物,其特征在于,
包含三烯基异氰脲酸酯。
本发明(4)为一种干膜或预制品,其特征在于,
其是将前述发明(1)~(3)中的任意固化性组合物涂布或浸渗于基材而得到的。
本发明(5)为一种固化物,其特征在于,
其是将前述发明(1)~(3)中的任意固化性组合物固化而得到的。
本发明(6)为一种层叠板,其特征在于,
包含前述发明(5)的固化物。
本发明(7)为一种电子部件,其特征在于,
具有前述发明(5)的固化物。
发明的效果
根据本发明,可以提供:维持优异的低介电特性、可溶于各种溶剂(除毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有优异的机械特性的固化性组合物。
具体实施方式
本说明书中,通过参照引用日本特愿2019-180449、日本特愿2019-180450、日本特愿2020-002446、日本特愿2020-002447的记载的全部,将其引入至本说明书。
以下,对本发明的包含聚苯醚的固化性组合物进行说明,但本发明不受以下的任何限定。
说明的化合物中存在有异构体的情况下,只要没有特别说明,能存在的全部异构体就能用于本发明。
本发明中,将作为聚苯醚(PPE)的原料使用的、能成为聚苯醚的结构单元的酚类统称为“原料酚类”。
本发明中,进行原料酚类的说明时,表示为“邻位”、“对位”等的情况下,只要没有特别限定,就以酚性羟基的位置作为基准(原位)。
本发明中,简单地表示为“邻位”等的情况下,表示“邻位中的至少一者”等。因此,只要不特别产生矛盾,简单地记作“邻位”的情况下,就可以解释为表示邻位中的任一者,也可以解释为表示邻位的两者。
本发明中,有时将聚苯醚所具有的一部分或全部官能团(例如羟基)经改性的聚苯醚简记作“聚苯醚”。因此,表示为“聚苯醚”的情况下,只要不特别产生矛盾,就包括未改性的聚苯醚和经改性的聚苯醚这两者。
本说明书中,作为原料酚类,主要公开了一元酚类,但在不妨碍本发明的效果的范围内,也可以使用多元酚类作为原料酚类。
本说明书中,有时以“固化性组合物”的含义使用“树脂组合物”。
本说明书中,分别记载数值范围的上限值和下限值的情况下,在不矛盾的范围内,实质上记载了各下限值与各上限值的全部组合。
<<<<固化性组合物>>>>
本发明的固化性组合物包含:具有支链结构的聚苯醚、和规定的添加成分。
具有支链结构的聚苯醚例如具有包含不饱和碳键的官能团。规定的添加成分例如为选自由在1分子中含有至少1个马来酰亚胺基的化合物、含有至少1个巯基的三嗪系化合物、和交联聚苯乙烯颗粒组成的组中的至少1种以上。
另外,具有支链结构的聚苯醚具有羟基,且固化性组合物可以包含具有能跟聚苯醚的羟基反应的官能团的苯乙烯共聚物。
进而,本发明的固化性组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含其他成分。例如可以包含作为交联型固化剂的三烯基异氰脲酸酯等。
以下,对各成分进行说明。
<<<聚苯醚>>>
构成本发明的固化性组合物的聚苯醚是由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类得到的、具有支链结构的聚苯醚。将这种聚苯醚作为规定聚苯醚。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
满足条件1的酚类{例如后述的酚类(A)和酚类(B)}在邻位具有氢原子,因此,与酚类氧化聚合时,不仅在原位和对位,而且在邻位也能形成醚键,因此,可以形成支链状的结构。
如此,将具有支链结构的聚苯醚有时记作支链聚苯醚。
如此,规定聚苯醚其结构的一部分根据至少原位、邻位、对位这3处经醚键合的苯环而变成支化。认为该规定聚苯醚例如为在骨架中至少具有式(i)所示的支链结构的聚苯醚的化合物。
式(i)中,Ra~Rk为氢原子、或碳数1~15(优选碳数1~12)的烃基。
此处,构成规定聚苯醚的原料酚类在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含不满足条件1的其他酚类。
作为这种其他酚类,例如可以举出后述的酚类(C)和酚类(D)、在对位不具有氢原子的酚类。特别是后述的酚类(C)和酚类(D)在进行氧化聚合时,在原位和对位形成醚键,逐渐以线性聚合。因此,为了聚苯醚的高分子量化,作为原料酚类,优选还包含酚类(C)和酚类(D)。
另外,规定聚苯醚可以具有包含不饱和碳键的官能团。通过具有上述官能团,从而根据赋予交联性的效果和优异的反应性而固化物的各特性变得更良好。
需要说明的是,本发明中“不饱和碳键”只要没有特别限定就表示烯属或炔属的碳间多重键(双键或三键)。
作为这种包含不饱和碳键的官能团,没有特别限定,优选烯基(例如乙烯基、烯丙基)、炔基(例如乙炔基)、或(甲基)丙烯酰基,从固化性优异的的观点出发,更优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基,从低介电特性优异的的观点出发,进一步优选烯丙基。这些具有不饱和碳键的官能团可以使碳数为例如15以下、10以下、8以下、5以下、3以下等。
作为在规定聚苯醚中导入这种包含不饱和碳键的官能团的方法,没有特别限定,可以举出如下的[方法1]或[方法2]。
[方法1]
方法1为:
作为原料酚类,
至少包含均满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)(方案1)、或至少包含满足下述条件1、且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1、且满足下述条件2的酚类(C)的混合物(方案2)的方法。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、具有包含不饱和碳键的官能团
根据方法1,可以得到具有源自原料酚类的包含不饱和碳键的官能团的规定聚苯醚。
[方法2]
方法2为:
将支链聚苯醚的末端羟基改性为包含不饱和碳键的官能团、形成末端改性聚苯醚的方法。
根据方法2,原料酚类不具有包含不饱和碳键的官能团的情况下,也可以得到导入了包含不饱和碳键的官能团的规定聚苯醚。
[方法1]和[方法2]可以同时实施。
<<根据方法1得到的规定聚苯醚>>
根据方法1得到的规定聚苯醚使用满足条件2的酚类{例如酚类(A)和酚类(C)中的任意者}至少作为酚原料,因此,变得具有基于至少包含不饱和碳键的烃基的交联性。规定聚苯醚具有这种包含不饱和碳键的烃基的情况下,与该烃基发生反应,且使用具有环氧基等反应性官能团的化合物也可以实施环氧化等改性。
即,根据方法1得到的规定聚苯醚例如为在骨架中至少具有式(i)所示的支链结构的聚苯醚,且认为是具有包含至少一个不饱和碳键的烃基作为官能团的化合物。具体而言,认为是上述式(i)中的Ra~Rk中的至少一者为具有不饱和碳键的烃基的化合物。
特别是,上述方案2中,从工业/经济的观点出发,酚类(B)优选为邻甲酚、2-苯基苯酚、2-十二烷基苯酚和苯酚中的至少任1种,酚类(C)优选为2-烯丙基-6-甲基苯酚。
以下,对酚类(A)~(D)更详细地进行说明。
酚类(A)如上述为均满足条件1和条件2的酚类、即、在邻位和对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团的酚类,优选下述式(1)所示的酚类(a)。
式(1)中,R1~R3为氢原子、或碳数1~15的烃基。其中,R1~R3中的至少一者为具有不饱和碳键的烃基。需要说明的是,从氧化聚合时容易高分子化的观点出发,烃基优选碳数1~12。
作为式(1)所示的酚类(a),可以示例邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、邻烯丙基苯酚、间烯丙基苯酚、3-乙烯基-6-甲基苯酚、3-乙烯基-6-乙基苯酚、3-乙烯基-5-甲基苯酚、3-乙烯基-5-乙基苯酚、3-烯丙基-6-甲基苯酚、3-烯丙基-6-乙基苯酚、3-烯丙基-5-甲基苯酚、3-烯丙基-5-乙基苯酚等。式(1)所示的酚类可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
酚类(B)如上述为满足条件1、不满足条件2的酚类、即、在邻位和对位具有氢原子、且不具有包含不饱和碳键的官能团的酚类,优选下述式(2)所示的酚类(b)。
式(2)中,R4~R6为氢原子、或碳数1~15的烃基。其中,R4~R6不具有不饱和碳键。需要说明的是,从氧化聚合时容易高分子化的观点出发,烃基优选碳数1~12。
作为式(2)所示的酚类(b),可以示例苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、2-十二烷基苯酚等。式(2)所示的酚类可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
酚类(C)如上述为不满足条件1、满足条件2的酚类、即、在对位具有氢原子、在邻位不具有氢原子、具有包含不饱和碳键的官能团的酚类,优选下述式(3)所示的酚类(c)。
式(3)中,R7和R10为碳数1~15的烃基,R8和R9为氢原子、或碳数1~15的烃基。其中,R7~R10中的至少一者为具有不饱和碳键的烃基。需要说明的是,从氧化聚合时容易高分子化的观点出发,烃基优选碳数1~12。
作为式(3)所示的酚类(c),可以示例2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-乙基苯酚、2-烯丙基-6-苯基苯酚、2-烯丙基-6-苯乙烯基苯酚、2,6-二乙烯基苯酚、2,6-二烯丙基苯酚、2,6-二异丙烯基苯酚、2,6-二丁烯基苯酚、2,6-二异丁烯基苯酚、2,6-二异戊烯基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚、2-乙烯基-6-甲基苯酚、2-乙烯基-6-乙基苯酚等。式(3)所示的酚类可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
酚类(D)如上述为在对位具有氢原子、在邻位不具有氢原子、不具有包含不饱和碳键的官能团的酚类,优选下述式(4)所示的酚类(d)。
式(4)中,R11和R14为不具有不饱和碳键的碳数1~15的烃基,R12和R13为氢原子、或不具有不饱和碳键的碳数1~15的烃基。需要说明的是,从氧化聚合时容易高分子化的观点出发,烃基优选碳数1~12。
作为式(4)所示的酚类(d),可以示例2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚等。式(4)所示的酚类可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
此处,本发明中,作为烃基,可以举出烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基等,优选烷基、芳基、烯基。作为具有不饱和碳键的烃基,可以举出烯基、炔基等。需要说明的是,这些烃基可以为直链状也可以为支链状。
<<根据方法2得到的规定聚苯醚>>
根据方法2得到的规定聚苯醚为末端改性支链聚苯醚。
这种末端改性支链聚苯醚具有支链结构、且末端羟基经改性,因此,得到可溶于各种溶剂、且进一步减少了低介电特性的固化物。另外,末端改性支链聚苯醚在末端的位置配置有不饱和碳键,结果反应性变得极其良好,得到的固化物的各性能变得更良好。
利用改性用化合物将末端羟基改性的情况下,通常由末端羟基与改性用化合物形成醚键或酯键。
此处,作为改性用化合物,只要包含具有不饱和碳键的官能团、在存在催化剂或没有催化剂的存在下能跟酚性的羟基反应就没有特别限定。
作为改性用化合物的适合例,可以举出下述式(11)所示的有机化合物。
式(11)中,RA、RB、RC各自独立地为氢、或碳数1~9的烃基,RD为碳数1~9的烃基,X为F、Cl、Br、I或CN等能跟酚性羟基反应的基团。
另外,在其他观点上,作为改性用化合物的适合例,可以举出下述式(11-1)所示的有机化合物。
R-X (11-1)
式(11-1)中,R为乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基,X为F、Cl、Br、I等能跟酚性羟基反应的基团。
支链聚苯醚的末端羟基经改性可以通过比较支链聚苯醚与末端改性支链聚苯醚的羟值而确认。需要说明的是,末端改性支链聚苯醚的一部分可以为未改性的羟基。
对于改性时的反应温度、反应时间、催化剂的有无和催化剂的种类等,可以适宜设计。作为改性用化合物,可以使用2种以上的化合物。
根据方法2得到规定聚苯醚的情况下,改性前的支链聚苯醚可以为含不饱和碳键的支链聚苯醚(根据上述方法1得到的规定聚苯醚),也可以为不含不饱和碳键的支链聚苯醚。
不含不饱和碳键的支链聚苯醚可以为由包含至少满足下述条件1的酚类、不含满足下述条件Z的酚类的原料酚类得到的聚苯醚。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件Z)
包含具有不饱和碳键的官能团
如此,不含不饱和碳键的支链聚苯醚将满足条件1、且不满足条件Z的酚类{例如酚类(B)}作为必须成分。
不含不饱和碳键的支链聚苯醚可以包含不满足条件Z的其他酚类作为进一步的原料酚类。
作为不满足条件Z的其他酚类,例如可以举出:为在对位具有氢原子、在邻位不具有氢原子、不具有包含不饱和碳键的官能团的酚类的酚类(D);在对位不具有氢原子、不具有包含不饱和碳键的官能团的酚类等。
为了聚苯醚的高分子量化,作为不含不饱和碳键的规定聚苯醚中的原料酚类,优选还包含酚类(D)。
将不含不饱和碳键的支链聚苯醚作为原料的情况下,作为原料酚类,不含上述满足条件Z的酚类,因此,不向侧链中导入不饱和碳键。将通过原料酚类的氧化聚合而得到的聚苯醚的末端羟基的一部分或全部改性为具有不饱和碳键的官能团,从而赋予固化性。其结果,基于末端羟基的低介电特性、耐光性、耐环境性的恶化被抑制,且末端部位的不饱和碳键具有优异的反应性,从而作为与后述交联型固化剂的固化物,可以得到高强度和优异的耐裂纹性。
支链聚苯醚不含不饱和碳键的情况下,相对于原料酚类的总计,满足条件1、不满足条件Z的酚类的比率例如为10mol%以上。
此处,作为不含具有不饱和碳键的官能团的烃基,可以举出烷基、环烷基、芳基等。需要说明的是,这些烃基可以为直链状也可以为支链状。
如以上说明的规定聚苯醚作为固化性组合物的成分使用的情况下,可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
需要说明的是,相对于合成规定聚苯醚时使用的原料酚类的总计,满足条件1的酚类的比率优选1~50mol%。
另外,也可以不使用满足上述条件2的酚类,但使用的情况下,相对于原料酚类的总计,满足条件2的酚类的比率优选0.5~99mol%、更优选1~99mol%。
<<规定聚苯醚的含量>>
本发明的固化性组合物中,前述规定聚苯醚的含量以组合物的固体成分总量基准计、典型的是,为5~30质量%或10~20质量%。另外,在其他观点上,固化性组合物中的规定聚苯醚的含量以组合物的固体成分总量基准计为20~60质量%。
需要说明的是,固化性组合物中的固体成分是指:除溶剂(特别是有机溶剂)以外的构成组合物的成分、或其质量、体积。
<<规定聚苯醚的物性和性质>>
<支化度>
规定聚苯醚的支链结构(支化的程度)可以基于以下的分析步骤而确认。
(分析步骤)
以0.1、0.15、0.2、0.25mg/mL的间隔制备聚苯醚的氯仿溶液后,边以0.5mL/分钟送液边制成折射率差与浓度的图,由斜率计算折射率增量dn/dc。接着,在下述装置运转条件下,测定绝对分子量。以RI检测器的色谱图和MALS检测器的色谱图为参考,由分子量与回转半径的对数图(构象图),求出基于最小二乘法的回归直线,计算出其斜率。
(测定条件)
装置名:HLC8320GPC
流动相:氯仿
柱:TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H(2根)
+TSKgelG2500HHR
流速:0.6mL/分钟
检测器:DAWN HELEOS(MALS检测器)
+Optilab rEX(RI检测器、波长254nm)
试样浓度:0.5mg/mL
试样溶剂:与流动相相同。使试样5mg用流动相10mL溶解
注入量:200μL
过滤器:0.45μm
STD试剂:标准聚苯乙烯Mw 37900
STD浓度:1.5mg/mL
STD溶剂:与流动相相同。使试样15mg用流动相10mL溶解
分析时间:100分钟
绝对分子量相同的树脂中,高分子链的支化越进行,从重心至各链段的距离(回转半径)越变小。因此,由GPC-MALS得到的绝对分子量与回转半径的对数坐标图的斜率表示支化的程度,斜率越小,表明支化越进行。本发明中,上述由构象图算出的斜率越小,表示聚苯醚的支链越多,该斜率越大,表示聚苯醚的支链越少。
构成本发明的固化性组合物的规定聚苯醚中,上述斜率优选低于0.6、0.55以下、0.50以下、0.45以下、0.40以下、或0.35以下。上述斜率为该范围的情况下,认为聚苯醚具有充分的支链。需要说明的是,作为上述斜率的下限,没有特别限定,例如为0.05以上、0.10以上、0.15以上、或0.20以上。
需要说明的是,构象图的斜率可以通过变更合成聚苯醚时的、温度、催化剂量、搅拌速度、反应时间、氧供给量、溶剂量而调整。更具体而言,通过升高温度、增加催化剂量、加快搅拌速度、延长反应时间、增加氧供给量、和/或减少溶剂量,从而成为构象图的斜率变低(聚苯醚变得更容易支化)的倾向。
<规定聚苯醚的分子量>
构成本发明的固化性组合物的规定聚苯醚的数均分子量优选2000~30000、更优选5000~30000、进一步优选8000~30000、特别优选8000~25000。通过使分子量为这种范围,从而可以维持对溶剂的溶解性,且改善固化性树脂组合物的制膜性。进而,构成本发明的固化性组合物的规定聚苯醚的多分散指数(PDI:重均分子量/数均分子量)优选1.5~20。
本发明中,数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,根据利用标准聚苯乙烯制成的标准曲线换算。
<规定聚苯醚的羟值>
构成本发明的固化性组合物的规定聚苯醚的羟值如下:在数均分子量(Mn)为2000~30000的范围内,优选15.0以下、更优选2以上且10以下、进一步优选3以上且8以下。另外,在其他观点上,规定聚苯醚的羟值如下:在数均分子量(Mn)为10000以上的情况下,可以为7.0以上。换言之,数均分子量(Mn)为5000以上的情况下,可以为14.0以上,数均分子量(Mn)为20000以上的情况下,聚苯醚的羟值可以为3.5以上。
需要说明的是,规定聚苯醚为根据方法2得到的规定聚苯醚的情况下等,羟值有时变得低于上述数值。
<规定聚苯醚的溶剂溶解性>
构成本发明的固化性组合物的规定聚苯醚1g以25℃、优选可溶于100g的环己酮(更优选对于100g的环己酮、DMF和PMA)中。需要说明的是,聚苯醚1g可溶于100g的溶剂(例如环己酮)中是指:将聚苯醚1g与溶剂100g混合时,以目视没有确认到浑浊和沉淀。该规定聚苯醚更优选以25℃、在100g的环己酮中可溶1g以上。
构成本发明的固化性组合物的规定聚苯醚通过具有支链结构,从而对各种溶剂的溶解性、组合物中的成分(交联聚苯乙烯系颗粒、马来酰亚胺化合物、反应性苯乙烯共聚物、其他成分)彼此的分散性、相溶性改善。因此,组合物的各成分均匀溶解或分散,可以得到均匀的固化物。其结果,该固化物的机械特性等极其优异。特别是规定聚苯醚可以相互交联,或与马来酰亚胺化合物交联。其结果,得到的固化物的机械特性、低热膨胀性等变得更良好。
<<规定聚苯醚的制造方法>>
构成本发明的固化性组合物的规定聚苯醚使用特定的物质作为原料酚类,除此之外可以应用以往公知的聚苯醚的合成方法(聚合条件、催化剂的有无和催化剂的种类等)而制造。
接着,对该规定聚苯醚的制造方法的一例进行说明。
规定聚苯醚例如可以按照如下工序制造:制备包含特定的酚类、催化剂和溶剂的聚合溶液(聚合溶液制备工序);至少使氧气在前述溶剂中通气(氧气供给工序);在包含氧气的前述聚合溶液内,使酚类进行氧化聚合(聚合工序)。
以下,对聚合溶液制备工序、氧气供给工序和聚合工序进行说明。需要说明的是,可以连续地实施各工序,也可以同时实施某个工序的一部分或全部与其他工序的一部分或全部,还可以中断某个工序,在此期间实施其他工序。例如,聚合溶液制备工序中、聚合工序中可以实施氧气供给工序。另外,本发明的聚苯醚的制造方法根据需要可以包括其他工序。作为其他工序,例如可以举出提取通过聚合工序得到的聚苯醚的工序(例如进行再沉淀、过滤和干燥的工序)、上述改性工序等。
<聚合溶液制备工序>
聚合溶液制备工序为将包含后述的聚合工序中聚合的酚类的各原料混合而制备聚合溶液的工序。作为聚合溶液的原料,可以举出原料酚类、催化剂、溶剂。
(催化剂)
催化剂没有特别限定,可以设为聚苯醚的氧化聚合中使用的适宜的催化剂。
作为催化剂,例如可以举出:胺化合物;由铜、锰、钴等的重金属化合物与四甲基乙二胺等胺化合物形成的金属胺化合物,特别是为了得到分子量充分的共聚物,优选使用胺化合物中配位有铜化合物的铜-胺化合物。催化剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
催化剂的含量没有特别限定,聚合溶液中,相对于原料酚类的总计,可以设为0.1~0.6mol%等。
这种催化剂可以预先溶解于适宜的溶剂中。
(溶剂)
溶剂没有特别限定,可以设为聚苯醚的氧化聚合中使用的适宜的溶剂。溶剂优选使用能溶解或分散酚性化合物和催化剂的溶剂。
作为溶剂,具体而言,可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃、硝基苯等硝基化合物、甲乙酮(MEK)、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(CA)等。溶剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
需要说明的是,作为溶剂,可以包含水、能跟水相溶的溶剂等。
聚合溶液中的溶剂的含量没有特别限定,可以适宜调整。
(其他原料)
聚合溶液在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含其他原料。
<氧气供给工序>
氧气供给工序为使含氧气体在聚合溶液中通气的工序。
氧气的通气时间、使用的含氧气体中的氧浓度可以根据气压、气温等而适宜变更。
<聚合工序>
聚合工序为在向聚合溶液中供给了氧气的情况下、使聚合溶液中的酚类进行氧化聚合的工序。
作为具体的聚合条件,没有特别限定,例如可以在25~100℃、2~24小时的条件下进行搅拌。
经过如以上说明的工序的规定聚苯醚制造时,通过参照上述方法1、方法2,从而可以理解在支链聚苯醚中导入包含不饱和碳键的官能团的具体方法。即,通过进一步设置使原料酚类的种类为特定种类、或在聚合工序后将末端羟基改性的工序(改性工序)等,从而可以得到具有包含不饱和碳键的官能团的规定聚苯醚。
<<<具有巯基的三嗪系化合物>>>
具有巯基的三嗪系化合物只要为含有三嗪环、在1分子中含有至少1个(优选2个以上)巯基的化合物(所谓三嗪硫醇类)就没有特别限定,可以使用公知常用的化合物。
通过使用含有巯基三嗪系化合物与规定聚苯醚,从而在不妨碍规定聚苯醚所具有的低介电特性等的情况下,使规定聚苯醚交联,且体现源自三嗪环的性质,由此,可以得到本发明的效果。
另外,含有巯基的三嗪系化合物可以具有除巯基以外的官能团(例如氨基、包含不饱和碳键的官能团等)。
含有巯基的三嗪系化合物优选为以下的式(Y)所示的化合物。
式中的RX、RY、RZ各自独立地表示-SH基、或-NRαRβ基。RX1、RX2、RX3中的至少1者为-SH基,优选RX1、RX2、RX3中的2者以上为-SH基。Rα和Rβ各自独立地表示氢原子、碳数1~15(优选1~12、更优选1~6)的烃基。Rα和Rβ可以具有不饱和碳键。
作为含有巯基的三嗪系化合物的具体例,例如可以举出1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇(硫代氰脲酸)、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二月桂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-硬脂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-油烯基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等。
含有巯基的三嗪系化合物可以为盐(例如钠盐等碱金属盐、铵盐)的形态。
含有巯基的三嗪系化合物可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
<<含有巯基的三嗪系化合物的含量>>
含有巯基的三嗪系化合物的含量典型的是,在固化性组合物中,以固体成分总量基准计可以设为0.01~20质量%、0.05~10质量%、0.1~5质量%或0.4~1.5质量%。另外,在其他观点上,固化性组合物中,以固体成分量基准计可以将含有巯基的三嗪系化合物的含量/规定聚苯醚的含量设为0.1~50、0.5~40、1~30或3~12。
<<<马来酰亚胺化合物>>>
马来酰亚胺化合物只要在1分子中含有至少1个马来酰亚胺基就没有特别限定。
作为马来酰亚胺化合物,可以举出:
(1)单官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺、
(2)单官能芳香族马来酰亚胺、
(3)多官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺、
(4)多官能芳香族马来酰亚胺。
<<(1)单官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺>>
作为单官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺(1),例如可以举出:N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、日本特开平11-302278号中公开的马来酰亚胺羧酸与四氢糠醇的反应物等。
<<(2)单官能芳香族马来酰亚胺>>
作为单官能芳香族马来酰亚胺(2),例如可以举出:N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺等。
<<(3)多官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺>>
作为多官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺(3),例如可以举出:N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、使三(羟基乙基)异氰脲酸酯与脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸进行脱水酯化而得到的异氰脲酸酯骨架的马来酰亚胺酯化合物、使三(氨基甲酸酯己基)异氰脲酸酯与脂肪族/脂环族马来酰亚胺醇进行氨基甲酸酯化而得到的异氰脲酸酯骨架的马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物等异氰脲酸骨架聚马来酰亚胺类、异佛尔酮双氨基甲酸酯双(N-乙基马来酰亚胺)、三乙二醇双(马来酰亚胺乙基碳酸酯)、使脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸与各种脂肪族/脂环族多元醇进行脱水酯化、或使脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸酯与各种脂肪族/脂环族多元醇进行酯交换反应而得到的脂肪族/脂环族聚马来酰亚胺酯化合物类、使脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸与各种脂肪族/脂环族聚环氧烷进行醚开环反应而得到的脂肪族/脂环族聚马来酰亚胺酯化合物类、使脂肪族/脂环族马来酰亚胺醇与各种脂肪族/脂环族多异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到的脂肪族/脂环族聚马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物类等。
具体而言,可以举出:使具有碳数1~6的烷基、更优选具有直链状烷基的马来酰亚胺烷基羧酸或马来酰亚胺烷基羧酸酯、与数均分子量100~1000的聚乙二醇和/或数均分子量100~1000的聚丙二醇和/或数均分子量100~1000的聚四亚甲基二醇进行脱水酯化反应或酯交换反应而得到的下述通式(X1)和通式(X2)所示的脂肪族双马来酰亚胺化合物等。
(式中,m表示1~6的整数,n表示2~23的值,R1表示氢原子或甲基。)
(式中,m表示1~6的整数,p表示2~14的值。)
<<(4)多官能芳香族马来酰亚胺>>
作为多官能芳香族马来酰亚胺(4),例如可以举出:N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2’-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)丙烷、N,N’-(4,4’-二苯基氧基)双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-2,4-甲代苯撑双马来酰亚胺、N,N’-2,6-甲代苯撑双马来酰亚胺、使马来酰亚胺羧酸与各种芳香族多元醇进行脱水酯化、或使马来酰亚胺羧酸酯与各种芳香族多元醇进行酯交换反应而得到的芳香族聚马来酰亚胺酯化合物类、使马来酰亚胺羧酸与各种芳香族聚环氧烷进行醚开环反应而得到的芳香族聚马来酰亚胺酯化合物类、使马来酰亚胺醇与各种芳香族多异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到的芳香族聚马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物类等。
其中,马来酰亚胺化合物优选为多官能。马来酰亚胺化合物优选具有双马来酰亚胺骨架。马来酰亚胺化合物可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。
马来酰亚胺化合物的重均分子量没有特别限定,可以设为100以上、200以上、500以上、750以上、1000以上、2000以上、或100000以下、50000以下、10000以下、5000以下、4000以下、3500以下。
<<马来酰亚胺化合物的含量>>
马来酰亚胺化合物的含量典型的是,在固化性组合物中,以固体成分总量基准计可以设为0.5~50质量%、1~40质量%或1.5~30质量%。另外,在其他观点上,固化性组合物中,规定聚苯醚与马来酰亚胺化合物的配混比例以固体成分比计、可以设为9:91~99:1、17:83~:95:5或25:75~90:10。
<<<交联聚苯乙烯系颗粒>>>
构成本发明的固化性组合物的交联聚苯乙烯系颗粒是使包含苯乙烯结构的单体以三维进行交联而成的聚苯乙烯系的颗粒。该交联聚苯乙烯系颗粒不同于一般的聚苯乙烯,在组合物中不溶解,而作为颗粒分散。而且,根据组合使用了规定聚苯醚与该交联聚苯乙烯系颗粒的固化性组合物,可以得到体现低介电特性、进而耐热性、拉伸特性等也优异的固化膜。
构成本发明的固化性组合物的交联聚苯乙烯系颗粒例如可以如下制造:使具有苯乙烯结构的单体(苯乙烯系单体)与多官能单体进行聚合,从而合成交联聚苯乙烯系颗粒,并进行干燥和分级,由此可以制造。
作为聚合方法,没有特别限定,可以以公知的方法实施。聚合方法例如可以举出本体聚合、乳液聚合、无皂乳化聚合、种子聚合、悬浮聚合等方法。更具体而言,采用悬浮聚合作为聚合方法的情况下,可以根据以下的方法而实施。
使包含苯乙烯系单体和多官能性单体(交联性单体)的原料单体在水性介质中、在聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合而得到含有交联聚苯乙烯系颗粒的悬浮液。悬浮聚合如下进行:使包含原料单体和聚合引发剂的混合物(油相)的液滴分散于水性介质(水相)中,使原料单体进行聚合,从而进行。
作为苯乙烯系单体,没有特别限定,除苯乙烯之外,还可以使用:甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯衍生物。苯乙烯系单体可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
作为多官能性单体,例如可以举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一百五十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(pentacontahectaethylene glycol di(metha)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸类多官能性单体、二乙烯基苯、二乙烯基萘或它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物等。多官能性单体可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
原料单体可以包含:能跟苯乙烯系单体等共聚的其他单体。
关于聚合时的添加成分、聚合条件等,可以设为日本特开2018-90833中记载者。
构成本发明的固化性组合物的交联聚苯乙烯系颗粒的平均粒径可以设为100μm以下、10μm以下、5μm以下、1μm以下等。认为,交联聚苯乙烯系颗粒的平均粒径越小,固化物的拉伸特性越优异。平均粒径例如可以设为0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上等。此处平均粒径可以如下求出:使用市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置,由基于激光衍射/散射法的粒度分布的测定值,作为基于累积分布的中值粒径(d50、体积基准)求出。
构成本发明的固化性组合物的交联聚苯乙烯系颗粒的含量相对于聚苯醚100质量份,可以设为5质量份以上、10质量份以上或20质量份以上,可以设为300质量份以下、200质量份以下、150质量份以下或100质量份以下。
构成本发明的固化性组合物的交联聚苯乙烯系颗粒的形状没有特别限定,优选为球状。
构成本发明的固化性组合物的交联聚苯乙烯系颗粒可以基于公知的方法而制造。交联聚苯乙烯系颗粒例如可以设为基于日本特开2004-043557、日本特开2004-043557、日本特开2004-292624、日本特开2010-254991、日本特开2012-201825、WO2013/030977等中公开的方法而制造者。
另外,构成本发明的固化性组合物的交联聚苯乙烯系颗粒可以使用市售品。作为市售品,可以举出积水化成品工业株式会社制的SBX系列等。
<<<反应性苯乙烯共聚物>>>
为了改善拉伸特性等,固化性组合物优选含有:具有羟基的规定聚苯醚、和反应性苯乙烯共聚物。需要说明的是,与反应性苯乙烯共聚物组合使用时,规定聚苯醚也可不含不饱和碳键。
反应性苯乙烯共聚物在结构中具有能跟规定聚苯醚的羟基反应的官能团(羟基反应性官能团)。反应性苯乙烯共聚物优选具有2个以上的羟基反应性官能团。
作为羟基反应性官能团,可以举出环状(硫)醚基、异氰酸酯基、噁唑啉基、酸酐基等。反应性苯乙烯共聚物可以通过使苯乙烯与含有羟基反应性官能团的除苯乙烯以外的单体进行共聚而得到。
作为含有羟基反应性官能团的除苯乙烯以外的单体,只要含有羟基反应性官能团、且能跟苯乙烯共聚就没有特别限定,例如可以举出马来酸酐、噁唑啉等。
作为除苯乙烯以外的单体,可以包含:不含有羟基反应性官能团的单体(例如丁二烯等)。
反应性苯乙烯共聚物可以通过使用上述单体、依据以往公知的方法进行共聚而制造。
反应性苯乙烯共聚物可以进行了氢化。
反应性苯乙烯共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物等,均可。
反应性苯乙烯共聚物的数均分子量或重均分子量优选1000~3000000、更优选10000~2000000。
反应性苯乙烯共聚物可以在固化性组合物中、以规定聚苯醚的羟基的当量A与反应性苯乙烯共聚物的反应性官能团的当量B之比(A/B)优选成为0.1~10、更优选成为0.2~8、特别优选成为0.5~5的方式含有。
使同时包含规定聚苯醚和反应性苯乙烯共聚物的固化性组合物固化而得到的固化物可以维持源自规定聚苯醚的低介电常数,且改善密合性和拉伸强度。
<<<其他成分>>>
作为其他成分,可以包含:公知的成分、例如交联型固化剂、填料成分、过氧化物、阻燃性改善剂(磷系化合物)、弹性体、纤维素纳米纤维、氰酸酯树脂、环氧树脂、苯酚酚醛清漆树脂、分散剂、热固化催化剂、密合性赋予剂等成分。它们可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
<<交联型固化剂>>
规定聚苯醚具有不饱和碳键的情况下,本发明的固化性组合物优选包含交联型固化剂。
作为交联型固化剂,使用与聚苯醚的相溶性良好者,良好的是,二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等多官能乙烯基化合物;由苯酚与乙烯基苄基氯的反应而合成的乙烯基苄基醚系化合物;由苯乙烯单体、苯酚与烯丙基氯的反应而合成的烯丙基醚系化合物;进而三烯基异氰脲酸酯等。作为交联型固化剂,优选与聚苯醚的相溶性特别良好的三烯基异氰脲酸酯,其中,具体地,优选三烯丙基异氰脲酸酯(以下,TAIC(注册商标))、三烯丙基氰脲酸酯(以下TAC)。它们示出低介电特性,且可以提高耐热性。特别是TAIC(注册商标)与聚苯醚的相溶性优异,故优选。
另外,作为交联型固化剂,可以使用(甲基)丙烯酸酯化合物(甲基丙烯酸酯化合物和丙烯酸酯化合物)。特别优选使用3~5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3~5官能的甲基丙烯酸酯化合物,可以使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等,另一方面,作为3~5官能的丙烯酸酯化合物,可以使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。如果使用这些交联型固化剂,则可以提高耐热性。交联型固化剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
本发明的包含规定聚苯醚的固化性组合物包含具有不饱和碳键的烃基的情况下,特别是通过与交联型固化剂固化,从而可以得到介电特性优异的固化物。
本发明的固化性组合物中,规定聚苯醚与交联型固化剂(例如三烯基异氰脲酸酯)的配混比例以固体成分比(规定聚苯醚:交联型固化剂)计、优选设为20:80~90:10、更优选设为30:70~90:10。通过设为这种范围,从而可以得到低介电特性和耐热性优异的固化物。
固化性组合物中的溶剂的含量没有特别限定,可以根据固化性组合物的用途而适宜调整。
<<填料成分>>
本发明的固化性组合物除交联聚苯乙烯系颗粒以外还包含公知的填料成分,从而可以进一步赋予组合物的制膜性、固化物的热尺寸稳定性、导热性、阻燃性、调整介电常数和介质损耗角正切之类的特性。
填料成分例如可以举出无机填料、有机填料等。
作为无机填料,可以使用:二氧化硅、氧化铝、氧化钛等金属氧化物;氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物;滑石、云母等粘土矿物;钛酸钡、钛酸锶等具有钙钛矿型晶体结构的填料;氮化硼、硼酸铝、硫酸钡、碳酸钙等。
作为有机填料,可以使用:聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/乙烯的共聚物(ETFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚系共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂填料;环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)等烃系树脂填料等。
<二氧化硅>
上述无机填料中,二氧化硅可以改善组合物的制膜性,可以对固化物赋予阻燃性,进而,可以以高的水平实现低介质损耗角正切化、低热膨胀化。
二氧化硅的平均粒径优选0.02~10μm、更优选0.02~3μm。此处平均粒径可以如下求出:使用市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置,由基于激光衍射/散射法的粒度分布的测定值,作为基于累积分布的中值粒径(d50、体积基准)求出。
也可以组合使用不同的平均粒径的二氧化硅。从实现二氧化硅的高填充化的观点出发,例如可以与平均粒径1μm以上的二氧化硅一起组合使用平均粒径低于1μm的纳米级的微小的二氧化硅。
二氧化硅可以利用偶联剂实施表面处理。用硅烷偶联剂对表面进行处理,从而可以改善与聚苯醚的分散性。而且,还可以改善与有机溶剂的亲和性。
作为硅烷偶联剂,例如可以使用环氧硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂等。作为环氧硅烷偶联剂,例如可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为巯基硅烷偶联剂,例如可以使用γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。作为乙烯基硅烷偶联剂,例如可以使用乙烯基三乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂的用量例如相对于二氧化硅100质量份可以设为0.1~5质量份、0.5~3质量份。
二氧化硅等填料成分的含量相对于聚苯醚100质量份,可以设为50~400质量份或100~400质量份。或者,二氧化硅等填料成分的含量以组合物的固体成分总量基准计可以设为10~30质量%。
另外,在其他观点上,二氧化硅等填料成分的配混量相对于聚苯醚100质量份,可以设为100~700质量份或200~600质量份。或者,二氧化硅等填料成分的含量以组合物的固体成分总量基准计可以设为10~90质量%。
<<过氧化物>>
规定聚苯醚具有不饱和碳键的情况下,本发明的固化性组合物优选包含过氧化物。
作为过氧化物,可以举出:甲乙酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰基乙酰过氧化物、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基氢过氧化物、异丙苯过氧化氢、二异丙基苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、二叔丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-丁烯、乙酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间甲苯甲酰基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁烯过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯等。过氧化物可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
作为过氧化物,其中,从操作容易性和反应性的观点出发,期望1分钟半衰期温度为130℃~180℃者。这种过氧化物的反应开始温度较高,因此,难以促进干燥时等无需固化的时刻下的固化,不能低估聚苯醚树脂组合物的保存性,另外,挥发性低,因此,干燥时、保存时不挥发,稳定性良好。
过氧化物的添加量以过氧化物的总量计、相对于固化性组合物的固体成分100质量份,优选设为0.01~20质量份、更优选设为0.05~10质量份、特别优选设为0.1~10质量份。通过使过氧化物的总量为该范围,从而可以使低温下的效果充分,且防止涂膜化时的膜质的劣化。
另外,根据需要,可以含有偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮化合物、二枯基、2,3-二苯基丁烷等自由基引发剂。
<<磷系化合物>>
固化性组合物可以包含磷系化合物。本发明中,适合的磷系化合物根据其功能和性质(配混的目的)等而可以举出含磷的阻燃剂和规定的磷化合物。需要说明的是,含磷的阻燃剂和规定的磷化合物根据其功能、性质等而特定,因此,1种磷系化合物可以属于规定的磷化合物和含磷的阻燃剂这两者,也可以仅属于其中任一者。
<含磷的阻燃剂>
固化性组合物可以包含含磷的阻燃剂。组合物中配混含磷的阻燃剂,从而可以改善将组合物固化而得到的固化物的自熄性。
作为含磷的阻燃剂,例如可以举出磷酸或其酯、亚磷酸或其酯。或者可以举出它们的缩合物。
含磷的阻燃剂优选与二氧化硅组合使用。因此,含磷的阻燃剂从二氧化硅的高填充的观点出发,优选与聚苯醚相溶。另一方面,含磷的阻燃剂也有渗出的风险。
用于降低渗出的风险的优选的实施方式中,含磷的阻燃剂在分子结构内具有1个以上的不饱和碳键。具有不饱和碳键的含磷的阻燃剂在组合物固化时与聚苯醚所具有的不饱和碳键发生反应而可以一体化。其结果,可以降低含磷的阻燃剂渗出的风险。
优选的含磷的阻燃剂在含磷的阻燃剂的分子结构内具有多个不饱和碳键。这些具有多个不饱和碳键的含磷的阻燃剂也可以作为后述的交联型固化剂发挥功能。从有利于聚苯醚的交联的观点出发,具有多个不饱和碳键的含磷的阻燃剂也可以表现为含磷的交联型固化剂、含磷的交联助剂。
作为磷酸或其酯,为下式(6)所示的化合物。
式(6)中,R61~R63分别独立地表示氢原子、碳数1~15(优选1~12)的烃基。烃基可以具有不饱和碳键。而且烃基可以包含1个或多个氧、氮、硫等杂原子。其中,如果包含这些杂原子,则极性变高,有对介电特性造成不良影响的担心,因此,烃基优选不含杂原子。作为这种烃基,典型的是,可以举出甲基、乙基、辛基、苯基、甲苯基、丁氧基乙基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
作为磷酸酯,例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三萘酯、双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三氧苯三磷酸酯。
作为在分子结构内具有不饱和碳键的磷酸酯,可以举出磷酸三乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三丙烯酰酯、磷酸三甲基丙烯酰酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、磷酸三甲基丙烯酰氧基乙酯。
作为亚磷酸或其酯,为下式(7)所示的化合物。
式(7)中,R71~R73可以应用式(6)的R61~R63的说明。
作为亚磷酸酯,例如可以举出亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三丁氧基乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸甲苯基二苯酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸二异丙基苯酯、亚磷酸三(二甲苯基)酯、亚磷酸三(异丙基苯基)酯、亚磷酸三萘酯、双酚A双亚磷酸酯、氢醌双亚磷酸酯、间苯二酚双亚磷酸酯、间苯二酚-二苯基亚磷酸酯、三氧苯三亚磷酸酯。
作为在分子结构内具有不饱和碳键的亚磷酸酯,可以举出亚磷酸三乙烯酯、亚磷酸三烯丙酯、亚磷酸三丙烯酰酯、亚磷酸三甲基丙烯酰酯。
含磷的阻燃剂的含量以组合物的固体成分总量基准计、以磷量计可以设为1~5质量%。如果为前述范围内,则可以以高水平均衡性良好地达成将组合物固化而得到的固化物的自熄性、耐热性、介电特性。
<规定的磷化合物>
固化性组合物含有规定的磷化合物,从而可以效率良好地改善将组合物固化而得到的固化物的阻燃性。
规定的磷化合物是指:在分子结构内包含1个或多个磷元素的化合物,且具有不与上述支链聚苯醚相溶的性质的化合物。
作为磷化合物,例如可以举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、含磷的酚化合物。
作为磷酸酯化合物,为下述式(6)所示的化合物。
式(6)中,R61~R63分别独立地表示氢原子、碳数1~15(优选1~12)的直链状或支链状的饱和或不饱和的烃基。烃基优选烷基、烯基、无取代的芳基或具有烷基、烯基作为取代基的芳基。作为这种烃基,典型的是,可以举出甲基、乙基、辛基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、甲苯基、乙烯基苯基。
作为磷酸酯化合物,例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基-四(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、1,4-亚苯基-四(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、4,4’-亚联苯基-四(2,6-二甲基苯基磷酸酯)。
作为膦酸化合物,优选下述式(8)所示的膦酸金属盐化合物。
式(8)中,R81和R82独立地为氢原子或直链状或支链状的饱和或不饱和的烃基。烃基优选碳数1~6的直链状或支链状的烷基、碳数1~6的直链状或支链状的烯基、碳数3~6的环烷基、苯基、苄基或甲苯基。烃基特别优选碳数1~4的烷基。
式(8)中,M表示n价的金属离子。金属离子M为由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K组成的组中的至少1种金属的离子,优选其至少一部分为Al离子。
作为膦酸金属盐化合物,例如可以举出二乙基膦酸铝。
膦酸金属盐化合物通过偶联剂可以实施表面处理使其具有有机基团。用硅烷偶联剂对表面进行处理,从而也可以改善与有机溶剂的亲和性。而且如果具有乙烯基等不饱和碳键、环氧基等环状醚键,则固化时能与其他成分交联成,关系到改善耐热性、防止渗出等。
作为硅烷偶联剂,例如可以使用环氧硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂等。作为环氧硅烷偶联剂,例如可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为巯基硅烷偶联剂,例如可以使用γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。作为乙烯基硅烷偶联剂,例如可以使用乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为含磷的酚化合物,例如可以举出二苯基氧膦基氢醌、二苯基氧膦基-1,4-二氧萘、1,4-环亚辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-环亚辛基氧膦基-1,4-苯基二醇。
作为规定的磷化合物,单位分子中的磷含有率高,因此,特别优选与支链聚苯醚不具有相溶性的膦酸金属盐化合物。
本发明中,磷化合物是否与支链聚苯醚相溶,基于以下的试验而判定。
支链聚苯醚通常可溶于环己酮。亦即,只要磷化合物也可溶于环己酮,就可以说支链聚苯醚和磷化合物的混合物均匀相溶。基于此,通过确认磷化合物对环己酮的溶解度,从而判断磷化合物是否与支链聚苯醚相溶。
具体而言,在200mL的样品瓶中放入磷化合物10g和环己酮100g,放入搅拌子,以25℃搅拌10分钟后,以25℃放置10分钟。对于溶解度低于0.1(10g/100g)的磷化合物,判断为与支链聚苯醚不相溶,对于溶解度为0.1(10g/100g)以上的磷化合物,判断为与支链聚苯醚相溶。
需要说明的是,磷化合物的上述溶解度可以设为低于0.08(8g/100g)或低于0.06(6g/100g)。
组合使用支链聚苯醚和与支链聚苯醚相溶的阻燃剂的情况下,支链聚苯醚与阻燃剂过度相溶,结果发现得到的固化物的耐热性有时会降低的问题。通过使用不与支链聚苯醚相溶的阻燃剂,从而可以解决这种问题。
磷化合物的含量以组合物的固体成分总量基准计可以设为1~10质量%、2~8质量%、3~6质量%。如果为前述范围内,则可以以高水平均衡性良好地达成将组合物固化而得到的固化物的阻燃性、耐热性、介电特性。
<<弹性体>>
固化性组合物可以包含弹性体。通过包含弹性体,从而制膜性改善。拉伸强度、密合性的改善效果比以往的聚苯醚(非支链聚苯醚)与弹性体的组合还优异。认为其理由在于,支链聚苯醚与弹性体的相溶性优异,因此,可以得到均匀的固化膜。
作为弹性体,优选具有对规定聚苯醚、侧链环氧化聚苯醚具有充分的相溶性。
弹性体被大致分为热固性弹性体和热塑性弹性体。任意者均可以改善制膜性,因此,均可以使用,但为了能改善固化物的拉伸特性,更优选热塑性弹性体。
固化性组合物优选包含热塑性弹性体。通过在组合物中配混热塑性弹性体,从而可以改善固化物的拉伸特性。本发明中使用的聚苯醚的固化物也有时断裂伸长率低而容易变脆,但通过组合使用热塑性弹性体,从而可以维持介电特性,且改善断裂伸长率。热塑性弹性体优选与二氧化硅组合使用。
作为热固性弹性体,例如可以举出聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶等二烯系合成橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、环氧氯丙烷橡胶等非二烯系合成橡胶、和天然橡胶等。
作为热塑性弹性体,例如可以举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、有机硅系弹性体。从与聚苯醚的相溶性和介电特性的高低的方面出发,特别优选弹性体的至少一部分为苯乙烯系弹性体。
苯乙烯系弹性体在弹性体100重量%中所占的含有比率例如可以设为10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上、40重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、100重量%。
作为苯乙烯系弹性体,可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-丁二烯共聚物;苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-异戊二烯共聚物;苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。此外,可以举出这些共聚物的氢化物。从得到的固化物的介电特性特别良好的方面出发,优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等不具有不饱和碳键的苯乙烯系弹性体。
苯乙烯系弹性体中的苯乙烯嵌段的含有比率优选20~70mol%。或,苯乙烯系弹性体中的苯乙烯嵌段的含有比率优选10~70质量%、30~60质量%、或40~50质量%。苯乙烯嵌段的含有比率可以由通过1H-NMR而测定的光谱的积分比求出。
此处作为苯乙烯系弹性体的原料单体,不仅包含苯乙烯,还包含α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
弹性体的重均分子量可以设为1000~300000或2000~150000。重均分子量如果为前述下限值以上,则低热膨胀性优异,如果为前述上限值以下,则与其他成分的相溶性优异。
特别是,热塑性弹性体的重均分子量可以设为1000~300000或2000~150000。重均分子量如果为前述下限值以上,则低热膨胀性优异,如果为前述上限值以下,则与其他成分的相溶性优异。
弹性体的重均分子量通过GPC而进行测定,根据用标准聚苯乙烯制成的标准曲线进行换算而得到。
弹性体的配混量相对于聚苯醚100质量份可以设为50~200质量份。换言之,弹性体的配混量以组合物的固体成分总量基准计可以设为30~70质量%。上述范围内的情况下,可以均衡性良好地实现良好的固化性、成型性、耐化学药品性。
特别是,热塑性弹性体的配混量相对于聚苯醚100质量份可以设为30~100质量份。换言之,热塑性弹性体的配混量以组合物的固体成分总量基准计可以设为3~20质量%。上述范围内的情况下,可以均衡性良好地实现良好的固化性、成型性、耐化学药品性。
弹性体可以具有与其他成分反应的官能团(包含键)。
<<溶剂>>
固化性组合物通常以聚苯醚溶解于溶剂(溶媒)的状态提供或使用。本发明的聚苯醚与以往的聚苯醚相比,对溶剂的溶解性高,因此,可以根据固化性组合物的用途而扩大所使用的溶剂的选项。
作为本发明的固化性组合物中能使用的溶剂的一例,除氯仿、二氯甲烷、甲苯等以往能使用的溶剂之外,还可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(CA)、甲乙酮、乙酸乙酯等安全性高的溶剂等。需要说明的是,溶剂也可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。溶剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
需要说明的是,固化性组合物中的溶剂的含量没有特别限定,可以根据固化性组合物的用途而适宜调整。
<<<<干膜、预制品>>>>
本发明的干膜或预制品是将上述固化性组合物涂布或浸渗于基材而得到的。
此处基材可以举出:铜箔等金属箔、聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜等薄膜、玻璃布、芳族聚酰胺纤维等纤维。
干膜例如可以如下得到:在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布固化性组合物并使其干燥,根据需要层叠聚丙烯薄膜,从而可以得到。
预制品例如可以通过使固化性组合物浸渗于玻璃布并干燥而得到。
<<<<固化物>>>>
本发明的固化物是将上述固化性组合物固化而得到的。
用于由固化性组合物得到固化物的方法没有特别限定,可以根据固化性组合物的组成而适宜变更。作为一例,可以实施对基材上进行固化性组合物的涂覆(例如利用涂抹器等的涂覆)的工序后,根据需要实施使固化性组合物干燥的干燥工序,实施通过加热(例如利用惰性烘箱、热板、真空烘箱、真空加压机等的加热)使聚苯醚热交联的热固化工序。需要说明的是,各工序中的实施的条件(例如涂覆厚度、干燥温度和时间、加热温度和时间等)可以根据固化性组合物的组成、用途等而适宜变更。
<<<<层叠板>>>>
本发明中,可以使用上述预制品制作层叠板。
例如将本发明的预制品一张或多张重叠,进一步在其上下的两面或单面重叠铜箔等金属箔,对该层叠体进行加热加压成型,从而可以制作在层叠一体化的两面具有金属箔或在单面具有金属箔的层叠板。
<<<<电子部件>>>>
上述固化物具有优异的介电特性、耐热性,因此,可以用于电子部件用等。
作为具有本发明的固化物的电子部件,没有特别限定,优选可以举出以第5代移动通信***(5G)为代表的大容量高速通信、面向汽车的ADAS(先进辅助驾驶***)的毫米波雷达等。
<<<<本发明的详细的方式>>>>
此处,本发明可以为以下的发明(I)~(IV)。
<<<发明(I)>>>
本发明(I-1)为一种固化性组合物,其包含:
聚苯醚,其是由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类得到的,由构象图算出的斜率低于0.6,且具有包含不饱和碳键的官能团;和,
在1分子中含有至少1个马来酰亚胺基的化合物。
前述固化性组合物可以包含三烯基异氰脲酸酯。
本发明(I-2)为一种干膜或预制品,其特征在于,
其是将前述发明(I-1)的固化性组合物涂布于基材而得到的。
本发明(I-3)为一种固化物,其特征在于,
其是将前述发明(I-1)的固化性组合物固化而得到的。
本发明(I-4)为一种层叠板,其特征在于,
包含前述发明(I-3)的固化物。
本发明(I-5)为一种电子部件,其特征在于,
具有前述发明(I-3)的固化物。
根据本发明(I),可以提供:维持低介电特性、且可溶于各种溶剂(除毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有优异的机械强度、低线膨胀性的固化性组合物。
<<<发明(II)>>>
本发明(II-1)为一种固化性组合物,其包含:
聚苯醚,其是由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类得到的,由构象图算出的斜率低于0.6,且具有包含不饱和碳键的官能团;和,
含有至少1个巯基的三嗪系化合物。
前述固化性组合物可以包含三烯基异氰脲酸酯。
本发明(II-2)为一种干膜或预制品,其特征在于,
其是将前述发明(II-1)的固化性组合物涂布于基材而得到的。
本发明(II-3)为一种固化物,其特征在于,
其是将前述发明(II-1)的固化性组合物固化而得到的。
本发明(II-4)为一种层叠板,其特征在于,
包含前述发明(II-3)的固化物。
本发明(II-5)为一种电子部件,其特征在于,
具有前述发明(II-3)的固化物。
根据本发明(II),可以提供:维持低介电特性、且可溶于各种溶剂(除毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有机械强度(例如伸长率)、剥离强度的固化性组合物。
<<<发明(III)>>>
本发明(III-1)为一种固化性组合物,其包含:
由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类得到的、由构象图算出的斜率低于0.6的、所谓具有支链结构和羟基的聚苯醚;和,
具有能跟前述羟基反应的官能团的苯乙烯共聚物。
本发明(III-2)为本发明(III-1)的固化性组合物,其特征在于,
前述聚苯醚还具有包含不饱和碳键的官能团。
本发明(III-3)为一种干膜或预制品,其特征在于,
其是将前述发明(III-1)或(III-2)的固化性组合物涂布或浸渗于基材而得到的。
本发明(III-4)为一种固化物,其特征在于,
其是将前述发明(III-1)或(III-2)的固化性组合物固化而得到的。
本发明(III-5)为一种层叠板,其特征在于,
包含前述发明(III-4)的固化物。
本发明(III-6)为一种电子部件,其特征在于,
具有前述发明(III-4)的固化物。
根据本发明(III),可以提供:维持优异的低介电特性、且可溶于各种溶剂(除毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有优异的拉伸特性等的固化性组合物。
<<<发明(IV)>>>
本发明(IV-1)为一种固化性组合物,其包含:
聚苯醚,其是由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类得到的,由构象图算出的斜率低于0.6;和
交联聚苯乙烯系颗粒。
本发明(IV-2)为本发明(IV-1)的固化性组合物,其特征在于,
前述聚苯醚还具有包含不饱和碳键的官能团。
本发明(IV-3)为一种干膜或预制品,其特征在于,
其是将前述发明(IV-1)或(IV-2)的固化性组合物涂布或浸渗于基材而得到的。
本发明(IV-4)为一种固化物,其特征在于,
其是将前述发明(IV-1)或(IV-2)的固化性组合物固化而得到的。
本发明(IV-5)为一种层叠板,其特征在于,
包含前述发明(IV-4)的固化物。
本发明(IV-6)为一种电子部件,其特征在于,
具有前述发明(IV-4)的固化物。
根据本发明(IV),可以提供:维持优异的低介电特性、且可溶于各种溶剂(除毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有优异的耐热性、拉伸强度的固化性组合物。
实施例
接着,根据实施例和比较例,对本发明详细地进行说明,但本发明不受这些任何限定。
以下,基于使用的原料酚类的种类、固化性组合物所含的成分的种类等,分为多种方式(实施例I~IV),对其分别进行说明
需要说明的是,各方式(实施例I~实施例IV)中记载的各制造物(实施例、比较例、参考例、评价用样品等)的编号是根据各方式而独立的编号。因此,某个方式中的制造物的编号与其他方式中的制造物的编号即使相同,它们也不应表示相同的制造物。考虑该点的情况下,也可以将某个方式(实施例I~实施例IV)中记载的制造物的编号替换为追加赋予对应于该某个方式的编号(I~IV)的编号。例如,实施例I中,记作“实施例1”、“例1”、“PPE-1”的制造物可以分别解读为“实施例I-1”、“例I-1”、“PPE-I-1”等。
以下的实施例中,对于构象图的斜率的算出,依据使用前述MALS检测器的分析步骤和测定条件而实施。
<<<<实施例I>>>>
<<<组合物的制作>>>
以下,对各组合物(实施例1~8、和比较例1~3的组合物)的制作步骤进行说明。
<<PPE树脂的合成>>
<支链PPE树脂-1(热固化侧链型):方法1>
在3L的二口茄形烧瓶中,加入二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g、和四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL使其充分溶解,以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的2,6-二甲基苯酚105g和2-烯丙基苯酚13g溶解于1.5L甲苯中,制备原料溶液。在烧瓶中滴加该原料溶液,边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后,用甲醇20L:浓盐酸22mL的混合液使其再沉淀,过滤并取出,以80℃干燥24小时,得到支链PPE树脂-1。
支链PPE树脂-1的数均分子量为20000、重均分子量为60000。
支链PPE树脂-1的构象图的斜率为0.31。
<支链PPE树脂-2(热固化末端型):方法2>
在3L的二口茄形烧瓶中,加入二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g、和四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL使其充分溶解,以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的2,6-二甲基苯酚105g和邻甲酚4.89g溶解于1.5L甲苯中,制备原料溶液。在烧瓶中滴加该原料溶液,边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后,用甲醇20L:浓盐酸22mL的混合液使其再沉淀,过滤并取出,以80℃干燥24小时,得到支链PPE树脂。
在具备滴液漏斗的1L的二口茄形烧瓶中,加入50g的支链PPE树脂、作为改性用化合物的烯丙基溴4.8g、NMP300mL,以60℃进行搅拌。在该溶液中滴加5M的NaOH水溶液5mL。之后,进而以60℃搅拌5小时。接着,用盐酸中和反应溶液后,再沉淀于甲醇5L中,过滤并取出,用甲醇与水的质量比为80:20的混合液清洗3次后,以80℃干燥24小时,得到支链PPE树脂-2。
支链PPE树脂-2的数均分子量为19000、重均分子量为66500。
支链PPE树脂-2的构象图的斜率为0.33。
<非支链PPE树脂A>
在甲苯0.23L中溶解有作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚7.6g、2,6-二甲基苯酚34g的原料溶液中,添加水34mL,除此之外基于与支链PPE树脂-1同样的合成方法,得到非支链PPE树脂A。
非支链PPE树脂A不溶于环己酮,可溶于氯仿。
非支链PPE树脂A的数均分子量为1000、重均分子量为2000。
无法测定非支链PPE树脂A的构象图的斜率。
<非支链PPE树脂B>
使用在甲苯0.38L中溶解有作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚103g的原料溶液,除此之外基于与支链PPE树脂-1同样的合成方法,得到非支链PPE树脂B。
非支链PPE树脂B的数均分子量为19000、重均分子量为39900。
非支链PPE树脂B的构象图的斜率为0.61。
需要说明的是,各PPE树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)根据凝胶渗透色谱法(GPC)而求出。GPC中,使用Shodex K-805L作为柱,使柱温为40℃、流量为1mL/分钟、洗脱液为氯仿、标准物质为聚苯乙烯。
<PPE树脂的溶剂溶解性>
确认了各PPE树脂的溶剂溶解性。
支链PPE树脂-1、2可溶于环己酮。
非支链PPE树脂A、B不溶于环己酮,可溶于氯仿。
<<树脂组合物的制备>>
如以下得到各实施例和各比较例的树脂组合物的清漆。
<实施例1>
在支链PPE树脂-1:17.4质量份和苯乙烯弹性体(旭化成株式会社:商品名“H1051”):5.7质量份中,加入作为溶剂的环己酮:60质量份,在40℃下混合30分钟,进行搅拌使其完全溶解。
在由此得到的PPE树脂溶液中,添加作为交联型固化剂的TAIC(三菱化学株式会社制):11.6质量份、球状二氧化硅(Admatechs株式会社制:商品名“SC2500-SVJ”):94.4质量份、作为阻燃剂的OP935(Clariant Chemicals Ltd.制):11.1质量份、马来酰亚胺树脂(Designer Molecules Inc.制:商品名“DMI-7005”、Mw=49000、固体成分25质量%):23.2质量份,将其混合后,用三辊磨进行分散。
最后配混作为过氧化物的α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯(日本油脂株式会社制:商品名“PERBUTYL P”)0.58质量份,用磁力搅拌器进行搅拌。
如以上得到实施例1的树脂组合物的清漆。
<实施例2-8、比较例1-3>
如表I-1所示,变更使用的PPE树脂、马来酰亚胺树脂及其含量,除此之外与实施例1同样地得到实施例2-8和比较例1-3的树脂组合物的清漆。
表I-1所示的马来酰亚胺树脂如以下所述。
BMI-689:Designer Molecules Inc.制、Mw=689
BMI-3000J:Designer Molecules Inc.制、Mw=3000
BMI-1500:Designer Molecules Inc.制、Mw=1500
BMI-4000:大和化成工业株式会社制、Mw=570
对于各树脂组合物的清漆的有机溶剂,使用可溶于环己酮的支链PPE树脂-1、2的情况下,使用环己酮,使用无法溶于环己酮的非支链PPE树脂A、B的情况下,使用氯仿。
<<评价>>
对于各实施例和各比较例的树脂组合物的清漆,进行以下的评价。
<固化膜的制作>
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的树脂组合物的清漆,使得固化物的厚度成为50μm。
接着,在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。
之后,使用惰性烘箱并使其完全充满氮气,升温至200℃后,固化60分钟。
之后,对铜箔进行蚀刻,得到固化物(固化膜)。
需要说明的是,比较例3的树脂组合物中,无法制作固化膜。
<环境应对>
将使用环己酮作为溶剂的清漆记作“〇”、使用氯仿作为溶剂的清漆记作“×”。如上述,非支链PPE树脂不溶解于环己酮,但支链PPE树脂可溶于环己酮。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm,将其作为试验片,利用SPDR(SplitPost Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器,计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
(评价基准)
将Dk低于3.2、且Df为0.0016以下的情况记作“◎”、Dk低于3.2、且Df超过0.0016且低于0.003的情况记作“○”、Dk为3.2以上或Df为0.003以上的情况记作“×”。
<热膨胀率>
将制作好的固化膜切成长度3cm、宽度0.3cm、厚度50μm,用TA Instruments公司制TMA(Thermomechanical Analysis)Q400,在拉伸模式下,在卡盘间距16mm、载荷30mN、氮气气氛下,以5℃/分钟从20℃升温至250℃,接着,以5℃/分钟从250℃降温至20℃并测定。求出降温时的100℃~50℃的平均热膨胀率。
(评价基准)
将CTE(α1)低于30ppm的情况评价为“○”、CTE(α1)为30ppm以上且低于40ppm的情况评价为“△”、CTE(α1)为40ppm以上的情况评价为“×”。
<耐热性>
将制作好的固化膜切成长度30mm、宽度5mm、厚度50μm,用DMA7100(Hitachi High-Tech Science Corporation制)进行玻璃化转变温度(Tg)的测定。在温度范围为30~280℃、升温速度为5℃/分钟、频率为1Hz、应变振幅为7μm、最小张力为50mN、夹持工具间距为10mm下进行。玻璃化转变温度(Tg)记作tanδ显示极大的温度。
(评价基准)
将玻璃化转变温度(Tg)为205℃以上的情况评价为“◎”、200℃以上且低于205℃的情况评价为“〇”、低于200℃的情况评价为“×”。
<断裂伸长率和拉伸强度>
将制作好的固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm,在下述条件下测定拉伸断裂伸长率和拉伸强度(拉伸断裂强度)。
[测定条件]
试验机:拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距:50mm
试验速度:1mm/分钟
伸长率计算:(拉伸移动量/卡盘间距)×100
(评价基准)
将拉伸断裂伸长率为1.4%以上、拉伸强度为40MPa以上的情况评价为“◎”、拉伸断裂伸长率为1.0%以上且低于1.4%、拉伸强度为35MPa以上且低于40MPa的情况评价为“○”、拉伸断裂伸长率低于1.0%或拉伸强度低于35MPa的情况评价为“×”。
<自熄性>
用涂抹器涂布使得固化物的厚度成为300μm,除此之外以同样的方法进行上述固化膜的制作,得到固化膜。将制作好的厚度300μm的固化膜切成长度125mm、宽度.5mm,使该自熄性试验用的试验片的下端与气体燃烧器的火焰进行火焰接触10秒,测定从火焰接触结束后至试验片火焰消失为止的燃烧持续时间。具体而言,对5个试验片进行试验,计算出其总计的燃烧持续时间。
(评价基准)
将燃烧持续时间的总计时间低于40秒的情况记作“◎”、40秒以上且低于50秒的情况记作“〇”、50秒以上的情况记作“×”。
<吸水性>
用涂抹器涂布使得固化物的厚度成为200μm,除此之外以同样的方法进行上述固化膜的制作,得到固化膜。将制作好的200μm的固化膜切成长度50mm、宽度50mm,作为吸水性试验用的试验片。用电子天平精密称量该试验片的重量(吸水前的重量)后,浸渍于设定为23.5℃的水浴中24小时。之后,取出浸渍后的试验片,用干燥的布去除水滴后,用电子天平精密称量重量(吸水后的重量)。根据吸水前后的试验片的重量,用下述式计算出吸水率。
吸水率=((吸水后的重量-吸水前的重量)/吸水后的重量)×100
(评价基准)
将吸水率为0.06以下的情况评价为“◎”、吸水率超过0.06且为0.1以下的情况评价为“○”、吸水率超过0.1的情况评价为“×”。
[表I-1]
<<<<实施例II>>>>
<<<组合物的制作>>>
以下,对各组合物(实施例1~8、和比较例1~3的组合物)的制作步骤进行说明。
<<PPE树脂的合成>>
<支链PPE树脂-1(热固化侧链型):方法1>
在3L的二口茄形烧瓶中,加入二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g、和四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL使其充分溶解,以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的2,6-二甲基苯酚105g和2-烯丙基苯酚13g溶解于1.5L甲苯中,制备原料溶液。在烧瓶中滴加该原料溶液,边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后,用甲醇20L:浓盐酸22mL的混合液使其再沉淀,过滤并取出,以80℃干燥24小时,得到支链PPE树脂-1。
支链PPE树脂-1的数均分子量为20000、重均分子量为60000。
支链PPE树脂-1的构象图的斜率为0.31。
<支链PPE树脂-2(热固化末端型):方法2>
在3L的二口茄形烧瓶中,加入二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g、和四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL使其充分溶解,以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的2,6-二甲基苯酚105g和邻甲酚4.89g溶解于1.5L甲苯中,制备原料溶液。在烧瓶中滴加该原料溶液,边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后,用甲醇20L:浓盐酸22mL的混合液使其再沉淀,过滤并取出,以80℃干燥24小时,得到支链PPE树脂。
在具备滴液漏斗的1L的二口茄形烧瓶中,加入50g的支链PPE树脂、作为改性用化合物的烯丙基溴4.8g、NMP300mL,以60℃进行搅拌。在该溶液中滴加5M的NaOH水溶液5mL。之后,进而以60℃搅拌5小时。接着,用盐酸中和反应溶液后,再沉淀于甲醇5L中,过滤并取出,用甲醇与水的质量比为80:20的混合液清洗3次后、以80℃干燥24小时,得到支链PPE树脂-2。
支链PPE树脂-2的数均分子量为19000、重均分子量为66500。
支链PPE树脂-2的构象图的斜率为0.33。
<非支链PPE树脂A>
在甲苯0.23L中溶解有作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚7.6g、2,6-二甲基苯酚34g的原料溶液中,添加水34mL,除此之外基于与支链PPE树脂-1同样的合成方法,得到非支链PPE树脂A。
非支链PPE树脂A不溶于环己酮,可溶于氯仿。
非支链PPE树脂A的数均分子量为1000、重均分子量为2000。
非支链PPE树脂A的构象图的斜率无法测定。
<非支链PPE树脂B>
使用在甲苯0.38L中溶解有作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚103g的原料溶液,除此之外基于与支链PPE树脂-1同样的合成方法,得到非支链PPE树脂B。
非支链PPE树脂B的数均分子量为19000、重均分子量为39900。
非支链PPE树脂B的构象图的斜率为0.61。
需要说明的是,各PPE树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)根据凝胶渗透色谱法(GPC)求出。GPC中,使用Shodex K-805L作为柱,使柱温为40℃、流量为1mL/分钟、洗脱液为氯仿、标准物质为聚苯乙烯。
<PPE树脂的溶剂溶解性>
确认了各PPE树脂的溶剂溶解性。
支链PPE树脂-1、2可溶于环己酮。
非支链PPE树脂A、B不溶于环己酮,可溶于氯仿。
<<树脂组合物的制备>>
如以下得到各实施例和各比较例的树脂组合物的清漆。
<实施例1>
在支链PPE树脂-1:17.4质量份和苯乙烯弹性体(旭化成株式会社:商品名“H1051”):11.4质量份中,加入作为溶剂的环己酮:60质量份,在40℃下混合30分钟,进行搅拌使其完全溶解。
在由此得到的PPE树脂溶液中,添加作为交联型固化剂的TAIC(三菱化学株式会社制):10.4质量份、球状二氧化硅(Admatechs株式会社制:商品名“SC2500-SVJ”):94.4质量份、作为阻燃剂的OP935(Clariant Chemicals Ltd.制):11.1质量份、马来酰亚胺树脂(Designer Molecules Inc.制:商品名“BMI-3000J”、Mw=3000):5.8质量份、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇(硫代氰脲酸):0.83质量份,将其混合后,用三辊磨进行分散。
最后配混作为过氧化物的α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯(日本油脂株式会社制:商品名“PERBUTYL P”)0.58质量份,用磁力搅拌器进行搅拌。
如以上得到实施例1的树脂组合物的清漆。
<实施例2-8、比较例1-4>
如表II-1所示,变更使用的PPE树脂、三嗪系化合物、及其含量,除此之外与实施例1同样地得到实施例2-8和比较例1-4的树脂组合物的清漆。
对于各树脂组合物的清漆的有机溶剂,使用可溶于环己酮的支链PPE树脂-1、2的情况下,使用环己酮,使用无法溶于环己酮的非支链PPE树脂A、B的情况下,使用氯仿。
<<评价>>
对于各实施例和各比较例的树脂组合物的清漆,进行以下的评价。
<固化膜的制作>
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的树脂组合物的清漆,使得固化物的厚度成为50μm。
接着,在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。
之后,使用惰性烘箱并使其完全充满氮气,升温至200℃后,固化60分钟。
之后,对铜箔进行蚀刻,得到固化物(固化膜)。
需要说明的是,比较例4的树脂组合物中,无法制作固化膜。
<环境应对>
将使用环己酮作为溶剂的清漆记作“〇”、使用氯仿作为溶剂的清漆记作“×”。如上述,非支链PPE树脂不溶解于环己酮,但支链PPE树脂可溶于环己酮。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm,将其作为试验片,利用SPDR(SplitPost Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器,计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
(评价基准)
将Dk低于3.1、Df低于0.002的情况记作“○”、Dk为3.1以上、或Df为0.002以上的情况记作“×”。
<机械强度(断裂伸长率)>
将制作好的固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm,在下述条件下测定拉伸断裂伸长率。
[测定条件]
试验机:拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距:50mm
试验速度:1mm/分钟
伸长率计算:(拉伸移动量/卡盘间距)×100
(评价基准)
将拉伸断裂伸长率为2.0%以上的情况评价为“◎”、拉伸断裂伸长率为1.0%以上且低于2.0%的情况评价为“○”、拉伸断裂伸长率低于1.0%的情况评价为“×”。
<燃烧性试验>
用涂抹器涂布使得固化物的厚度成为300μm,除此之外以同样的方法进行上述固化膜的制作,得到固化膜。将制作好的厚度300μm的固化膜切成长度125mm、宽度12.5mm,使该自熄性试验用的试验片的下端与气体燃烧器的火焰进行火焰接触10秒,测定从火焰接触结束后至试验片火焰消失为止的燃烧持续时间。具体而言,对5个试验片进行试验,计算出其总计的燃烧持续时间。
(评价基准)
将燃烧持续时间的总计时间低于40秒的情况记作“◎”、40秒以上且低于50秒的情况记作“〇”、50秒以上的情况记作“×”。
<剥离强度(密合性)>
剥离强度(对低粗糙度铜箔的剥离强度)依据覆铜层叠板试验标准JIS-C-6481而测定。在低粗糙度铜箔(FV-WS(古河电机株式会社制):Rz=1.5μm)的粗糙面上涂布树脂组合物,使得固化物的厚度成为50μm,在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后,使用惰性烘箱并使其完全充满氮气,升温至200℃后固化60分钟。在得到的固化膜侧涂布环氧粘接剂(Araldide),载置覆铜层叠板(长度150mm、宽度100mm、厚度1.6mm),在热风循环式干燥炉中、以60℃固化1小时。然后,在低粗糙度铜箔部中引入宽度10mm、长度100mm的切口,将其一端剥离并用夹持工具夹持,进行90°剥离强度测定。
[测定条件]
试验机:拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
测定温度:25℃
行程:35mm
行程速度:50mm/分钟
测定次数:算出5次的平均值
(评价基准)
将剥离强度为5N/cm以上的情况评价为“○”、4N/cm以上且低于5N/cm的情况评价为“△”、低于4N/cm的情况评价为“×”。
[表II-1]
<<<<实施例III>>>>
<<<树脂组合物的制作>>>
以下,对各树脂组合物(实施例1~4、和比较例1~2的组合物)的制作步骤进行说明。
<<PPE的合成>>
<支链型PPE>
在3L的二口茄形烧瓶中,加入二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g、和四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL,使其充分溶解,供给氧气。使作为原料酚类的2,6-二甲基苯酚100g和2-烯丙基苯酚12.2g溶解于1.5L甲苯中,制备原料溶液。在烧瓶中滴加该原料溶液,边搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后,用甲醇20L:浓盐酸22mL的混合液使其再沉淀,过滤并取出,以80℃干燥24小时,得到支链型PPE。
支链型PPE的数均分子量为15000、重均分子量为55000。
支链型PPE的末端羟基的羟值为5(羟基量:0.33mmol/g)。
支链型PPE的构象图的斜率为0.33。
<非支链PPE>
使用作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚4.5g、2,6-二甲基苯酚33g,使用作为溶剂的甲苯0.23L,除此之外按照与支链型PPE同样的步骤合成。构象图的斜率为0.61。
非支链PPE的数均分子量为19000、重均分子量为38000。
非支链PPE的末端羟基的羟值为1(羟基量:0.07mmol/g)。
非支链PPE的构象图的斜率为0.61。
<PPE的溶剂溶解性>
确认了各PPE的溶剂溶解性。其溶剂溶解性的评价如前述。
支链型PPE可溶于环己酮。
非支链PPE不溶于环己酮,可溶于氯仿。
<<树脂组合物的制备>>
如以下得到各实施例和各比较例的树脂组合物的清漆。
<实施例1>
加入支链PPE13.25质量份、作为反应性苯乙烯共聚物的Epocros(详细如后述)4.42质量份、作为交联型固化剂的TAIC(三菱化学株式会社制)13.25质量份、作为密合性赋予剂的Tuftec H1051(旭化成株式会社制)6.2质量份、和环己酮100质量份并搅拌。
在得到的包含PPE的溶液中,添加作为无机填料的球状二氧化硅(Admatechs株式会社制:商品名“SC2500-SVJ”)58.4质量份,将其混合后,用三辊磨进行分散。
最后配混作为过氧化物的α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯(日本油脂株式会社制:商品名“PERBUTYL P”)0.53质量份,用磁力搅拌器进行搅拌。
如以上得到实施例1的树脂组合物。
<实施例2-4、比较例1-2>
如表III-1所示,变更使用的PPE、聚苯乙烯共聚物及其含量,除此之外与实施例1同样地得到实施例2-4和比较例1-2的树脂组合物。
表III-1所示的反应性苯乙烯共聚物如以下所述。
商品名:Epocros(株式会社日本触媒制)
含噁唑啉基的苯乙烯共聚物
数均分子量:70000
PDI:2.28
噁唑啉基量:0.27mmol/g
商品名:SMA Resin(株式会社日本触媒制)
含酸酐基(马来酸酐基)的苯乙烯共聚物
重均分子量:14400
酸酐基量:0.27mmol/g
对于各树脂组合物的有机溶剂,使用可溶于环己酮的支链PPE的情况下,使用环己酮,使用无法溶于环己酮的非支链PPE的情况下,使用氯仿。
<<评价>>
对于各实施例和各比较例的树脂组合物,进行以下的评价。
<固化膜的制作>
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的各树脂组合物,使得固化物的厚度成为50μm。
接着,在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。
之后,使用惰性烘箱并使其完全充满氮气,升温至200℃后,固化60分钟。
之后,对铜箔进行蚀刻,得到固化物(固化膜)。
<环境应对>
将使用环己酮作为溶剂的树脂组合物记作“〇”、使用氯仿作为溶剂的树脂组合物记作“×”。如上述,非支链PPE不溶解于环己酮,但支链型PPE可溶于环己酮。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
将制作好的固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm,将其作为试验片,利用SPDR(Split Post Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用KeysightTechnologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器,计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
(评价基准)
将Df为0.002以下的情况记作“◎”、Df超过0.002且低于0.003的情况记作“○”、Df为0.003以上的情况记作“×”。
<拉伸强度>
将制作好的固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm,在下述条件下测定拉伸强度(拉伸断裂强度)。
[测定条件]
试验机:拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距:50mm
试验速度:1mm/分钟
(评价基准)
将拉伸强度为45MPa以上的情况评价为“◎”、拉伸强度为30MPa以上且低于45MPa的情况评价为“○”、拉伸强度低于30MPa的情况评价为“×”。
<剥离强度(密合性)>
密合性(对低粗糙度铜箔的剥离强度)依据覆铜层叠板试验标准JIS-C-6481而测定。
在低粗糙度铜箔(FV-WS(古河电机株式会社制):Rz=1.5μm)的粗糙面上涂布各树脂组合物,使得固化物的厚度成为50μm,在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后,使用惰性烘箱并使其完全充满氮气,升温至200℃后固化60分钟。在得到的固化膜侧涂布环氧粘接剂(Araldide),载置覆铜层叠板(长度150mm、宽度100mm、厚度1.6mm),在热风循环式干燥炉中、以60℃固化1小时。然后,在低粗糙度铜箔部中引入宽度10mm、长度100mm的切口,将其一端剥离并用夹持工具夹持、进行90°剥离强度测定。
[测定条件]
试验机:拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
测定温度:25℃
行程:35mm
行程速度:50mm/分钟
测定次数:算出5次的平均值
将90°剥离强度为5.0N/cm以上的情况评价为“◎”、90°剥离强度低于5.0N/cm且3.0N/cm以上的情况评价为“○”、90°剥离强度低于3.0N/cm的情况评价为“×”。
[表III-1]
<<<<实施例IV>>>>
<<<树脂组合物的制作>>>
以下,对各树脂组合物(实施例1~6、和比较例1~2的组合物)的制作步骤进行说明。
<<PPE的合成>>
<支链型PPE>
在3L的二口茄形烧瓶中,加入二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g、和四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL,使其充分溶解,供给氧气。使作为原料酚类的2,6-二甲基苯酚100g和2-烯丙基苯酚12.2g溶解于1.5L甲苯中,制备原料溶液。在烧瓶中滴加该原料溶液,边搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后,用甲醇20L:浓盐酸22mL的混合液使其再沉淀,过滤并取出,以80℃干燥24小时,得到支链型PPE。
支链型PPE的数均分子量为15000、重均分子量为55000。
支链型PPE的末端羟基的羟值为5(羟基量:0.33mmol/g)。
支链型PPE的构象图的斜率为0.33。
<非支链PPE>
使用作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚4.5g、2,6-二甲基苯酚33g,使用作为溶剂的甲苯0.23L,除此之外按照与支链型PPE同样的步骤合成。构象图的斜率为0.61。
非支链PPE的数均分子量为19000、重均分子量为38000。
非支链PPE的末端羟基的羟值为1(羟基量:0.07mmol/g)。
非支链PPE的构象图的斜率为0.61。
<PPE的溶剂溶解性>
确认了各PPE的溶剂溶解性。其溶剂溶解性的评价如前述。
支链型PPE可溶于环己酮。
非支链PPE不溶于环己酮,可溶于氯仿。
<<树脂组合物的制备>>
如以下得到各实施例和各比较例的树脂组合物。
<实施例1>
加入支链PPE11.93质量份、作为交联型固化剂的TAIC(三菱化学株式会社制)13.25质量份、作为密合性赋予剂的Tuftec H1051(旭化成株式会社制)6.2质量份、和环己酮100质量份并搅拌。在得到的包含PPE的溶液中,添加交联聚苯乙烯系颗粒(积水化成品工业株式会社制:商品名“SBX”、粒径:0.8μm、形状:圆球状、比重:1.06)1.33质量份、和作为填料成分的球状二氧化硅(Admatechs株式会社制:商品名“SC2500-SVJ”)58.4质量份,将其混合后,用三辊磨进行分散。
最后配混作为过氧化物的α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯(日本油脂株式会社制:商品名“PERBUTYL P”)0.53质量份,用磁力搅拌器进行搅拌。
如以上得到实施例1的树脂组合物。
<实施例2-9、比较例1-2>
如表IV-1所示,变更使用的PPE、填料成分和各成分的含量,除此之外与实施例1同样地得到实施例2-9和比较例1-2的树脂组合物。
对于各树脂组合物的有机溶剂,使用可溶于环己酮的支链PPE的情况下,使用环己酮,使用无法溶于环己酮的非支链PPE的情况下,使用氯仿。
<<评价>>
对于各实施例和各比较例的树脂组合物,进行以下的评价。
<固化膜的制作>
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的各树脂组合物,使得固化物的厚度成为50μm。
接着,在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。
之后,使用惰性烘箱并使其完全充满氮气,升温至200℃后,固化60分钟。
之后,对铜箔进行蚀刻,得到固化物(固化膜)。
<环境应对>
将使用环己酮作为溶剂的树脂组合物记作“〇”、使用氯仿作为溶剂的树脂组合物记作“×”。如上述,非支链PPE不溶解于环己酮,但支链型PPE可溶于环己酮。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
将制作好的固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm,将其作为试验片,利用SPDR(Split Post Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用KeysightTechnologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器,计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
(评价基准)
将Df低于0.0015的情况记作“◎”、Df为0.0015以上且低于0.002的情况记作“○”、Df为0.002以上的情况记作“×”。
<耐热性>
作为耐热性的指标,测定基于TMA测定的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)依据以下方法而测定。
作为测定装置,使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的“TMA/SS120”,在试验片:长度1cm、宽度0.3cm、厚度50μm、升温速度:5℃/分钟、测定温度范围:30~250℃的条件下进行测定。
(评价基准)
将Tg为205℃以上的情况记作◎、Tg为190℃以上且低于205℃的情况记作○、Tg低于190℃的情况记作×。
<交联密度>
交联密度(n)如下求出:将固化膜切成长度1cm、宽度0.3cm、厚度50μm,根据以下的测定装置、测定条件,进行动态粘弹性试验,得到E’(储能模量)、E”(损耗模量),用以下的式子求出。
测定装置:Hitachi High-Tech Science Corporation制
型号:DMA7100
测定条件:测定温度:20~300℃
升温速度:5℃/分钟
频率:1、10Hz
变形模式:拉伸·正弦波模式
计算式:n(mol/cc)=E’min/(3ΦRT×1000)
式中,n表示交联密度、E’min表示储能模量E’的最小值、Φ表示前系数(Φ≈1)、R表示气体常数8.31(J/mol·K)、T表示E’min的绝对温度。
(评价基准)
将交联密度为20mol/cc以上的情况评价为“◎”、10mol/cc以上且低于20mol/cc的情况评价为“○”、低于10mol/cc的情况评价为“×”。
<断裂伸长率和拉伸强度>
将固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm,在下述条件下测定拉伸断裂伸长率和拉伸强度。
[测定条件]
试验机:拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距:50mm
试验速度:1mm/分钟
伸长率计算:(拉伸移动量/卡盘间距)×100
将拉伸断裂伸长率为1%以上的情况评价为“◎”、0.5以上且低于1%的情况评价为“○”、低于0.5%的情况评价为“×”。
将拉伸强度为45MPa以上的情况评价为“◎”、30MPa以上且低于45MPa的情况评价为“○”、低于30MPa的情况评价为“×”。
[表IV-1]
Claims (7)
1.一种固化性组合物,其特征在于,包含:
聚苯醚,其是由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类得到的,由构象图算出的斜率低于0.6,且具有包含不饱和碳键的官能团;和,
在1分子中含有至少1个马来酰亚胺基的化合物、含有至少1个巯基的三嗪系化合物、交联聚苯乙烯颗粒中的至少任1种,
条件1:在邻位和对位具有氢原子。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,所述聚苯醚还具有羟基,所述固化性组合物包含具有能跟所述羟基反应的官能团的苯乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,包含三烯基异氰脲酸酯。
4.一种干膜或预制品,其特征在于,其是将权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物涂布或浸渗于基材而得到的。
5.一种固化物,其特征在于,其是将权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
6.一种层叠板,其特征在于,包含权利要求5所述的固化物。
7.一种电子部件,其特征在于,具有权利要求5所述的固化物。
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