CN111916770B - 一种高性能空气电极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高性能空气电极催化剂及其制备方法，首先采用无乳液聚合法制备单分散PMMA，并通过恒温悬浮成膜法制备PMMA模板，其次将浸润有硝酸盐混合溶液的PMMA模板置于马弗炉中反应生成La0.6Ca0.4CoO3催化剂，然后将该催化剂、碳黑和PTFE制成催化层，再与不锈钢网(集流体)和扩散层压制在一起形成空气电极。本发明制备的La0.6Ca0.4CoO3催化剂因其具有较大的比表面积，从而具有良好的催化活性，且该制备La0.6Ca0.4CoO3催化剂的方法过程简单，生产成本低廉，有利于促进其代替贵金属催化剂，规模化生产和产业化。
Description
技术领域
本发明属于金属-空气电池和能源技术领域，具体涉及一种高性能空气电极催化剂及其制备方法。
背景技术
能源作为人类社会生存和发展中必不可或缺的物质基础，其随工业化进程需求不断增加。在众多的新能源中，碱性燃料电池、金属-空气电池和金属氢化物-空气电池是最有发展前景的动力电源，其中空气电极是这些电池重要核心部分。在空气电极里，氧的还原和析出是一对不可逆反应，易导致化学电源能量损失严重、循环性能差等问题。为了解决这些问题，氧催化剂被引入到空气电极中。国内外研究者进行了大量深入的研究，发现空气电极中催化活性好的催化剂有Pt、Au、Pd和Rh等贵金属，但它们昂贵的价格和匮乏的储量，严重阻碍了其推广应用。因此，研究开发新型非贵金属电催化剂显得尤为急迫。
钙钛矿型氧化物(ABO3结构)属于立方结构，被认为是可以代替贵金属且价格低廉的氧化物催化剂，已被应用到实际电池中了。通过研究其氧还原/氧析出的双效催化活性和循环性能，发现了钙掺杂的La0.6Ca0.4CoO3的氧还原和氧析出活性接近贵金属Pt。但是La0.6Ca0.4CoO3存在因比表面积小导致催化活性位点少，从而降低了其氧还原/析出的催化活性，从而增大了氧还原/析出反应的极化、循环性能差等问题，使其规模化应用受到限制。目前，提高La0.6Ca0.4CoO3的比表面积是一个研究难点。因为其前驱体一般要在650℃下煅烧才能形成钙钛矿晶型，高的煅烧温度导致其比表面积不会超过50m2/g，所以提高La0.6Ca0.4CoO3的比表面积成为其能否商业化的关键。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本申请提出了一种高性能空气电极催化剂及其制备方法，该制备方法利用PMMA作为硬模板合成了具有高比表面积三维有序大孔的钙钛矿型La0.6Ca0.4CoO3催化剂，其具有较高的比表面积。
本发明提出了一种高性能空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将55ml含有对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯溶液进行加热后，慢速滴入20ml硫酸钾溶液进行聚合反应得到白色沉淀物，将其过滤后得到单分散PMMA沉淀物；
步骤S2：将PMMA沉淀物溶解于去离子水中形成PMMA乳液，PMMA乳液进行超声分散后转移至水浴锅中加热反应，在PMMA乳液的表面形成一层层薄膜堆积生成PMMA模板；
步骤S3：按化学计量比称取12.99g的La(NO3)3·6H2O、4.72g的Ca(NO3)2·4H2O和14.55g的Co(NO3)2·6H2O溶于500ml的去离子水中形成硝酸盐混合溶液；
步骤S4：PMMA模板浸渍在硝酸盐混合溶液中充分浸润后，将PMMA模板置于马弗炉内加热反应得到La0.6Ca0.4CoO3催化剂。
在一个优选的实施例中，步骤S1的甲基丙烯酸甲酯溶液中含有质量分数为0.03％的对羟基苯甲酸。
在一个优选的实施例中，甲基丙烯酸甲酯溶液与硫酸钾溶液的反应时间为50min。
在一个优选的实施例中，步骤S1的20ml的硫酸钾溶液中含有0.2g过硫酸钾。
在一个优选的实施例中，步骤S2的PMMA乳液中含有质量分数为2％的PMMA沉淀物。PMMA乳液中含有PMMA沉淀物的质量分数为2％-5％之间，优选的，PMMA乳液的质量分数为2％的浓度时，形成的PMMA模板更为规则。
在一个优选的实施例中，在PMMA乳液的表面形成PMMA模板的反应温度为85℃。生成PMMA模板的反应温度范围为60℃-90℃，如果反应温度过低，成膜效率太低耗时太久。如果反应温度过高，一是会破坏PMMA形貌，二是温度越高反应越激烈会导致PMMA排列不规则。
在一个优选的实施例中，PMMA乳液进行超声分散的时间为30min。将PMMA乳液超声分散直至混合均匀。
在一个优选的实施例中，步骤S4的浸润有硝酸盐混合溶液的PMMA模板以1℃/min的加热速率加热，从室温加热到300℃并保温反应2h，再加热至750℃并保温反应2h。
在一个优选的实施例中，La0.6Ca0.4CoO3催化剂的形貌为三维有序大孔结构。La0.6Ca0.4CoO3氧化物为排列规律的大孔结构，极大提高了La0.6Ca0.4CoO3催化剂的比表面积，有利于构建更多的催化活性点从而提高其催化活性。
本发明的一种高性能空气电极催化剂及其制备方法，首先采用无乳液聚合法制备单分散PMMA，并通过恒温悬浮成膜法制备PMMA模板，其次将浸润有硝酸盐混合溶液的PMMA模板置于马弗炉中反应生成La0.6Ca0.4CoO3催化剂。以La0.6Ca0.4CoO3作为电极催化剂、乙炔黑作为导电剂、聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂、不锈钢网为集流体，经过一定的工艺制成高性能的空气电极。该方法制备的La0.6Ca0.4CoO3催化剂为三维有序大孔结构，具有较高的比表面积，且该方法是一条高效提高钙钛矿型氧化物比表面积的合成路线，大大提高La0.6Ca0.4CoO3的催化活性和商业化的可能性。
附图说明
包括附图以提供对实施例的进一步理解并且附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图图示了实施例并且与描述一起用于解释本发明的原理。将容易认识到其它实施例和实施例的很多预期优点，因为通过引用以下详细描述，它们变得被更好地理解。附图的元件不一定是相互按照比例的。同样的附图标记指代对应的类似部件。
图1是本发明的实施例的一种高性能空气电极催化剂的制备方法流程图；
图2是本发明的实施例的PMMA模板的SEM图(a)5000倍，(b)10000倍的示意图；
图3是本发明的实施例的La0.6Ca0.4CoO3催化剂的XRD图(a)和SEM图(b)；
图4是本发明的实施例的La0.6Ca0.4CoO3催化剂的N2吸附-脱附曲线；
图5是本发明的实施例的空气电极结构示意图；
图6是本发明的实施例的空气电极极化曲线(a)阴极极化曲线；(b)阳极极化曲线图；
图7是本发明的实施例的La0.6Ca0.4CoO3空气电极的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合附图1对本发明作详细的介绍，图1示出了本发明的一种高性能空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将55ml含有质量分数0.03％的对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯溶液加热到70℃后，慢速滴入20ml含0.2g的过硫酸钾溶液进行聚合反应，反应50分钟后可得到白色沉淀物，将其过滤后得到单分散PMMA沉淀物；
步骤S2：将所述PMMA沉淀物溶解于去离子水中，配成含有PMMA质量分数为2％的PMMA乳液，将其超声分散30min，使微粒分散均匀，随后将PMMA乳液倒入至小烧瓶中，然后在温度为85℃的水浴锅中加热，PMMA乳液表面形成一层薄膜，随着反应时间推移，薄膜一层层堆积形成PMMA模板；
步骤S3：按化学计量比称取12.99g的La(NO3)3·6H2O、4.72g的Ca(NO3)2·4H2O和14.55g的Co(NO3)2·6H2O溶于500ml的去离子水中，形成硝酸盐混合溶液；
步骤S4：将PMMA模板浸渍在硝酸盐混合溶液中充分浸润，接着将被硝酸盐混合溶液浸润的PMMA模板放在瓷舟中置于马弗炉内，以1℃/min的加热速率加热，从室温加热到300℃并保温反应2h，然后再加热到750℃并保温反应2h，即可得到具有三维有序大孔结构的La0.6Ca0.4CoO3催化剂。
图2为PMMA模板的SEM图(a)5000倍，(b)10000倍，由图2可以看出，采用无乳液聚合法制备的PMMA颗粒呈现出球状，尺寸为300nm左右，大小均一。通过恒温悬浮成膜后PMMA球排列整齐，球与球间距均匀，形成PMMA模板。
图3为La0.6Ca0.4CoO3催化剂的XRD图(a)和SEM图(b)，由图3(a)可以看出，采用PMMA模板法制备的La0.6Ca0.4CoO3催化剂样品的衍射峰与La0.6Ca0.4CoO3的标准谱图(PDF#36-1389)一一对应，并且没有出现其它杂峰，说明所制备的样品为钙钛矿型La0.6Ca0.4CoO3纯相的氧化物。由图3(b)可以看出，所制备的钙钛矿型La0.6Ca0.4CoO3氧化物呈现出排列规律的大孔结构，这是由于当采用PMMA膜为模板时，La0.6Ca0.4CoO3氧化物的前驱体填入到PMMA模板的空隙中，当煅烧温度升高时，PMMA颗粒燃烧后留下了大孔结构，并使La0.6Ca0.4CoO3氧化物成为排列规律的大孔结构，大大提高了La0.6Ca0.4CoO3催化剂的比表面积，有利于构建更多的催化活性点从而提高其催化活性。
图4为La0.6Ca0.4CoO3催化剂的N2吸附-脱附曲线，由图4可知，该N2吸附-脱附曲线为典型的IV型曲线。当相对压力为0.8时，吸附曲线较为平缓；当相对压力逐渐升高时，由于吸附-脱附等温线不重合而出现的滞后环，这是由于存在中孔和大孔的毛细凝聚现象，造成样品的吸附量急剧上升，也可能是因为毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道。通过测量出实际氮吸附量，然后运用BET方程计算出该催化剂的比表面为305m2/g。
在具体的实施例中，空气电极催化层的制备：将质量百分比为25wt.％:50wt.％:25wt.％的三维有序大孔结构的La0.6Ca0.4CoO3催化剂、碳黑(Vulcan XC-72R)和PTFE(质量分数为10％的聚四氟乙烯悬浮水溶液)混合在50ml含丙醇的水溶液(V丙醇:V水＝1:1)中搅拌30min，接着加入5ml的丙酮后，将其超声分散30min，使得La0.6Ca0.4CoO3催化剂和碳黑混合的更均匀。超声结束后，将该溶液加热到85℃烘成糊状并结成有弹性的团。最后，在滚压机上压成厚度为200μm左右的薄膜，即为催化层。
在具体的实施例中，空气电极扩散层的制备：将质量百分比为30wt.％:70wt.％的PTFE(质量分数为10％的聚四氟乙烯悬浮水溶液)和乙炔黑混合在50ml含丙醇的水溶液中(V丙醇:V水＝1:1)，超声分散30min使其混合均匀。超声结束后，将该溶液加热烘成糊状并结成有弹性的团，在滚压机上压成厚度为0.5mm左右的薄膜，即为扩散层。
在具体的实施例中，空气电极的制备：将空气电极催化层+不锈钢网(集流体)+空气电极扩散层叠起来，在15MPa的压力下压30s。随后，该电极在温度为340℃下焙烧30min以除掉有机溶剂即得空气电极，空气电极的结构如图5所示。
在具体的实施例中，对该空气电极进行稳态极化曲线测试来评价其催化活性，采用三电极恒电流稳态极化法。该空气电极为研究电极，Hg/HgO(6mol/L，KOH溶液)为参比电极，Pt片(Pt片面积为2cm×2cm)为辅助电极，电解液为物质的量浓度6mol/L的氢氧化钾。
图6为空气电极稳态极化曲线(a)阴极极化曲线和(b)阳极极化曲线图，从图6(a)中曲线可以看出，当阴极电流密度为50mA·cm-2时，阴极电压为-126mV，说明该三维有序大孔结构的La0.6Ca0.4CoO3催化剂具有优异的氧还原催化活性；从图6(b)中曲线可以看出，当阳极电流密度为50mA·cm-2，阳极电位为725mV，说明该La0.6Ca0.4CoO3催化剂也具有优异的氧析出催化活性。在电流密度为50mA·cm-2下，阴、阳极两极的电位差为851mV，说明该La0.6Ca0.4CoO3催化剂具有优异的双功能催化活性。
图7为La0.6Ca0.4CoO3空气电极的循环性能曲线图，为了进一步检验其催化稳定性，在50mA·cm-2电流密度下，充电0.5h-静止1h-放电0.5h-静1h，连续的这样一个循环测试100次来研究该电极的寿命衰减，其结果如图5所示。由图5可以看出，在氧析出模式下，空气电极的电压值稍微有点变小而在10个循环后就开始变稳定，在10-80个循环范围内电压值基本保持不变，80个循环后电压以2.2mV cycle-1的速度开始衰减；在氧还原的模式下，该空气电极的电压值在80个循环内都很稳定，80个循环后电压以1.2mV cycle-1的速度开始衰减，说明了该空气电极具有优良的循环稳定性和循环寿命。
本发明的一种高性能空气电极催化剂及其制备方法，首先采用无乳液聚合法制备单分散PMMA，并通过恒温悬浮成膜法制备PMMA模板，其次将浸润有硝酸盐混合溶液的PMMA模板置于马弗炉中反应生成La0.6Ca0.4CoO3催化剂，然后将该催化剂、碳黑和PTFE制成催化层，再与不锈钢网(集流体)和扩散层压制在一起形成空气电极。以三维有序大孔La0.6Ca0.4CoO3为催化剂的空气电极具有很强的催化活性、循环稳定性和循环寿命，使所制得的空气电极性能大弧度提高。该方法制备的La0.6Ca0.4CoO3催化剂为三维有序大孔结构，具有较高的比表面积，且该制备方法过程简单，生产成本低廉，有利于促进其代替贵金属催化剂，规模化生产和产业化。
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将55ml含有对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯溶液进行加热后，慢速滴入20ml过硫酸钾溶液进行聚合反应得到白色沉淀物，将其过滤后得到单分散PMMA沉淀物；
步骤S2：将所述PMMA沉淀物溶解于去离子水中形成PMMA乳液，所述PMMA乳液进行超声分散后转移至水浴锅中加热反应，在所述PMMA乳液的表面形成一层层薄膜堆积生成PMMA模板；
步骤S3：按化学计量比称取12.99g的La(NO3)3·6H2O、4.72g 的Ca(NO3)2·4H2O和14.55g的 Co(NO3)2·6H2O溶于500ml的去离子水中形成硝酸盐混合溶液；
步骤S4：取5g所述PMMA模板浸渍在所述硝酸盐混合溶液中充分浸润后，将所述PMMA模板置于马弗炉内加热反应得到La0.6Ca0.4CoO3催化剂。
2.根据权利要求1所述的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1的所述甲基丙烯酸甲酯溶液中含有质量分数为0.03%的对羟基苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯溶液与所述过硫酸钾溶液的反应时间为50min。
4.根据权利要求1所述的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1的20ml的所述过硫酸钾溶液中含有0.2g过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2的所述PMMA乳液中含有质量分数为2%的所述PMMA沉淀物。
6.根据权利要求5所述的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，在所述PMMA乳液的表面形成所述PMMA模板的反应温度为85℃。
7.根据权利要求5所述的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述PMMA乳液进行超声分散的时间为30min。
8.根据权利要求1所述的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4的浸润有所述硝酸盐混合溶液的所述PMMA模板以1℃/min的加热速率加热，从室温加热到300℃并保温反应2h，再加热至750℃并保温反应2h。
9.根据权利要求1所述的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述La0.6Ca0.4CoO3催化剂的形貌为三维有序大孔结构。
10.一种根据权利要求1~9任一项所述的方法制备的空气电极催化剂。
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