CN111185182A - 钙钛矿催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钙钛矿催化剂及其制备方法和用途。其制备方法包括以下步骤：利用模板剂对原料溶液进行吸附，得到催化剂前驱体；对所述催化剂前驱体进行热处理，获取掺杂的钙钛矿型复合物；使所述复合物至少部分的溶解，通过所述溶解以至少部分地去除所述复合物表面的B元素；其中，所述掺杂的钙钛矿型复合物具有如下式(I)的组成A1‑xBxCO3 (I)B表示掺杂于ACO3型钙钛矿结构中的金属元素，A元素选自稀土金属，B元素选自碱土金属，C选自过渡金属，0<x<1。本发明的钙钛矿催化剂克服了表面富集的锶元素对催化剂活性带来的不利影响，催化活性高。

Description

钙钛矿催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及可挥发性有机废气的净化处理，具体涉及钙钛矿催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种高效催化氧化VOCs的钙钛矿催化剂及其制备与用途，属于环保技术领域。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是现如今主要大气污染物之一，不仅对人体健康极其有害，也对环境也有害。挥发性有机化合物主要来自建筑材料、装修材料等日常生活以及化工、电厂锅炉尾气等工业。挥发性有机化合物(如低碳烃、芳烃、醛等)绝大多数具有毒性、恶臭味且易燃易爆，不仅对生态环境造成污染(如生成为光化学烟雾、破环臭氧层和二次有机气溶胶等)，而且严重威胁人类健康。由于挥发性有机化合物污染面广、危害大、成份复杂、治理难度大，研究挥发性有机化合物的控制和治理对于人类社会可持续发展具有重要意义。
目前已经通过各种手段来控制挥发性有机化合物排放，包括活性炭吸附法、生物过滤法、热焚烧法以及催化燃烧技术。在众多挥发性有机化合物去除技术中，催化燃烧技术是一种最为可行的主流技术。具有高效、无二次污染、适用范围广、节省能源等优点。目前催化燃烧技术中催化剂的研究热点主要集中在贵金属及过渡金属氧化物两大类。贵金属是常用的低温催化燃烧催化剂，具有较高的催化活性，但由于易中毒、资源稀缺、成本高等问题，限制了其大规模的推广应用。而过渡金属元素氧化物，由于含有多种氧化态金属离子及晶格缺陷(氧空位)，有利于挥发性有机化合物和O2的吸附与活化，使其在挥发性有机化合物催化燃烧反应中表现出良好的活性。而且过渡金属氧化物催化剂还具有价格低廉、环境友好和热稳定性高等优点，已经越来越受到学术界和工业界的重视。
钙钛矿是一类过渡金属与稀土金属相复合的金属氧化物，已被证明在挥发性有机化合物催化氧化过程中不但具有较好的活性，还具有高稳定性。钙钛矿型金属氧化物(ABO3)由于其组成和结构的变化性，使其具有不同的物理化学性质(如氧化还原行为、氧迁移率、电子和离子电导率)，在过去几十年被广泛研究，并应用于各个领域。
众所周知，钙钛矿型金属氧化物的催化活性与其物理化学性质有关，包括形貌、比表面积、孔隙结构和氧非化学计量学。近年来，已经相继报道各种合成钙钛矿金属氧化物的方法(软膜板法、水热法、燃烧法、溶胶凝胶法、共沉淀法、熔盐法等)来改善其物理化学性能，从而提高其催化活性。目前也有研究者通过在A位掺杂其他元素可以提高钙钛矿的催化活性。然而，掺杂的元素往往会在钙钛矿表面富集，阻挡了具有催化活性的B位元素，限制了钙钛矿活性的进一步提高。
引用文献1公开了一种具有高活性的钙铁矿空心颗粒催化剂及制备和应用，其催化剂具有纳米级空心颗粒结构，具有La1-xSrxFel-yMnyO3型钙钛矿特征的复合氧化物，镧、锶阳离子之和与铁、锰阳离子之和的摩尔比为0.6-2，锶、锰阳离子的含量可以进行调变，即x值的、范围在0-0.1之内，y值的范围在0-0.3之内。但是该催化剂的制备方法复杂，所需原料及反应条件要求较高，不利于大范围推广。
引用文献2公开了一种介孔La0.8Sr0.2CoO3负载纳米CeO2催化剂及其制备方法和应用。其以高比表面积的介孔钙钛矿La0.8Sr0.2CoO3为载体，以硝酸铈溶液为铈源，在碱性条件下采用水热法负载CeO2于介孔La0.8Sr0.2CoO3表面上得到负载型催化剂，具体步骤为：1)将大比表面积的La0.8Sr0.2CoO3作为载体，与硝酸铈溶液在碱性条件下混合水热负载一段时间，2)、将混合物洗涤、过滤、干燥、焙烧即得到负载型钙钛矿催化剂；其中大比表面积的La0.8Sr0.2CoO3可以介孔SiO2为硬模板合成。但是，由于CeO2和Sr在催化剂的表面富集，会阻挡了具有催化活性的B位元素，且CeO2活性弱于钙钛矿催化剂，限制了钙钛矿活性的进一步提高。
引用文献：
引用文献1：CN103861610A
引用文献2：CN106166491A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，例如：制备方法复杂，所需原料及反应条件要求较高，不利于大范围推广；掺杂的元素往往会在钙钛矿表面富集，阻挡了具有催化活性的B位元素，限制了钙钛矿活性的进一步提高等，本发明首先提供了一种钙钛矿催化剂，其与普通掺杂钙钛矿催化剂相比，克服了表面富集的锶元素对催化剂活性带来的不利影响，且本发明的钙钛矿催化剂还具有高稳定性，是一种环境友好型的高效催化氧化挥发性有机化合物(VOCs)的催化剂。
进一步地，本发明还提供了一种钙钛矿催化剂的制备方法，该制备方法简单易行，易于大批量生产，且制备得到的钙钛矿催化剂的催化活性高。
进一步地，本发明的钙钛矿催化剂可以应用于净化可挥发性有机废气，例如可以用于催化氧化甲苯，且提高了催化氧化甲苯的性能。
用于解决问题的方案
[1]、一种钙钛矿催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
利用模板剂对原料溶液进行吸附，得到催化剂前驱体；
对所述催化剂前驱体进行热处理，获取掺杂的钙钛矿型复合物；
使所述复合物至少部分的溶解，通过所述溶解以至少部分地去除所述复合物表面的B元素；其中，
所述掺杂的钙钛矿型复合物具有如下式(I)的组成
A1-xBxCO3 (I)
B表示掺杂于ACO3型钙钛矿结构中的金属元素，A元素选自稀土金属，B元素选自碱土金属，C选自过渡金属，0<x<1。
[2]、根据[1]所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其中，所述模板剂包括单分散型微球，优选地，所述模板剂包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、氨基二氧化硅微球、羧基二氧化硅微球中的一种或两种以上的组合。
[3]、根据[1]或[2]所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其中，以所述原料的总质量计，所述模板剂的用量为0.5-5％；和/或，所述吸附的时间为5-20小时。
[4]、根据[1]-[3]任一项所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其中，所述热处理包括干燥和焙烧。
[5]、根据[4]所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其中，所述干燥的温度为15-30℃；和/或，所述干燥的时间为12-36h。
[6]、根据[4]或[5]所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其中，所述焙烧包括在惰性气氛和/或空气气氛下进行焙烧；优选地，所述焙烧过程中的升温速率为0.5-5℃/min。
[7]、根据[1]-[6]任一项所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其中，所述溶解在酸性溶液的存在下进行；优选地，所述酸性溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；所述溶解的时间为2-4天。
[8]、一种钙钛矿催化剂，其通过[1]-[7]任一项所述的制备方法制备得到。
[9]、根据[8]所述的钙钛矿催化剂，其中，所述钙钛矿催化剂具有三维大孔结构，优选地，所述钙钛矿催化剂的大孔结构的平均孔径为100-120nm，比表面积为15-25m2/g。
[10]、一种根据[8]或[9]所述的钙钛矿催化剂在净化可挥发性有机废气中的用途。
发明的效果
本发明的钙钛矿催化剂与普通掺杂钙钛矿催化剂相比，克服了表面富集的锶元素对催化剂活性带来的不利影响，催化活性高，且本发明的钙钛矿催化剂还具有高稳定性，是一种环境友好型的高效催化氧化挥发性有机化合物(VOCs)的催化剂。
进一步地，本发明的钙钛矿催化剂的制备方法简单易行，易于大批量生产。
进一步地，本发明的钙钛矿催化剂可以应用于净化可挥发性有机废气，例如：催化氧化甲苯，且有效提高了催化氧化甲苯的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中所得样品与对比例1中LaCoO3样品催化氧化甲苯的性能测试图。
图2为本发明实施例1中La0.8Sr0.2CoO3-a样品催化稳定性测试曲线图。
图3为本发明实施例1中La0.8Sr0.2CoO3-a样品的电镜图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本文所称“室温”的温度一般在“15-30℃”之间。
第一方面
本发明的第一方面提供了一种钙钛矿催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
利用模板剂对原料溶液进行吸附，得到催化剂前驱体；
对所述催化剂前驱体进行热处理，获取掺杂的钙钛矿型复合物；
使所述复合物至少部分的溶解，通过所述溶解以至少部分地去除所述复合物表面的B元素；其中，
所述掺杂的钙钛矿型复合物具有如下式(I)的组成
A1-xBxCO3 (I)
B表示掺杂于ACO3型钙钛矿结构中的金属元素，A元素选自稀土金属，B元素选自碱土金属，C选自过渡金属，0<x<1。
本发明的钙钛矿催化剂与普通掺杂钙钛矿催化剂相比，克服了表面富集的锶元素对催化剂活性带来的不利影响，催化活性高，且本发明的钙钛矿催化剂还具有高稳定性，是一种环境友好型的高效催化氧化挥发性有机化合物(VOCs)的催化剂。
<吸附>
本发明使用模板剂吸附原料溶液，从而获得催化剂前驱体。对于原料溶液，首先可以使用包含有A、B、C以及O元素的盐(包括其盐的水合物)等物质以在水性介质中形成混合溶液。
对于A元素的种类，本发明一些具体的实施方案中，其可以选自稀土金属。进一步可以列举的例如金属镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇等。
对于B元素的种类，本发明一些具体的实施方案中，其可以选自碱土金属，可以列举的为金属铍、镁、钙、锶、钡、镭。
对于C元素的种类，可以选自各种过渡金属元素。贵金属例如钯，铂，金，银，铑，钌，铱等，或者是非贵金属中的铁，钴，镍，铜，锌，钛，锆，钒，铌、镉、钨等。
对于含有A、B、C以及O元素的可溶性盐可以是它们各自的诸如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐或其水合物中一种或两种以上的混合物，也可以是诸如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐或其的水合物中一种或两种以上的混合物。
另外，对于适用于形成上述混合溶液的水性溶剂，在本发明一些具体的实施方案中可以使用水或醇或它们的混合物，优选的，可以使用去离子水或蒸馏水。
对于模板剂，其目的是吸附原料溶液中的有效成分，以获得催化剂前驱体。具体而言，将模板剂置于上述原料溶液中浸渍，以使其吸附原料溶液中的有效成分，通过不断的吸附，包含A、B、C以及O元素各物质在分子水平上进行重新结合以得到固体沉淀物。对于吸附的时间，没有特别限定，可以以充分得到上述固体沉淀物为准。一般而言，所述吸附的时间为5-20小时，例如：7小时、9小时、11小时、13小时、15小时、18小时等。进一步，将固体沉淀物通过诸如过滤等方式进行分离，随后进行热处理。
进一步，在本发明中，对所述模板剂的用量以及模板剂的选择不作特别限定，可以以充分得到上述固体沉淀物为准。具体地，以所述原料的总质量计，所述模板剂的用量为0.5-5％，例如，所述模板剂的用量可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
进一步，在本发明中，所述模板剂包括单分散型微球，一般而言，单分散型微球的每个球的直径误差在5％以下，一般是指粒径在50微米以下的微球。举例而言，单分散型微球可以是单分散型高分子微球，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚苯乙烯(PS)微球等。单分散型微球也可以是二氧化硅微球或官团化的二氧化硅微球，例如氨基氧化硅微球、羧基二氧化硅微球等。
在本发明中，所述模板剂包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、氨基二氧化硅微球、羧基二氧化硅微球中的一种或两种以上的组合。
<热处理>
本发明利用模板剂将对原料溶液进行吸附，得到催化剂前驱体，即固体沉淀物；然后对上述得到的固体沉淀物进行热处理以除去模板剂从而得到所述掺杂的钙钛矿型复合物。所述热处理，典型地，可以是包括干燥以及焙烧。
对于干燥的温度，可以在15℃以上，并且在30℃以下，例如可以在常温下进行干燥。对于干燥时间，没有特别限定，通常可以为12～36小时，优选为16～32小时，例如：18小时、20小时、24小时、28小时等。
对于焙烧，所述焙烧包括在惰性气氛和/或空气气氛下进行焙烧。为了充分获得掺杂的钙钛矿型复合物，本发明可以分阶段进行焙烧。具体地，可以先在惰性气氛下，从室温升至200-400℃的温度下进行保温2-4h；然后降至室温，切换至空气气氛，升温至200-400℃并在该温度下保温0.5-2h；然后继续在空气气氛下，升温至800-1000℃并在该温度下保温3-5h。
另外，对于本发明上述焙烧的升温方式，没有特别限定，可以根据具体的仪器或设备的不同而进行调整。在一些具体的实施方案中，可以采用0.5～5℃/min，优选为0.8～4℃/min的升温速率，例如：1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min等。
通过上述干燥和焙烧，以得到本发明所述掺杂的钙钛矿型复合物，其具有如下式(I)的组成：
A1-xBxCO3 (I)
B表示掺杂于ACO3型钙钛矿结构中的金属元素，A元素选自稀土金属，B元素选自碱土金属，C选自过渡金属，0<x<1。
一般而言，对于上述结构，对ACO3结构的钙钛矿进行掺杂时，掺杂的元素的离子半径尺寸与ACO3钙钛矿中的A元素的离子半径接近时，则掺杂的元素将会形成A位掺杂。因此，上述式(I)表示的结构可以视为B元素对具有ACO3型结构的钙钛矿型物质的A位掺杂得到的结构。而掺杂了元素(C)的上述式(I)的复合物仍然保持钙钛矿结构。
本发明中，通过进行上述吸附和热处理得到具有上述结构的物质，作为原料的包含有A、B、C、O的物质之间的摩尔配比，其以能够最终得到上述式(I)为准。
另外，对于上述x，可以为0<x<1。在本发明一些优选的实施方案中，0<x<0.5，从操作性角度考虑，更优选的是0.1<x<0.3。举例而言，所述步骤一中形成的混合物，各成分的用量可以满足以下摩尔要求：稀土金属盐：碱土金属盐：过渡金属盐＝(0.7-0.9):(0.3-0.1):1。
<溶解>
本发明中通过溶解的步骤将上述掺杂的钙钛矿型复合物表面的B元素至少进行部分的溶解以去除，从而得到固体物质。
对于所述溶解，在本发明一些具体的实施方案中，可以使用酸性溶液对上述复合物进行浸泡处理。对于可以使用的酸性溶液的种类，可以选自有无机酸或有机酸中的一种或多种形成的溶液。更具体而言，这些酸性溶液可以选自硝酸、硫酸、盐酸、氯酸、冰醋酸、草酸、甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丙烯酸等中的一种或多种形成的水性溶液。
在溶解的步骤中对表面B元素至少进行部分的溶解以去除，这意味着本发明中，相对于使用的酸性溶液，B元素的溶解度高于A元素和C元素。在更进一步的实施方案中，当使用酸性溶液浸泡上述具有式(I)结构的物质时，B元素的氧化物在酸性溶液中的溶解度大于A元素和C元素的氧化物。另外，在本发明一些具体的实施方案中，A元素和C元素在上述溶解处理过程中，不溶解于所述酸性溶液。
对于溶解步骤中使用的上述酸性溶液或碱性溶液的浓度，没有特别限定，可以为0.1-0.5mol/L，优选为0.2～0.4mol/L，例如0.3mol/L。另外，对于浸泡时间，也没有特别限定，可以为2-4天，优选为2.5～3.5天，例如：3天。所述的浓度和浸泡时间主要是依据所需B元素的去除量来控制决定。因此，可以通过上述酸性溶液的浓度，以及浸泡的时间来调整B元素的溶解量。
在本发明的一些具体实施方案中，经过上述溶解处理，得到一种含有固体物的悬浊液，进而，可以通过固液分离手段以回收固体物。对于具体的固液分离手段没有特别限定，典型地，可以使用过滤或抽滤等手段。回收得到固体物后任选地，可以使用水(去离子水或蒸馏水)进行清洗，以使得固体物pH值呈现中性。
之后，本发明中，对所述溶解步骤中得到的固体物再进行干燥以得到所述钙钛矿催化剂。一般而言，所述干燥的温度为50-70℃，例如：55℃、60℃、65℃等；所述干燥的时间为10-15h，例如可以进行隔夜干燥，干燥的具体时间可以是11h、12h、13h、14h等。
本发明通过酸处理得到的掺杂型钙钛矿催化剂与普通掺杂钙钛矿催化剂相比，克服了表面富集的锶元素对催化剂活性带来的不利影响，提高了催化氧化甲苯的性能，并且具有较高的稳定性。另外，本发明的催化剂具有价格低廉、工艺简单等优势，是一种环境友好型的高效催化氧化VOCs的催化剂。
第二方面
本发明的第二方面提供了一种钙钛矿催化剂，其通过本发明的第一方面的制备方法制备得到。
图3为本发明实施例1的电镜图，由图3可以看出，所述钙钛矿催化剂具有三维大孔结构。优选地，所述钙钛矿催化剂的大孔结构的平均孔径为100-120nm，例如：105nm、110nm、115nm等；比表面积为15-25m2/g，例如16m2/g、18m2/g、20m2/g、22m2/g、24m2/g等。
在本发明中，采用物理吸附仪对钙钛矿样品进行比表面积测试，比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到。
第三方面
本发明的第三方面提供了一种根据本发明的第一方面的制备方法制备得到的钙钛矿催化剂或者第二方面的钙钛矿催化剂在净化可挥发性有机废气中的用途。
进一步地，本发明的钙钛矿催化剂可以选择性的催化氧化挥发性有机化合物(VOCs)中的甲苯。具体可应用在家具制造、包装印刷、精细化工和石油化工等工业废气处理中。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
步骤一：称取10.39g硝酸镧、1.27g硝酸锶、8.73g硝酸钴于18mL去离子水中，室温下搅拌2h；
步骤二：将2g模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球加入步骤一所得溶液中浸渍10h；
步骤三：将步骤二中的溶液过滤，剩余固体在室温下干燥24h；
步骤四：将步骤三所得干燥粉末置于管式炉中，在氮气气氛中从室温以1℃/min升至300℃并在该温度下保温3h，然后降至室温，切换至空气气氛以1℃/min升温至300℃并在该温度下保温1h，并最终升至900℃并在该温度下保温4h。冷却后，所的样品为La0.8Sr0.2CoO3。
步骤五：将步骤四所得的La0.8Sr0.2CoO3粉末置于50mL的0.2mol/L的醋酸中处理3d；
步骤六：将步骤五中的样品过滤除去酸，并用大量的去离子水洗涤至滤液的pH为中性，约为7；
步骤七：将步骤六所得样品在60℃烘箱中隔夜干燥(约10-15h)，得到去除表面富集的锶元素的掺锶钴酸镧钙钛矿催化剂，表示为La0.8Sr0.2CoO3-a。
实施例2
步骤一：称取11.69g硝酸镧、0.64g硝酸锶、8.73g硝酸钴于18mL去离子水中，室温下搅拌2h；
步骤二：将2g模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球加入步骤一所得溶液中浸渍10h；
步骤三：将步骤二中的溶液过滤，剩余固体在室温下干燥24h；
步骤四：将步骤三所得干燥粉末置于管式炉中，在氮气气氛中从室温以1℃/min升至300℃并在该温度下保温3h，然后降至室温，切换至空气气氛以1℃/min升温至300℃并在该温度下保温1h，并最终升至900℃并在该温度下保温4h。冷却后，所的样品为La0.9Sr0.1CoO3。
步骤五：将步骤四所得的La0.9Sr0.1CoO3粉末置于50mL的0.2mol/L的醋酸中处理3d；
步骤六：将步骤五中的样品过滤除去酸，并用大量的去离子水洗涤至滤液的pH为中性，约为7；
步骤七：将步骤六所得样品在60℃烘箱中隔夜(约10-15h)干燥，得到去除表面富集的锶元素的掺锶钴酸镧钙钛矿催化剂，表示为La0.9Sr0.1CoO3-a。
实施例3
步骤一：称取9.09g硝酸镧、1.91g硝酸锶、8.73g硝酸钴于18mL去离子水中，室温下搅拌2h；
步骤二：将2g模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球加入步骤一所得溶液中浸渍10h；
步骤三：将步骤二中的溶液过滤，剩余固体在室温下干燥24h；
步骤四：将步骤三所得干燥粉末置于管式炉中，在氮气气氛中从室温以1℃/min升至300℃并在该温度下保温3h，然后降至室温，切换至空气气氛以1℃/min升温至300℃并在该温度下保温1h，并最终升至900℃并在该温度下保温4h。冷却后，所的样品为La0.7Sr0.3CoO3。
步骤五：将步骤四所得的La0.7Sr0.3CoO3粉末置于50mL的0.2mol/L的醋酸中处理3d；
步骤六：将步骤五中的样品过滤除去酸，并用大量的去离子水洗涤至滤液的pH为中性，约为7；
步骤七：将步骤六所得样品在60℃烘箱中隔夜(约10-15h)干燥，得到去除表面富集的锶元素的掺锶钴酸镧钙钛矿催化剂，表示为La0.7Sr0.3CoO3-a。
对比例1
步骤一：称取13g硝酸镧、8.73g硝酸钴于18mL去离子水中，室温下搅拌2h；
步骤二：将2g模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球加入步骤一所得溶液中浸渍10h；
步骤三：将步骤二中的溶液过滤，剩余固体在室温下干燥24h；
步骤四：将步骤三所得干燥粉末置于管式炉中，在氮气气氛中从室温以1℃/min升至300℃并在该温度下保温3h，然后降至室温，切换至空气气氛以1℃/min升温至300℃并在该温度下保温1h，并最终升至900℃并在该温度下保温4h。冷却后，所的样品为LaCoO3。
图1为本发明实施例1-3所得样品与对比例1中LaCoO3样品催化氧化甲苯的性能测试图。测试条件：将催化剂粉末压片、破碎、筛分，选取平均50目的催化剂颗粒用于甲苯催化氧化活性评价，0.05g催化剂，甲苯2000ppm，O2 20％，气体空速GHSV 120,000h-1。
如图1可以看出，A位掺杂之后的La0.8Sr0.2CoO3样品、La0.9Sr0.1CoO3样品以及La0.7Sr0.3CoO3样品，由于其活性位被表面富集的锶元素所覆盖，导致催化活性有所下降。而经过酸处理之后，La0.8Sr0.2CoO3-a样品、La0.9Sr0.1CoO3-a样品以及La0.7Sr0.3CoO3-a样品的催化活性得到了明显的提升，展现出了碱土元素掺杂后钙钛矿催化剂的真实活性。
图2为实施例1中La0.8Sr0.2CoO3-a样品催化稳定性测试曲线图。测试条件：将催化剂粉末压片、破碎、筛分，选取平均50目的催化剂颗粒用于甲苯催化氧化活性评价，0.05g催化剂，甲苯2000ppm，O2 20％，气体空速GHSV 120,000h-1。整个测试过程包括三个完整的活性测试循环(升温过程和降温过程，测试温度区间为210-280℃，每5℃为一个测试点，每个温度维持30min，升温过程中两个温度点之间升温速率为1℃/min，降温过程中两个温度点之间降温速率为0.5℃/min)，如图可以看出在整个测试过程中，La0.8Sr0.2CoO3-a样品的活性基本没有下降，具有很好的催化稳定性，为甲苯去除的实际应用提供了可能性。
产业上的可利用性
本发明提供的钙钛矿催化剂可以在工业上被制备以及可以净化可挥发性有机废气而应用。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用模板剂对原料溶液进行吸附，得到催化剂前驱体；
对所述催化剂前驱体进行热处理，获取掺杂的钙钛矿型复合物；
使所述复合物至少部分的溶解，通过所述溶解以至少部分地去除所述复合物表面的B元素；其中，
所述掺杂的钙钛矿型复合物具有如下式(I)的组成
A1-xBxCO3 (I)
B表示掺杂于ACO3型钙钛矿结构中的金属元素，A元素选自稀土金属，B元素选自碱土金属，C选自过渡金属，0<x<1。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括单分散型微球，优选地，所述模板剂包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、氨基二氧化硅微球、羧基二氧化硅微球中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，以所述原料的总质量计，所述模板剂的用量为0.5-5％；和/或，所述吸附的时间为5-20小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理包括干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为15-30℃；和/或，所述干燥的时间为12-36h。
6.根据权利要求4或5所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧包括在惰性气氛和/或空气气氛下进行焙烧；优选地，所述焙烧过程中的升温速率为0.5-5℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶解在酸性溶液的存在下进行；优选地，所述酸性溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；所述溶解的时间为2-4天。
8.一种钙钛矿催化剂，其通过权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿催化剂，其特征在于，所述钙钛矿催化剂具有三维大孔结构，优选地，所述钙钛矿催化剂的大孔结构的平均孔径为100-120nm，比表面积为15-25m2/g。
10.一种根据权利要求8或9所述的钙钛矿催化剂在净化可挥发性有机废气中的用途。
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