CN111916736A - 一种二维核壳结构多孔碳的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维核壳结构多孔碳的制备方法及其应用，包括以下步骤：将2‑甲基咪唑粉末溶于甲醇中，然后加入Co‑TCPP粉末形成均匀悬浮液A，于室温中搅拌；将六水合硝酸锌溶于甲醇中，形成溶液B；将溶液B缓慢加入到悬浮液A中，在室温下不断搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Co‑TCPP@ZIF‑8二维核壳结构；二维核壳结构粉末经过氩气保护退火，得到二维核壳结构多孔碳材料；将二维核壳结构多孔碳材料置于硝酸溶液中，水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离，再用乙醇洗涤干净，置于烘箱中烘干后，得到纯的二维核壳结构多孔碳。本发明所制备的二维核壳结构多孔碳可广泛应用于电化学能量存储、分离与纯化以及药物缓释等领域。

Description

一种二维核壳结构多孔碳的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及微纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种二维核壳结构多孔碳的制备方法及其应用。
背景技术
近些年，由有机配体和无机金属离子(金属簇)配合而成的MOFs材料一直是研究者们关注的热点。MOFs材料的一大优势便是结构可以根据研究者的应用而设计，变换不同的配体以及金属中心。由于多孔性以及高的比表面积，它在催化、能源储存与转化和气体吸附与分离等多个领域中表现出优异的性能。作为一种多功能材料，合成MOFs的材料可以使成本较低的原材料具有低的框架密度和高的热稳定性，这些优势使MOFs成为能源材料的候选材料。在本发明制备的二维核壳结构多孔碳，兼备材料内部石墨化碳的导电性和材料外部多孔碳的高比表面积，充分发挥两种MOF材料衍生多孔碳的优势。丰富了MOF结构材料的种类，扩展了MOFs材料的应用领域，具有很大的实际利用价值。目前的二维核壳结构多孔碳在锂离子电池负极材料应用上存在循环稳定性差和大电流放电能力差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二维核壳结构多孔碳的制备方法及其应用，可以解决上述背景技术中提出的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种二维核壳结构多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-甲基咪唑粉末溶于甲醇中，然后加入Co-TCPP粉末形成均匀悬浮液A，于室温中搅拌；
(2)将六水合硝酸锌溶于甲醇中，形成溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入到悬浮液A中，在室温下不断搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Co-TCPP@ZIF-8二维核壳结构；
(4)二维核壳结构粉末经过氩气保护退火，得到二维核壳结构多孔碳材料；
(5)将二维核壳结构多孔碳材料置于硝酸溶液中，水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离，再用乙醇洗涤干净，置于烘箱中烘干后，得到纯的二维核壳结构多孔碳。
优选地，所述步骤(1)中，悬浮液A中2-甲基咪唑的浓度为0.19mol L-1，Co-TCPP浓度为0.12g L-1，室温温度为25℃。
优选地，所述步骤(2)中，溶液B的浓度为0.067mol L-1。
优选地，所述步骤(3)中，室温温度为25℃，搅拌时间为10min，烘箱的温度为75-85℃。
优选地，所述步骤(4)中，退火温度为900℃，保温时间为2小时。
优选地，所述步骤(5)中，硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2。
优选地，所述步骤(5)中，水浴温度为75-85℃，水浴时间为23-25h。
优选地，所述步骤(5)中，烘箱的温度为75-85℃。
优选地，上述方法所制备的二维核壳结构多孔碳用于制备高性能钠离子电池的负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的二维核壳结构多孔碳，具有两种MOFs不同的性质，其衍生的碳材料内部为石墨化碳具有高的导电性，外部为多孔碳具有高的比表面积，能够兼顾高效储能所需的大比表面积和高导电性等性能要求，进一步提高其电化学性能；
2、提供一种MOF@MOF核壳结构的可控制备的可用途径，丰富MOF结构材料的种类，扩展MOF材料的应用，同时为高效电化学储能应用提供更多可供选择的电极活性材料；
3、本发明制备的二维核壳多孔碳结构独特新颖，氮掺杂在二维纳米片的表面，比表面积高，孔径分布丰富，制备方法简单且产率较高；
4、本发明提供的方法合成条件简单、易于操作、普适性广，该方法所制备的二维核壳结构多孔碳可广泛应用于电化学能量存储、分离与纯化以及药物缓释等领域。其次，本发明制备的二维核壳结构多孔碳解决了目前的二维核壳结构多孔碳在锂离子电池负极材料应用上存在循环稳定性差和大电流放电能力差的问题。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地说明。
图1为本发明实施例中制备的Co-TCPP的FESEM图；
图2为本发明实施例中制备的Co-TCPP@ZIF-8的二维核壳结构的FESEM图和TEM图；
图3为本发明实施例中制备的二维核壳结构多孔碳的FESEM图和TEM图；
图4为本发明实施例中制备的Co-TCPP的XRD图和实施例2制备的Co-TCPP@ZIF-8二维核壳结构的XRD图；
图5为本发明实施例中制备的二维核壳结构多孔碳的电化学性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1、Co-TCPP粉末的制备
(1)将4.4mg六水合硝酸钴、1.56mg 4,4-联吡啶和10mg聚乙烯吡咯烷酮溶于4.5mlN,N-二甲基甲酰胺以及1.5ml乙醇中为溶液C；将4mg卟吩溶于1.5ml N,N-二甲基甲酰胺以及0.5ml乙醇中为溶液D；将溶液D缓慢滴入溶液C中，搅拌均匀后超声25min；后加热至80℃，并持续搅拌保持反应24h；
(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到Co-TCPP粉末。
图1为制备的Co-TCPP的FESEM图，图中显示纳米片分布均匀，表面较为光滑。
2、Co-TCPP@ZIF-8二维核壳结构和二维核壳结构多孔碳的制备
(1)将0.4g 2-甲基咪唑溶于25ml的甲醇中，然后加入3mg Co-TCPP粉末形成均匀悬浮液A，于室温中搅拌；将0.1g六水合硝酸锌溶于5ml甲醇形成溶液B；将溶液B缓慢加入到悬浮液A中，室温中不断搅拌，搅拌反应10min；
(2)将步骤(1)所得产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到Co-TCPP@ZIF-8二维核壳结构；
(3)将二维核壳结构粉末进行900℃氩气退火，在硝酸溶液中酸洗，在80℃条件下搅拌24h，将产物离心分离，用乙醇洗涤3遍，然后将产物置于80℃烘箱中烘干，得到二维核壳结构多孔碳。
图2为本实施例制备的Co-TCPP@ZIF-8二维核壳结构的FESEM和TEM图。图3为本实施例制备的二维核壳结构多孔碳的FESEM和TEM图。可以发现原有纳米片表面成功负载许多均匀的颗粒，形成核壳结构，退火后形成较多孔洞。图4为本实施例制备的Co-TCPP@ZIF-8二维核壳结构的XRD图，峰对应的角度分别与纳米片Co-TCPP峰相对应，也与文献报道的ZIF-8标准峰位置相对应，进一步说明成功制备二维核壳结构材料。
3、二维核壳结构多孔碳的性能测试
(1)将二维核壳结构多孔碳与导电炭黑以及PVDF按照质量比8:1:1均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成浆液，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于60℃真空干燥箱中烘干24h；
(2)将烘干后的铜箔集流体切片制成工作电极，玻璃纤维为隔膜，电解液为二元电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V-3V vs Na+/Na。
图5是制备的二维核壳结构多孔碳的钠电化学存储钠离子性能图。可以看出二维核壳结构多孔碳的钠电性能较好。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-甲基咪唑粉末溶于甲醇中，然后加入Co-TCPP粉末形成均匀悬浮液A，于室温中搅拌；
(2)将六水合硝酸锌溶于甲醇中，形成溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入到悬浮液A中，在室温下不断搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Co-TCPP@ZIF-8二维核壳结构；
(4)二维核壳结构粉末经过氩气保护退火，得到二维核壳结构多孔碳材料；
(5)将二维核壳结构多孔碳材料置于硝酸溶液中，水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离，再用乙醇洗涤干净，置于烘箱中烘干后，得到纯的二维核壳结构多孔碳。
2.根据权利要求1所述的一种二维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，悬浮液A中2-甲基咪唑的浓度为0.19mol L-1，Co-TCPP浓度为0.12g L-1，室温温度为25℃。
3.根据权利要求1所述的一种二维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，溶液B的浓度为0.067mol L-1。
4.根据权利要求1所述的一种二维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，室温温度为25℃，搅拌时间为10min，烘箱的温度为75-85℃。
5.根据权利要求1所述的一种二维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，退火温度为900℃，保温时间为2小时。
6.根据权利要求1所述的一种二维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2。
7.根据权利要求1所述的一种二维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，水浴温度为75-85℃，水浴时间为23-25h。
8.根据权利要求1所述的一种二维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，烘箱的温度为75-85℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法所制备的二维核壳结构多孔碳用于制备高性能钠离子电池的负极材料。
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