CN111908577B - 一种通过水解优化合成高效絮凝剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过水解优化合成高效絮凝剂的方法。在该方法中以丙烯酰胺、[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)氢氧化铵(SPE)为原料;将二者以一定比例溶于蒸馏水中,搅拌均匀至完全溶解;并加入光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA‑044),用氮气驱氧,密封后将反应器置于紫外光照射下进行光反应,得到预制产物AM‑g‑SPE;再取一定量AM‑g‑SPE在适度加热下溶于水中,将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入其中;混合物置于70~80℃恒温水浴中,之后室温陈化,用过量丙酮洗涤并使产物沉淀,粉碎干燥后即可得水解絮凝剂Hyd.AM‑g‑SPE。本发明反应稳定、操作简单、易于控制,所得的高效絮凝剂稳定性好、易于溶解,具有较高的转化率,可以广泛应用于各种工业废水的处理。
Description
技术领域
本发明属于絮凝剂技术领域,具体涉及一种通过水解优化合成高效絮凝剂的方法。
背景技术
在水处理技术中,混凝法因其简单易行、效果显著、经济效益高的特点,受到了广泛应用。絮凝剂是该方法的技术核心,应用于给水和污水处理领域,其性能的优劣对水处理效果起着关键的作用。絮凝剂按照其化学成分可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂;有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。无机絮凝剂的优点是用法简单、比较经济;但用量大、絮凝效果低,而且存在成本高、腐蚀性强的缺点。与传统絮凝剂相比,有机高分子絮凝剂能成倍的提高效能,且价格较低,因此有逐步成为主流药剂的趋势。加上产品质量稳定的优势,有机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量30%~60%。
有机高分子絮凝剂在水处理过程中主要发挥吸附电中和、吸附架桥、网捕卷扫等作用,使水体中难以降解的天然有机物、悬浮颗粒、重金属离子等污染物得到较好去除。以丙烯酰胺为主要单体合成的有机高分子絮凝剂因其改性方式和功能性多样,因此研究较多。但是为进一步提高有机高分子絮凝剂的产品性能,可对其进行必要的改良。目前,通过水解优化丙烯酰胺类絮凝剂的研究较少。
中国专利申请号CN201710558497.2,发明名称为“一种阴离子型丙烯酰胺絮凝剂的制备方法”,公开了一种将辐照淀粉糊化,再用氢氧化钠溶液制成碱化淀粉后,加入一氯乙酸和丙烯酰胺固体恒温搅拌,并加入一定量的溶解后的硝酸铈铵催化反应,得到阴离子型丙烯酰胺絮凝剂的方法。该方法具有投资设备少、成本相对较低的优点,并能获得良好的使用效果,但制备过程比较复杂,制备流程长,需要辐照和加热,能量消耗大。
中国专利申请号CN201811407285.5,发明名称为“丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物及制备方法”,公开了一种先在丙烯酰胺溶液中加入引发剂,然后在氮气保护下,将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺加热搅拌,得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的方法。其具有反应步骤简单,易操作,产品纯度高等优点,但制备时间长,且需要长时间通入氮气。
因此,研发一种反应条件简单、反应时间短、产品性能优良的高效絮凝剂十分必要。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明提供一种工艺简单、产品性能优异的通过水解优化合成高效絮凝剂的方法。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
以丙烯酰胺、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SPE)为原料;将二者以一定比例溶于蒸馏水中,搅拌均匀至完全溶解;并加入光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044),用氮气驱氧,密封后将反应器置于紫外光照射下进行光反应,得到预制产物AM-g-SPE;再取一定量AM-g-SPE在适度加热下溶于水中,将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入其中;混合物置于70~80℃恒温水浴中,之后室温陈化,用过量丙酮洗涤并使产物沉淀,粉碎干燥后即可得水解絮凝剂Hyd.AM-g-SPE。
具体包括以下步骤:
1)将丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵以1:1~4:1的比例溶于蒸馏水中,搅拌均匀使其完全溶解。丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)的比例小于1:1时,不能使[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵很好地与丙烯酰胺进行接枝共聚,导致聚合物转化率低;丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)的比例大于4:1时,AM单体之间易发生自聚交联,制备合成的聚合物水溶性极差。
2)在溶液中加入一定量的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044),用氮气驱氧,密封后将反应器置于2~5mV/cm2紫外光照射下进行光反应2~3h,得到预制产物AM-g-SPE。光照强度低于2mV/cm2时,引发产生自由基的量少,反应程度较低;光照强度高于5mV/cm2时,聚合反应剧烈进行,反应速率过高,会使分子之间产生交联效应,导致聚合物溶解性降低。反应时间小于2 h时,接枝共聚反应程度不够;反应时间大于3 h时,能耗较高,经济可行性较差。
3)再取1~1.5g AM-g-SPE在适度加热下溶于50mL水中,将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入其中,氢氧化钠溶液与该溶液体积比为1:2~2:1。氢氧化钠溶液与该溶液体积比小于1:2时,pH值不够高,水解程度较低;氢氧化钠溶液与该溶液体积比大于2:1时,氢氧化钠溶液过量,后期需要用酸调节至合适的pH值,增加了操作步骤。
4)将混合物置于70~80℃恒温水浴中加热2~5h,之后室温陈化,用过量丙酮洗涤并使产物沉淀,粉碎干燥后即可得水解絮凝剂Hyd.AM-g-SPE。恒温水浴时间小于2h时,水解时间不够长,部分碱水解过程不能达到较好程度;恒温水浴时间大于5h时,水解过度,而且时间过长,使得能耗增加,不经济。
其中:步骤1)中丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵在水中的总质量分数为35~45%。此时,预制产品的特性粘度及稳定性最优。单体总质量分数低于35%时,由引发剂产生的自由基与单体碰撞的几率比较小,会产生笼蔽效应。同时水分子的含量相对较高,使得单体之间碰撞的概率相对较小,不利于聚合反应和链增长,从而对聚合反应的连续进行造成了阻碍,生成的聚合产物特性粘度降低。单体总质量分数高于45%时,聚合反应剧烈进行,反应过程中链转移和链终止速率也会增加,但链的终止速率会大于链的增长速率,从而导致反应逐渐终止,过高的反应速率会使分子之间产生交联和凝胶效应,降低聚合物的溶解性。
步骤2)中加入光引发剂的浓度为0.02%~0.08%。光引发剂浓度小于0.02%时,产生的自由基数量很少,抑制了链的增长反应,使聚合率降低。引发剂浓度大于0.08%时,引发产生的自由基数量急剧增加,聚合反应速率也大大增加,同时产生大量的反应热,停留在体系中作用在反应物分子上,使刚生成的分子链容易断裂。初级自由基的终止速率也会随着引发剂浓度的继续增加而增加,使聚合物特性粘度降低。
步骤4)中恒温水浴的温度为70~80℃。水浴温度过低时,水解反应进行很慢;水浴温度过高时,会导致一些产物挥发。
相比于现有的技术,本发明具有以下有益效果:
1、本发明的制备方法操作简单,流程短,能量消耗低,生产效率高。
2、本发明制备方法反应稳定、易于控制、副反应少,制得的水解絮凝剂特性粘度高,水溶性好,对水中的纳米颗粒悬浮物具有良好的去除效果。
3、本发明制备的水解絮凝剂可用于如煤粉悬浮液等工业悬浮废水的处理,能达到良好的絮凝效果,且絮体沉降速率快。因此,水解絮凝剂在实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明,实施例中如无特殊说明,采用的原料即为普通市售产品。
实施例1:
采用以下方式通过水解优化合成高效絮凝剂:
1)称取比例为1:1的丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧于蒸馏水中,使二者在水中的总质量浓度为35%,搅拌均匀使其完全溶解。
2)在溶液中加入浓度为0.04%的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044),用氮气驱氧,密封后将反应器置于2mV/cm2紫外光照射下进行光反应2h,得到预制产物AM-g-SPE。
3)再取1g AM-g-SPE在适度加热下溶于50mL水中,将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入其中,氢氧化钠溶液与该溶液体积比为1:2。
4)将混合物置于75℃恒温水浴中3h,之后室温陈化,用过量丙酮洗涤并使产物沉淀,粉碎干燥后即可得水解絮凝剂Hyd.AM-g-SPE。
实施例2:
采用以下方式通过水解优化合成高效絮凝剂:
1)称取比例为4:3的丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧于蒸馏水中,使二者在水中的总质量浓度为40%,搅拌均匀使其完全溶解。
2)在溶液中加入浓度为0.04%的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044),用氮气驱氧,密封后将反应器置于4mV/cm2紫外光照射下进行光反应2.5h,得到预制产物AM-g-SPE。
3)再取1g AM-g-SPE在适度加热下溶于50mL水中,将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入其中,氢氧化钠溶液与该溶液体积比为1:1。
4)将混合物置于70℃恒温水浴中4h,之后室温陈化,用过量丙酮洗涤并使产物沉淀,粉碎干燥后即可得水解絮凝剂Hyd.AM-g-SPE。
实施例3:
采用以下方式通过水解优化合成高效絮凝剂:
1)称取比例为2:1的丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧于蒸馏水中,使二者在水中的总质量浓度为35%,搅拌均匀使其完全溶解。
2)在溶液中加入浓度为0.06%的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044),用氮气驱氧,密封后将反应器置于3mV/cm2紫外光照射下进行光反应2h,得到预制产物AM-g-SPE。
3)再取1.2g AM-g-SPE在适度加热下溶于50mL水中,将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入其中,氢氧化钠溶液与该溶液体积比为2:1。
4)将混合物置于80℃恒温水浴中2h,之后室温陈化,用过量丙酮洗涤并使产物沉淀,粉碎干燥后即可得水解絮凝剂Hyd.AM-g-SPE。
实施例4:
采用以下方式通过水解优化合成高效絮凝剂:
1)称取比例为2:1的丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧于蒸馏水中,使二者在水中的总质量浓度为40%,搅拌均匀使其完全溶解。
2)在溶液中加入浓度为0.08%的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044),用氮气驱氧,密封后将反应器置于4mV/cm2紫外光照射下进行光反应2h,得到预制产物AM-g-SPE。
3)再取1.5g AM-g-SPE在适度加热下溶于50mL水中,将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入其中,氢氧化钠溶液与该溶液体积比为1:2。
4)将混合物置于70℃恒温水浴中3h,之后室温陈化,用过量丙酮洗涤并使产物沉淀,粉碎干燥后即可得水解絮凝剂Hyd.AM-g-SPE。
实施例5:
采用以下方式通过水解优化合成高效絮凝剂:
1)称取比例为4:1的丙烯酰胺和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧于蒸馏水中,使二者在水中的总质量浓度为45%,搅拌均匀使其完全溶解。
2)在溶液中加入浓度为0.06%的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044),用氮气驱氧,密封后将反应器置于2mV/cm2紫外光照射下进行光反应2.5h,得到预制产物AM-g-SPE。
3)再取1.3g AM-g-SPE在适度加热下溶于50mL水中,将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入其中,氢氧化钠溶液与该溶液体积比为1:1。
4)将混合物置于75℃恒温水浴中4h,之后室温陈化,用过量丙酮洗涤并使产物沉淀,粉碎干燥后即可得水解絮凝剂Hyd.AM-g-SPE。
分别测定实施例1~5通过水解优化合成的高效絮凝剂的相关性质,数据详见表1。
表1 通过水解优化合成的高效絮凝剂特性
产品 | 分子量(kDa) | 特性粘度(dL/g) |
实施例1 | 2436.4 | 52.3 |
实施例2 | 2622.5 | 54.2 |
实施例3 | 2736.2 | 55.8 |
实施例4 | 2395.5 | 52.9 |
实施例5 | 2201.1 | 53.7 |
由上表1可以看出,本发明所得的通过水解优化合成的高效絮凝剂分子量较大,特性粘度也高,由此证明该通过水解优化合成的高效絮凝剂具有良好的性能。
本发明的上述实施例只是为说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出很多不同形式的变化。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (3)
1.一种通过水解优化合成高效絮凝剂的方法,其特征在于,以丙烯酰胺、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SPE)为原料;将二者以1:1~4:1的比例溶于蒸馏水中,搅拌均匀至完全溶解;并加入光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044),用氮气驱氧,密封后将反应器置于2~5mV/cm2紫外光照射下进行光反应2~3h,得到预制产物AM-g-SPE;再取1~1.5g AM-g-SPE在适度加热下溶于50mL水中,将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液加入其中,氢氧化钠溶液与该溶液体积比为1:2~2:1;混合物置于70~80℃恒温水浴中2~5h,之后室温陈化,用过量丙酮洗涤并使产物沉淀,粉碎干燥后即可得水解絮凝剂Hyd.AM-g-SPE。
2.根据权利要求1所述的一种通过水解优化合成高效絮凝剂的方法,其特征在于,丙烯酰胺与[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵在水中的总质量分数为35~45%。
3.根据权利要求1所述的一种通过水解优化合成高效絮凝剂的方法,其特征在于,加入光引发剂的浓度为0.02%~0.08%。
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