CN111902499B - 底涂层形成用组合物、底涂层、及涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够实现片剥离、使除去操作变得容易、并且即使长时间使用也不易剥离的涂膜、及形成其底涂层的底涂层形成用组合物。本发明涉及一种底涂层形成用组合物，其是形成具备底涂层和粘接于上述底涂层的防污层的涂膜的上述底涂层的底涂层形成用组合物，该底涂层形成用组合物含有基础聚合物和有机硅聚合物，在上述有机硅聚合物的至少一部分键合有含有极性基团的取代基。

Description

底涂层形成用组合物、底涂层、及涂膜
技术领域
本发明涉及涂膜、用于形成该涂膜的底涂层、及底涂层形成用组合物，其用于例如船舶等水中结构物、屋顶、外墙等各种外装材料的表面。
背景技术
在船舶等水中结构物上，有时会在与水接触的部分附着并繁殖藤壶、牡蛎、海红、水螅、龙介虫、海鞘、苔藓虫、石莼、海青菜、附生硅藻等水生生物。这样的水生生物会引起导热系数的降低等设备的机械性能的降低、或导致观光用设备、船舶的美观度下降，特别是，对于船舶而言，会由于流体阻力的增加而导致速度下降、燃料消耗率变差。另外，附着于船舶的水生生物还会扩散到其它地域而成为扰乱水生环境的原因。
鉴于这样的背景，在专利文献1中公开了一种防污涂料，其中将防污涂料涂敷于水中结构物的表面，来防止海洋生物的附着。这样的防污涂料由于利用光催化剂，因而与以往的方法不同，利用的是毒性少的组合物。另外，针对具备防污效果的组合物包含在粘合剂中会丧失效果的课题，采取了下述方法：使其具有包含防污剂的表面侧的层、和设置于包含这样的防污剂的层和结构物的表面之间并将两者粘接的粘接剂。
另外，专利文献2中提供一种防污组合物，其含有：双(二甲基二硫代氨基甲酸基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)二锌、(甲基)丙烯酸酯树脂、数均分子量为500～20000的聚醚硅氧烷、及分子量为250以上的一元酸或其金属盐。这样的防污组合物不仅防污性得到提高，就储存稳定性而言也得到了提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-220524号公报
专利文献2：日本特开2002-80778号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于现有的防污组合物而言，由于防污性能的降低，因而需要除去旧的涂膜。这样的旧涂膜的除去操作要对涂膜研磨而进行等，是重体力劳动且高成本的操作。
例如，对于专利文献1中公开的防污涂料而言，要使用有机溶剂将粘接剂溶解而除去涂膜，需要繁重的劳动。
另一方面，在专利文献2中，尽管对于涂膜的除去的容易性有所提及，但其是仅公开了进行研磨而将涂膜除去的发明，可以说是重体力劳动且高成本的，涂膜的除去操作依然伴随着困难。
此外，专利文献2中公开的发明谋求的是涂膜的长寿命化，而这样的长寿命化在于缓和防污性能的降低。然而，如果长时间使用水中结构物，则粘接力降低，涂膜容易发生剥离。特别是对于船舶这样的在水下移动的水中结构物的情况而言，由于涂膜会受到水造成的阻力，因而有时会从水中结构物剥离。
另外，专利文献2中没有公开将涂膜以片状剥离(片剥离)。
因此，本发明是为了解决上述的课题而完成的，提供一种可以形成与防污层的密合性优异、例如可以粘接于水中结构物等结构物并进行片剥离的涂膜的底涂层的底涂层形成用组合物、及底涂层。
防污层优选包含有机硅树脂。通过使防污层包含有机硅树脂，在底涂层中所含的有机硅聚合物所具有的极性基团、与防污层中所含的有机硅树脂所具有的极性基团之间发生相互作用，上述有机硅聚合物所具有的烷氧基与上述有机硅树脂形成硅烷醇键，由此表现出特别高的密合性。
此外，提供能够实现片剥离、使除去操作变得容易、并且即使长时间用于例如会伴有水下移动这样的水中结构物、在会遭受波浪的场所使用的水中结构物这样的受到水流阻力的水中结构物也不易发生剥离的涂膜。
解决问题的方法
本发明的一个实施方式涉及一种底涂层形成用组合物，其形成具备底涂层和粘接于上述底涂层的防污层的涂膜的上述底涂层，
上述底涂层形成用组合物含有基础聚合物和有机硅聚合物，
在上述有机硅聚合物的至少一部分键合有含有极性基团的取代基。
在本发明的一个实施方式中，优选上述含有极性基团的取代基键合于有机硅聚合物的侧链的至少一部分。
在本发明的一个实施方式中，优选上述有机硅聚合物为下述通式(1)表示的聚合物。
[化学式1]
Figure GDA0003147733150000031
(在通式(1)中，R1分别独立地表示含有极性基团或烃基的取代基，R2分别独立地表示烃基，R3分别独立地表示含有极性基团或烃基的取代基，且至少一部分是含有极性基团的取代基，m、n分别为0以上的整数，m+n为0～40的整数。)
在本发明的一个实施方式中，优选上述R1分别独立地表示碳原子数为1～6的烷氧基、氨基、羧基、硅烷醇基、或烷基，上述R2分别独立地表示碳原子数为1～10的烃基，上述R3分别独立地表示含有选自氨基、环氧基、巯基、烷氧基、及苯基中的至少1种取代基的取代基。
在本发明的一个实施方式中，优选上述有机硅聚合物的重均分子量为200～100000。
在本发明的一个实施方式中，优选上述基础聚合物与上述有机硅聚合物的配合比例是上述有机硅聚合物相对于上述基础聚合物100质量份为0.1～50质量份。
在本发明的一个实施方式中，优选上述底涂层形成用组合物进一步包含含有极性基团的化合物。
在本发明的一个实施方式中，上述基础聚合物可以用含有极性基团的化合物进行了改性。
在本发明的一个实施方式中，优选上述防污层包含有机硅树脂。
在本发明的一个实施方式中，优选上述防污层进一步包含亲水性硅油。
在本发明的一个实施方式中，优选上述防污层进一步包含疏水性硅油。
在本发明的一个实施方式中，上述亲水性硅油的含有质量相对于上述疏水性硅油的含有质量之比(疏水性硅油含有质量/亲水性油含有质量)可以为0.5～5.0。
本发明的一个实施方式涉及一种底涂层，其由上述底涂层形成用组合物形成。
本发明的一个实施方式涉及一种涂膜，其包含上述底涂层和防污层。
在本发明的一个实施方式中，上述涂膜的拉伸断裂强度(N/20mm)相对于与结构物的粘接力(N/20mm)的比率为1.5以上，
上述防污层相对于上述底涂层的1mm见方横切拉伸剥离度可以为0.05以下。
附图说明
图1是示出作为本发明的一个实施方式的涂膜的示意剖面图。
图2是对1mm见方横切拉伸剥离度的技术含义进行说明的示意图。
图3是对确认粘接力的试验进行说明的示意剖面图。
符号说明
1 涂膜
2 底涂层
3 防污层
4 水中结构物
5 拉伸方向
7 剥离方向
具体实施方式
图1是作为本发明的实施方式的涂敷于水中结构物4的涂膜1的剖面示意图。该涂膜以从水中结构物侧起依次包含底涂层2及防污层3的叠层体的形式形成。首先，将本发明的实施方式的底涂层形成用组合物涂布于水中结构物并使其干燥后，涂布防污层形成用组合物并使其干燥，由此可以形成该涂膜。
＜底涂层＞
本发明的实施方式的底涂层可以由本发明的实施方式的底涂层形成用组合物形成，优选将底涂层形成用组合物涂布于水中结构物并使其干燥而形成。
本发明的实施方式的底涂层形成用组合物用于形成具备底涂层和粘接于底涂层的防污层的涂膜的底涂层，该底涂层形成用组合物含有基础聚合物和有机硅聚合物，在有机硅聚合物的至少一部分键合有含有极性基团的取代基。
(有机硅聚合物)
通过使本发明的实施方式的底涂层形成用组合物含有有机硅聚合物，可以形成与防污层的密合力优异、提高了对结构物的粘接力的底涂层，该有机硅聚合物的至少一部分键合有含有极性基团的取代基。另外，由本发明的实施方式的底涂层形成用组合物形成的底涂层可以形成不易剥离的涂膜。
在此，有机硅聚合物是指，2分子以上的含硅化合物聚合而含有硅氧烷键(Si-O-Si)的聚合物。作为有机硅聚合物，可列举例如：低分子有机硅(低分子硅氧烷)、有机硅低聚物、有机硅聚合物等。
本发明的实施方式的底涂层形成用组合物在防污层由有机硅树脂形成的情况下，发挥更优异的密合力。
其理由尚未确定，但本发明人等推测这是因为：例如通过被导入有机硅聚合物的取代基中所含的极性基团、与防污层中所含的有机硅树脂所具有的极性基团相互作用，或者通过被导入有机硅聚合物的末端的烷氧基与防污层中所含的有机硅树脂形成硅烷醇键，由此表现出强的密合性。
另外，有机硅聚合物优选为下述通式(1)表示的聚合物。
[化学式2]
Figure GDA0003147733150000051
(在通式(1)中，R1分别独立地表示含有极性基团或烃基的取代基，R2分别独立地表示烃基，R3分别独立地表示含有极性基团或烃基的取代基，且至少一部分是含有极性基团的取代基，m、n分别为0以上的整数，m+n为0～40的整数。)
作为R1表示的含有极性基团的取代基，可以仅为极性基团，也可以是在极性基团上键合有连结基团的取代基。
上述连结基团没有特别限定，可列举例如：直链、支化或环状的亚烷基、亚烯基、氧化烯基、亚芳烷基、亚芳基等。它们可以进一步具有取代基。
作为R1表示的取代基中所含的极性基团，可列举例如：氨基、羧基、硅烷醇基、环氧基、巯基、烷氧基，优选烷氧基、氨基、羧基、硅烷醇基。
烷氧基优选碳原子数为1～6的烷氧基、更优选碳原子数为1～3的烷氧基。
作为碳原子数为1～6的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、texyloxy基(2,3-二甲基-2-丁氧基)，优选甲氧基或乙氧基，更优选甲氧基。
作为R1及R2表示的烃基，优选碳原子数为1～10的烃基。上述烃基可以是直链、支化、环状的任意烃基，包含碳原子数为1～10的取代或无取代的烷基、烯基、炔基及芳基。
作为上述烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基等直链状、分支状或环状的烷基。
作为上述烯基的具体例，可列举乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等直链状、分支状或环状的烯基。
作为上述炔基的具体例，可列举乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-辛炔基等。
作为上述芳基的具体例，可列举苯基、对甲苯基、萘基等。
作为R1及R2表示的碳原子数为1～10的烃基，优选表示碳原子数为1～3的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。
作为R3表示的含有极性基团或烃基的取代基，可以仅为极性基团或烃基，也可以是在极性基团或烃基上键合有连结基团的取代基。
上述连结基团没有特别限定，可列举例如：直链、支化或环状的亚烷基、亚烯基、氧化烯基、亚芳烷基、亚芳基等。它们可以进一步具有取代基。
作为R3表示的取代基中所含的极性基团，可列举例如：氨基、羧基、硅烷醇基、环氧基、巯基、烷氧基，优选氨基、羧基、硅烷醇基。
作为R3表示的取代基中所含的烃基，可列举与R2表示的烃基同样的烃基，优选苯基。
m、n分别为0以上的整数，m+n为0～40的整数、优选为2～40的整数、更优选为5～35的整数。
有机硅聚合物优选为有机硅低聚物。
有机硅聚合物的重均分子量优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上。另外，从溶液状态下的稳定性的观点考虑，优选为100000以下、更优选为50000以下、进一步优选为20000以下、更进一步优选为10000以下、特别优选为5000以下、最优选为2000以下。
在有机硅聚合物为有机硅低聚物的情况下，有机硅低聚物的重均分子量优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上。另外，从溶液状态下的稳定性的观点考虑，优选为10000以下、更优选为5000以下、进一步优选为2000以下。
为了提高与防污层的密合性，底涂层形成用组合物中的基础聚合物与有机硅聚合物的配合比例如下：相对于基础聚合物100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、最优选为1质量份以上。另外，从被粘附物的粘接力的观点考虑，优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下，更进一步优选为20质量份以下、特别优选为15质量份以下、最优选为10质量份以下。
(基础聚合物)
作为基础聚合物，优选弹性体，可以使用例如橡胶(热固性弹性体)及热塑性弹性体。另一方面，因长期使用所导致的强度劣化严重的聚氯乙烯等一部分热塑性树脂，由于在剥离涂膜时存在发生断裂的隐患，因此不优选。
作为橡胶，可使用例如：丙烯酸酯橡胶、二烯类橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶，特别是，优选使用丙烯酸酯橡胶、二烯类橡胶。作为二烯类橡胶，可使用天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶，优选使用丁苯橡胶。
作为热塑性弹性体，可使用：丙烯酸类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体这样的单乙烯基取代芳香族化合物类热塑性弹性体。
作为丙烯酸类热塑性弹性体，可列举：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)与丙烯酸烷基酯的嵌段共聚物。作为丙烯酸烷基酯，可列举：丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。对于这样的嵌段共聚物，可以通过改变作为硬链段的PMMA的比例而调整至本发明中规定的恒定载荷剥离、拉伸断裂强度/粘接力的范围内。具体而言，使PMMA的含有比例增加时，存在拉伸断裂强度增加、粘接力降低的倾向。
作为苯乙烯类热塑性弹性体，可使用例如：SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
在弹性体为苯乙烯类热塑性弹性体的情况下，可以调整该弹性体中的苯乙烯含有比例而调节拉伸断裂强度、粘接力，优选为20质量％～40质量％、更优选为22质量％～35质量％、进一步优选为25质量％～33质量％。
另外，例如出于提高与防污层的密合性等目的，也可以利用含有极性基团的化合物对基础聚合物进行改性。作为上述极性基团，可列举：羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、马来酸酐基等酸酐基、氨基，优选马来酸酐基或氨基。基础聚合物中的上述含有极性基团的化合物的含量优选为0.1质量％～20质量％、更优选为0.3质量％～15质量％、进一步优选为0.5质量％～5质量％。
另外，出于同样的目的，在底涂层形成用组合物中，除通式(1)表示的聚合物以外，还可以进一步包含含有极性基团的化合物。作为这样的化合物，可列举例如上述含有极性基团的树脂、硅烷偶联剂、硅油等。作为含有极性基团的树脂，可列举例如：离聚物、松香树脂、有机硅树脂等。底涂层形成用组合物中的这些含有极性基团的化合物相对于树脂成分的含量与通式(1)表示的聚合物的合计量优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％、进一步优选为15～80质量％、特别优选为20～70质量％、最优选为25～60质量％。
底涂层形成用组合物中的基础聚合物的含有比例优选为5质量％～95质量％、更优选为10质量％～90质量％、进一步优选为15质量％～80质量％、特别优选为20质量％～70质量％、最优选为25质量％～60质量％。
作为溶剂，可使用例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等酯类；二
Figure GDA0003147733150000081
烷、***等醚类；乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；水等。溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上。
溶剂的含有比例优选为5质量％～95质量％、更优选为10质量％～90质量％、进一步优选为20质量％～85质量％、特别优选为30质量％～80质量％、最优选为40质量％～75质量％。
在利用后面叙述的有机硅类涂料形成防污层的情况下，从提高防污层与底涂层的密合性方面考虑，例如优选底涂层形成用组合物包含用含有极性基团的化合物对0.1质量％～20质量％进行了改性后的苯乙烯类热塑性弹性体。此时，例如可以将苯乙烯含量设为20质量％～40质量％。
底涂层形成用组合物可以为乳液，也可以是使用了通过乳液聚合得到的聚合物乳液的乳液型树脂组合物。
作为乳液型树脂组合物，可列举例如含有上述的弹性体的乳液，优选含有聚氨酯橡胶的聚氨酯乳液、或含有丙烯酸类热塑性弹性体的丙烯酸乳液。
可以在底涂层形成用组合物中含有粘接剂来调整粘接力。粘接剂可以使用例如：苯乙烯类增粘树脂、萜烯类增粘树脂、松香类增粘树脂、脂环族饱和烃类增粘树脂、丙烯酸类增粘树脂，但根据底涂层形成用组合物的性质，也可以混合除此以外的粘接剂。
底涂层的厚度根据用途等及后面叙述的拉伸断裂强度设定即可，没有特别限定，例如为50μm～500μm、优选为70μm～300μm、进一步优选为100μm～200μm。另外，后面叙述的拉伸断裂强度主要依赖于底涂层，因此，可以变更底涂层的厚度来调整拉伸断裂强度。
＜防污层＞
本发明的实施方式的防污层可以通过将防污层形成用组合物涂布在设置于水中结构物的底涂层上并使其干燥而形成。
作为防污层形成用组合物，可使用有机硅类涂料、铜类涂料、锌类涂料等，但优选使用有机硅类涂料这样的不假定实施复涂的涂料。
作为有机硅类涂料，含有有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷由于具有固化反应性基团，因此，由有机硅类涂料形成的防污层含有作为有机聚硅氧烷的反应物的有机硅树脂。作为上述固化性反应性基团，可以使用羟基、碳原子数1～8的烷氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基。另外，作为羟基以外的水解性基团，可使用例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等烷氧基烷氧基；乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；乙烯氧基、异丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等烯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等酮肟基；二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环己基氨基等氨基；二甲基氨氧基、二乙基氨氧基等氨氧基；N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等酰胺基。
有机硅类涂料优选进一步包含硅油。作为硅油，可使用：全部为甲基的二甲基硅油、这些二甲基硅油的部分甲基被苯基取代而成的甲基苯基硅油、被单胺、二胺或氨基-聚醚基取代而成的氨基改性硅油、被环氧化物、脂环式环氧化物、环氧基-聚醚或环氧基-芳烷基取代而成的环氧改性硅油、被甲醇基取代而成的甲醇改性硅油、被巯基取代而成的巯基改性硅油、被羧基取代而成的羧基改性硅油、被甲基丙烯酰基取代而成的甲基丙烯酰基改性硅油、被聚醚取代而成的聚醚改性硅油、被长链烷基或长链烷基-芳烷基取代而成的长链烷基改性硅油、被高级脂肪酸酯基取代而成的高级脂肪酸改性硅油、被氟烷基取代而成的氟烷基改性硅油。另外，可使用甲基苯基硅油、聚醚改性硅油、长链烷基改性硅油。硅油可以仅使用一种，也可以将多种硅油组合使用，还可以将疏水性硅油与亲水性硅油组合使用。
作为亲水性硅油，优选聚醚改性硅油。
聚醚改性硅油是主链具有硅氧烷键的聚硅氧烷，其具有1个以上聚氧化烯基作为取代基，其主链可以形成环。
聚醚改性硅油中的聚氧化烯基的键合位置可以是任意适当的键合位置。例如，聚氧化烯基可以键合于主链的两末端，聚氧化烯基也可以键合于主链的一个末端，聚氧化烯基还可以键合于侧链。
聚醚改性硅油的HLB优选为3～15、更优选为3～10。通过使聚醚改性硅油的HLB处于上述范围内，可以更充分地表现出防污层的防污效果，可以长期更有效地防止藻类等水生生物的附着，并且可以更充分地表现出防污层的外观特性、机械特性。需要说明的是，HLB是指，用数值表示油的亲水性与亲油性的平衡的亲水性亲油性平衡，是亲水亲油平衡值(Value of Hydrophile and Liophile Balance)的简称。聚醚改性硅油的HLB可以通过例如聚醚聚氧化烯链(基)和二甲基硅氧烷链(基)的链长的选择、聚醚聚氧化烯链(基)中亲水性的聚环氧乙烷和比其更疏水性的聚环氧丙烷各自的链长的选择等来控制。
作为聚醚改性硅油，可列举例如：信越有机硅株式会社制造的商品名“KF-6011”(HLB：14.5)、“KF-6011P”(HLB：14.5)、“KF-6012”(HLB：7.0)、“KF-6013”(HLB：10.0)、“KF-6015”(HLB：4.5)、“KF-6016”(HLB：4.5)、“KF-6017”(HLB：4.5)、“KF-6017P”(HLB：4.5)、“KF-6043”(HLB：14.5)、“KF-6004”(HLB：9.0)、KF351A、KF352A、KF353、KF354L、KF355A、KF615A、KF945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-6020、KF-6204、X22-4515等侧链型(直链类型)聚醚改性硅油；信越有机硅株式会社制造的商品名“KF-6028”(HLB：4.0)、“KF-6028P”(HLB：4.0)等侧链型(支链类型)聚醚改性硅油；信越有机硅株式会社制造的商品名“KF-6038”(HLB：3.0)等侧链型(支链类型、烷基共改性类型)聚醚改性硅油；等等。
作为疏水性硅油，可列举主链包含硅氧烷键的聚硅氧烷等非反应性硅油，可以具有取代基，主链可以形成环。可列举例如：普通硅油、改性硅油(聚醚改性硅油除外)。普通硅油中的取代基优选为烷基、苯基。
具体而言，可列举：聚硅氧烷的两末端或一个末端为羟基的含有末端羟基的二甲基硅油、与聚硅氧烷的Si键合的取代基全部为甲基的二甲基硅油、这些二甲基硅油的甲基的一部分被苯基取代的苯基甲基硅油(苯基改性硅油)、长链烷基改性硅油等。
作为疏水性硅油，可列举例如：信越有机硅株式会社制造的商品名“KF96L”、“KF96”、“KF69”、“KF99”、“KF50”、“KF54”、“KF410”、“KF412”、“KF414”、“KF415”、“FL”、“KF-6104”、“KF-6100”；Toray Dow Corning(株)制造的商品名“BY16-846”、“SF8416”、“SH200”、“SH203”、“SH230”、“SF8419”、“FS1265”、“SH510”、“SH550”、“SH710”、“FZ-2110”、“FZ-2203”；等等。
在将疏水性硅油与亲水性硅油组合使用的情况下，疏水性硅油与亲水性硅油的配合比例没有特别限定，亲水性硅油的含有质量相对于疏水性硅油的含有质量之比(疏水性硅油含有质量/亲水性油含有质量)优选为0.5～5.0、更优选为1.5～4.0。通过将疏水性硅油与亲水性硅油的配合比例设为上述的范围，可以更充分地表现出防污层的防污效果，可以长期更有效地防止藻类等水生生物的附着，并且可以进一步提高底涂层与被粘附物的粘接力。
防污层中的有机硅树脂的含有比例可以根据防污剂等其它成分的含有比例采用任意适当的含有比例，例如可以设为30质量％～98质量％、更优选为35质量％～90质量％、进一步优选为40质量％～80质量％。
硅油相对于有机硅树脂100质量份的含量优选为1质量份～150质量份、更优选为40质量份～140质量份。通过将硅油相对于有机硅树脂100质量份的含量调整为上述范围内，可以更充分地表现出防污层的防污效果，并且可以更充分地表现出防污层的外观特性、机械特性。
防污层形成用组合物可以为乳液，可列举例如含有上述的有机硅树脂的乳液。作为含有有机硅树脂的乳液，可列举例如：侧链胺乳液、两末端烷基侧链胺乳液等。
铜类涂料是包含铜类化合物的涂料，作为铜类化合物，可使用例如：氧化亚铜、氧化铜等氧化铜、铜镍合金等铜合金、硫氰酸铜、硫化铜等铜盐类、吡啶硫酮铜、乙酸铜等有机金属化合物。作为锌类涂料，可使用包含氧化锌作为防污剂的涂料。
在不损害本发明效果的范围内，防污层可包含任意适当的其它添加剂。作为这样的其它添加剂，例如可列举作为耐候剂的紫外线吸收剂。
防污层的厚度根据用途适宜设定即可，没有特别限定，例如为50μm～500μm、优选为70μm～300μm、进一步优选为100μm～200μm。
＜拉伸断裂强度/粘接力＞
拉伸断裂强度是表征在对涂膜进行拉伸时涂膜的不易断裂程度的强度。如果拉伸断裂强度低，则在从被粘附物剥离涂膜时，涂膜会发生断裂，剥离变得困难。另外，如果粘接力高，则为了从被粘附物剥离涂膜所需要的力大，其结果，涂膜容易发生断裂。因此，为了在不导致涂膜断裂的情况下容易地进行剥离，优选拉伸断裂强度与粘接力之比高。
另外，涂膜的剥离是在使用水中结构物达例如5年这样的一定时间之后进行的，因此，水中结构物在使用后的拉伸断裂强度及粘接力对于使得剥离容易进行而言是必要的。本发明的实施方式的涂膜的拉伸断裂强度(N/20mm)相对于与上述结构物的粘接力(N/20mm)的比率优选为1.5以上。本发明的实施方式的涂膜的拉伸断裂强度(N/20mm)相对于与结构物的粘接力(N/20mm)之比为1.5以上、优选为3.0以上、进一步优选为5.0以上。另外，对于形成涂膜的防污层形成用组合物、底涂层形成用组合物、及将它们组合而成的涂料盒而言，在形成了典型的涂膜厚度的涂膜、即由底涂层为150μm、防污层为100μm形成的涂膜的情况下，该涂膜的拉伸断裂强度(N/20mm)相对于与PMMA的粘接力(N/20mm)之间的比率为1.5以上、优选为3.0以上、进一步优选为5.0以上。此外，对于本发明的实施方式的底涂层形成用组合物而言，底涂层具有150μm的厚度，有机硅树脂制(相对于有机硅树脂100质量份，含有硅油90质量份)的防污层形成例如具有100μm厚度的涂膜时，拉伸断裂强度(N/20mm)相对于与PMMA的粘接力(N/20mm)之间的比率为1.5以上、优选为3.0以上、进一步优选为5.0以上。因此，使用本发明的实施方式的底涂层形成用组合物形成的涂膜即使在长时间使用后，也可以容易地剥离。
另外，就粘接力而言，如果值过低，则有时会导致涂膜发生自然剥离，因此优选为3.0以上、更优选为4.0以上。另一方面，如果粘接力过高，则为了剥离涂膜需要过大的力，会导致操作性降低，因此优选为20以下、更优选为15以下。
＜横切拉伸剥离度＞
防污层相对于底涂层的1mm见方横切拉伸剥离度如图2所示那样，是在将具备仅形成于防污层的多个1mm见方的切口方格的层叠体在方格的对角线上(图2中的箭头5所示的方向)拉伸2倍时发生了剥离的方格的比例，表示防污层从底涂层剥离的困难程度。
在本发明的实施方式的底涂层形成用组合物、底涂层及涂膜中，相对于防污层的底涂层的见方横切拉伸剥离度优选为0.05以下、更优选为0.04以下、进一步优选为0.03以下、更进一步优选为0.01以下、最优选为0.00。
对于这些涂膜的防污层形成用组合物、底涂层形成用组合物及涂料盒而言，在形成了典型的涂膜厚度的涂膜、即由底涂层为150μm、防污层为100μm形成的涂膜时，该涂膜的1mm见方横切拉伸剥离度优选为0.05以下、更优选为0.04以下、进一步优选为0.03以下、更进一步优选为0.01以下、最优选为0.00。
此外，对于本发明的实施方式的底涂层形成用组合物而言，在形成了底涂层具有150μm的厚度、有机硅树脂制(相对于有机硅树脂100质量份，含有硅油90质量份)的防污层具有例如100μm的厚度的涂膜时，该涂膜的1mm见方横切拉伸剥离度优选为0.05以下、更优选为0.04以下、进一步优选为0.03以下、更进一步优选为0.01以下、最优选为0.00。就防污层相对于底涂层的1mm见方横切拉伸剥离度而言，由于会显示出防污层的粘接性，因此在这样的剥离度小的涂膜中会发挥出防污层不易从底涂层剥离的效果。
＜结构物＞
作为用于结构物的表面的典型材料，典型的例子可列举例如：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、凝胶涂层(丙烯酸类聚合物/聚苯乙烯等)、由环氧涂料形成的涂膜、由搪瓷涂料(丙烯酸类聚合物等)形成的涂膜、及铝，但本发明也可以用于其它材料。
本实施方式的底涂层形成用组合物、及涂膜被用作防止在例如船舶、浮标、港口设施、海上油田设施、发电站冷却水用的水路、水上漂浮物通路、水闸、水下传感器、水下照相机、水下灯、水下泵、水下管道、水下发电设备(例如，潮流发电设备、洋流发电设备、水力发电设备、海上风力发电设备)、螺旋桨等水下旋转体、水下绳索等各种水下系泊用具这样的水中结构物上附着并繁殖水中生物的防污涂膜。
上述的本实施方式的底涂层形成用组合物及涂膜形成于水中结构物上，但也可以在水中结构物以外形成，可起到同样的效果。例如，可以在屋顶、外墙等各种外装材料的表面形成。此时，作为表征使用时从被粘附物剥离的容易程度的指标，可采用相对于PMMA的粘接力。本发明的涂膜相对于结构物的PMMA的粘接力优选为0.5(N/20mm)以下、更优选为0.3以下、进一步优选为0.2以下、更进一步优选为0.1以下、最优选为0.0。另外，该实施方式中的拉伸断裂强度(N/20mm)相对于粘接力(N/20mm)的比率、及上述防污层形成用组合物的层相对于底涂层形成用组合物的层的1mm见方横切拉伸剥离度这样的其它性质，与形成相对于水中结构物的涂膜的涂料相同。
实施例
对于使用各实施例及比较例示出的涂料而形成的涂膜，实施了以下试验。表1示出了各实施例及比较例的底涂层的树脂成分及试验结果。
〔实施例1〕
(底涂层形成用组合物的制作)
将作为基础聚合物的马来酸改性SEBS(苯乙烯含有比例30质量％、商品名“FG1901”、Kraton Polymers Japan株式会社制)100质量份、有机硅低聚物(商品名“KF862”、信越有机硅株式会社制)3质量份、以及二甲苯400质量份混合，在室温(23℃)下搅拌12小时，得到了底涂层形成用组合物。
(防污层形成用组合物(上涂层形成用组合物)的制作)
将有机硅树脂(商品名“KE445B”、信越有机硅株式会社制)100质量份、疏水性硅油(甲基苯基硅油、商品名“KF50-100Cs”、信越有机硅株式会社制)60质量份、以及亲水性硅油(聚醚改性硅油、商品名“KF6016”、信越有机硅株式会社制)20质量份混合，在室温(23℃)下搅拌5分钟，得到了防污层形成用组合物。
(粘接力的测定方法)
使用上述的实施例1中制作的底涂层形成用组合物、及包含上述的防污层形成用组合物的涂料盒，通过以下的方法制作涂膜，并测定了粘接力。使用涂敷器在PMMA板(商品名“DELAGLASS K”、ASAHI KASEI TECHNOPLUS株式会社制、甲基丙烯酸甲酯聚合物96.6％以上)上涂敷底涂层形成用组合物，在室温下干燥12小时，制作了厚度150μm的底涂层。使用涂敷器在制作的底涂层上涂敷防污层形成用组合物，在室温下干燥12小时，制作厚度100μm的防污层，由此在PMMA板上制作了包含底涂层及防污层的涂膜。
接下来，以使涂膜成为20mm×100mm的大小的方式将除此以外的部分除去。使用拉伸试验机(AUTOGRAPH AGS-X、株式会社岛津制作所制)，测定将层叠体从PMMA基板以剥离角度180度(图3中箭头7表示的方向)、剥离速度300mm/min剥离时的力，将其作为粘接力(N/20mm)。图3是对粘接力的确认实验进行说明的示意图。
(拉伸断裂强度(1)的测定方法)
使用涂敷器在隔膜(商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制、厚度50μm)的表面涂敷底涂层形成用组合物，在室温下干燥12小时，制作了厚度150μm的底涂层。使用涂敷器在制作的底涂层上涂敷防污层形成用组合物，在室温下干燥12小时，制作厚度100μm的防污层，由此在隔膜上制作了包含底涂层及防污层的层叠体的涂膜。将得到的底涂层/防污层的层叠体以底涂层/防污层成为20mm×60mm的大小的方式裁切，使用拉伸试验机(装置名“AUTOGRAPH AGS-X”、株式会社岛津制作所制)评价了拉伸断裂强度(1)。
(横切拉伸剥离度的测定方法)
进行与拉伸断裂强度同样的操作，在隔膜(商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制、厚度38μm)上制作了包含底涂层及防污层的涂膜。将得到的底涂层及防污层的叠层体裁切为20mm×60mm，使用横切试验切割器导向器(商品名“Super Cutter Guide”、太佑机材株式会社制)仅在防污层以1mm间隔利用100格(1cm□)切割器切出了切口。在网格的对角线上拉伸4倍，计测了从底涂层剥离的防污层的方格数。
(耐流水性的测定方法)
使用涂敷器在PMMA板(商品名“DELAGLASS K”、ASAHI KASEI TECHNOPLUS株式会社制、甲基丙烯酸甲酯聚合物96.6％以上)的表面涂敷底涂层形成用组合物，在室温下干燥12小时，制作了厚度150μm的底涂层。使用涂敷器在制作的底涂层上涂敷防污层形成用组合物，在室温下干燥12小时，制作厚度100μm的防污层，由此在PMMA板上制作了包含底涂层及防污层的层叠体的涂膜。以涂膜成为20mm×100mm的大小的方式将周围除去。接下来，使水流(流速15节)在与涂膜的长边方向平行的方向流动100小时，评价了防污层从底涂层剥离的时间。
实施例1的拉伸断裂强度(1)/粘接力为12.2，横切拉伸度为0.0。实施例1在剥离性的试验中也可以不切断而剥离。因此，实施例1具有在水中结构物的使用中不易发生剥离、且在保养结构物时能够容易地进行片剥离的效果。
〔实施例2〕
将底涂层形成用组合物的树脂组成变更成改性方法与实施例1的树脂不同的胺改性氢化苯乙烯类热塑性弹性体(苯乙烯含有比例30质量％、商品名“Tuftec MP10”、AsahiKasei Chemicals株式会社制)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了底涂层形成用组合物及防污层形成用组合物。另外，使用这些组合物，通过与实施例1同样的操作制作涂膜，进行了粘接力、拉伸断裂强度、横切拉伸试验、剥离性的评价。
在实施例2中也与实施例1同样，横切拉伸剥离度为0.0。另外，拉伸断裂强度相对于粘接力之比为12.5，但在剥离试验中，能够在不导致涂膜断裂的情况下将其从被粘附物剥离，确认到了具有本发明的效果。另外，可以确认即使将用于改性的化合物的极性基团变更成具有氨基的取代基，也可以实施本发明。
〔实施例3～20、比较例1～4〕
将底涂层形成用组合物及上涂层形成用组合物的组成如表1或表2中所记载那样进行变更，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了底涂层形成用组合物及防污层形成用组合物。另外，使用这些组合物，通过与实施例1同样的操作制作涂膜，进行了粘接力、拉伸断裂强度(1)、横切拉伸剥离度、耐流水性的评价。
可以确认在变更了实施例1中的有机硅聚合物的用量的实施例3及4中，也发挥与实施例1同样优异的效果。
可确认在变更了弹性体的种类、有机硅聚合物的种类、上涂层形成用组合物的组成的实施例5～20中，通过使用含有基础聚合物、和键合有含有极性基团的取代基的有机硅聚合物的底涂层形成用组合物，粘接力和耐流水性优异，可以发挥与实施例1同样优异的效果。
可确认在实施例17～20中，使用在两末端具有极性基团的有机硅聚合物，因此，横切拉伸剥离度为100，但在耐流水性试验中，24小时没有剥离，发挥本发明的效果。
可知在比较例1～4中，由于不含有机硅聚合物，所以底涂层与防污层的密合性低，因此，横切拉伸剥离度大，容易因使用而发生剥离。另外，可知在耐流水性试验中，在1小时以内发生剥离，实质上的使用困难。
Figure GDA0003147733150000181
[表2]
Figure GDA0003147733150000191
〔基础聚合物〕
·FG1901：马来酸改性SEBS、Kraton Polymers Japan株式会社制
·MP-10：胺改性氢化苯乙烯类热塑性弹性体、商品名“Tuftec MP10”、AsahiKasei Chemicals株式会社制
·U-205：氨基甲酸酯乳液、ALBERDINGK公司制
·POLYSOL AP4690N：丙烯酸乳液、昭和电工株式会社制
·G1652：SEBS、Kraton Polymers Japan株式会社制
·GL252EA(固化剂GL200RB5份)：氟橡胶、大金工业株式会社制
〔Si聚合物(有机硅聚合物)〕
·KF862：侧链两末端型/侧链氨基-两末端甲氧基改性硅油、信越有机硅株式会社制
[化学式3]
Figure GDA0003147733150000192
有机基团(侧链)：含氨基取代基
有机基团(末端)：甲氧基
[化学式4]
Figure GDA0003147733150000201
·X-40-2651：末端侧链型/胺改性烷氧基低聚物、信越有机硅株式会社制
·DOWSIL FZ-4634EX：侧链型/侧链胺乳液、Toray Dow株式会社制
·KF8010、KF8012：两末端型/氨基改性硅油、信越有机硅株式会社制
·X-22-162C：两末端型/羧基改性硅油、信越有机硅株式会社制
·KF9701：两末端型/硅烷醇改性硅油、信越有机硅株式会社制
·X-41-1056：末端侧链型/环氧改性烷氧基低聚物、信越化学株式会社制
·KR513：末端侧链型/丙烯酸改性烷氧基低聚物、信越化学株式会社制
·KC-89C：末端侧链型/烷氧基低聚物、信越化学株式会社制
·DOWSIL SM8709SR乳液：侧链型/侧链胺乳液、Toray Dow株式会社制
·SILSOFT AX-E：末端侧链型/两末端烷基侧链胺乳液、Momentive株式会社制
〔Si树脂(有机硅树脂)〕
·KE445：单组分缩合有机硅树脂(信越化学株式会社制)
·KE118(固化剂CAT118 5份)：双组分缩合有机硅树脂(信越化学株式会社制)
〔Si油(硅油)〕
·KF50-100：苯基改性硅油(信越化学株式会社制)
·KF6016：PEG改性硅油(信越化学株式会社制)
工业实用性
根据本发明，提供能够实现片剥离、使除去操作变得容易、并且即使长时间使用也不易剥离的涂膜、以及用于形成其底涂层的底涂层形成用组合物。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但本领域技术人员应当明确，可以不脱离本发明的精神和范围而施加各种变更、修正。
本申请基于2018年3月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2018-63246)，将其内容作为参考引入于此。

Claims (13)

1.一种底涂层形成用组合物，其形成具备底涂层和粘接于所述底涂层的防污层的涂膜的所述底涂层，
该底涂层形成用组合物含有基础聚合物和有机硅聚合物，所述基础聚合物为弹性体，
所述弹性体为橡胶或单乙烯基取代芳香族化合物类热塑性弹性体，
在所述有机硅聚合物的至少一部分键合有含有极性基团的取代基，
所述基础聚合物与所述有机硅聚合物的配合比例是所述有机硅聚合物相对于所述基础聚合物100质量份为0.1~50质量份，
所述防污层包含有机硅树脂。
2.根据权利要求1所述的底涂层形成用组合物，其中，
所述含有极性基团的取代基键合于所述有机硅聚合物的侧链的至少一部分。
3.根据权利要求1或2所述的底涂层形成用组合物，其中，
所述有机硅聚合物为下述通式(1)表示的聚合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通式(1)中，R1分别独立地表示含有极性基团或烃基的取代基，R2分别独立地表示烃基，R3分别独立地表示含有极性基团或烃基的取代基，且至少一部分是含有极性基团的取代基，m、n分别为0以上的整数，m＋n为0~40的整数。
4.根据权利要求3所述的底涂层形成用组合物，其中，
所述R1分别独立地表示碳原子数为1~6的烷氧基、氨基、羧基、硅烷醇基、或烷基，所述R2分别独立地表示碳原子数为1~10的烃基，所述R3分别独立地表示包含选自氨基、环氧基、巯基、烷氧基、及苯基中的至少1种取代基的取代基。
5.根据权利要求1或2所述的底涂层形成用组合物，其中，
所述有机硅聚合物的重均分子量为200~100000。
6.根据权利要求1或2所述的底涂层形成用组合物，其进一步包含含有极性基团的化合物。
7.根据权利要求1或2所述的底涂层形成用组合物，其中，
所述基础聚合物用含有极性基团的化合物进行了改性。
8.根据权利要求1所述的底涂层形成用组合物，其中，
所述防污层进一步包含亲水性硅油。
9.根据权利要求8所述的底涂层形成用组合物，其中，
所述防污层进一步包含疏水性硅油。
10.根据权利要求9所述的底涂层形成用组合物，其中，
疏水性硅油含有质量/亲水性硅油含有质量为0.5~5.0。
11.一种底涂层，其由权利要求1~10中任一项所述的底涂层形成用组合物形成。
12.一种涂膜，其包含权利要求11所述的底涂层、和所述防污层。
13.根据权利要求12所述的涂膜，其中，
所述涂膜的拉伸断裂强度(N/20mm)相对于与聚甲基丙烯酸甲酯树脂的粘接力(N/20mm)的比率为1.5以上，
所述防污层相对于所述底涂层的1mm见方横切拉伸剥离度为0.05以下。
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