CN114988751A - 一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂，所述速凝剂的制备原材料为废弃铝合金、硫酸、醇胺、复配有机酸、pH调节组分、悬浮稳定组分、降粘组分、超早强组分和水。本发明的液体速凝剂，利用了工业废弃铝合金，于常温下制备，工艺简单，不含氯离子和氟离子，能够适应多种不同的水泥/掺合料，在较低参杂量的情况下也能够达到较好的凝结效果，可有效促进喷射混凝土早期强度的发展，并利废节能，符合“双碳”要求。

Description

一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂 及其制备方法

技术领域

本发明涉及速凝剂制备领域，具体涉及一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是一种能使水泥或混凝土快速凝结硬化的化学外加剂，是喷射混凝土中必不可少的一种组分。近年来，随着喷锚支护、铁路隧道、矿山、抢修加固和堵漏等工程的大量建设，速凝剂的需求量也越来越大。由于具有施工环境较好、回弹低、后期强度保有率高等优势，无碱液体速凝剂成为主要速凝剂品种。然而，为提高液体速凝剂的稳定性和早强性能，工业上普遍采用部分氟硅酸盐作为其组分之一，引入氟离子，而氟离子属于有毒有害物质，氯离子对混凝土内所配制的钢筋有加速锈蚀的危害。现有的无碱液体速凝剂对氯离子的控制水平为小于等于0.1％，仍然不够严格。中国国家铁路集团有限公司于2020年12月11日年发布了企业标准《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》(Q/CR 807-2020)，2021年3月31日已开始实施。该企业标准被认为是液体无碱速凝剂限制氯离子和氟离子含量最严的标准，其规定无碱液体速凝剂中，氯离子含量小于等于0.05％，氟离子含量小于等于0.05％。而且，该标准还首次对速凝剂的6h抗压强度提出了要求(大于等于1.0MPa)。因此，无氯无氟无碱液体速凝剂的研制开发成为当今速凝剂领域的重点研究方向。

目前，无碱液体速凝剂主要组成是硫酸铝或聚合硫酸铝体系。硫酸铝在水中溶解度有限，一般低于45.7％(40℃)，导致产品贮存期短，易沉淀分层或析晶变质。因此，有限的溶解度导致速凝剂中硫酸铝的含量较低，进而导致使用掺量偏高，不利于成本控制，而当增加硫酸铝的浓度时，将导致成品稳定性差，硫酸铝容易结晶析出丧失稳定性，使得有效浓度降低；此外，随着温度或其他环境变化，无碱液体速凝剂也极易形成硫酸铝结晶沉淀，导致溶液出现分层、析晶、沉淀或凝胶固化现象。还有非常重要的一点是，现有无碱液体速凝剂普遍与水泥和掺合料的适应性较差，工程中更换水泥品种和掺合料品种，很容易带来混凝土凝结时间的大幅改变和早期强度偏低的现象。这些问题往往会在化工工艺或产品实际应用中带来干扰。

申请公布号CN 110713357 A公开了一种液体无碱速凝剂及其制备方法。所述液体无碱速凝剂通过高浓度的Al³⁺形成络合物，显著提升混凝土的凝结速度，通过F^-增加Al³⁺溶液的稳定，并通过其他添加剂增强混凝土的早期强度。该申请所述液体无碱速凝剂在符合检测标准的低掺量的情况下即可大幅提升混凝土的和易性，该液体无碱速凝剂原料易得，生产方便，掺量少，具备很好的经济价值。但是在生产时加入一定量氟离子，对人体和生物有害。

因此，兼顾无碱液体速凝剂的利废节资的力度、氯离子和氟离子浓度的控制、速凝效果、早强效果、与水泥/掺合料的适应性，以及储存稳定性对其应用至关重要，相关技术对于生产装置的功能保持、产品储存和应用均具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，设计一种储存稳定，适用性和强度好，无氟无氯的环保型无碱液体速凝剂。

为了实现上述目的，设计一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂，所述速凝剂的制备原材料为废弃铝合金、硫酸、醇胺、复配有机酸、pH调节组分、悬浮稳定组分、降粘组分、超早强组分和水；所述原材料各组分的质量百分比如下：

优选的，所述原材料各组分的较佳的质量百分比为：

优选的，所述废弃铝合金来自于废弃的铝合金门窗、铝合金模板和铝合金包装罐，使用前加工成尺寸小于等于5mm的颗粒，所述硫酸为工业级。

优选的，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺及乙醇胺中的两种，其中一种为二乙醇胺，且二乙醇胺的重量百分比大于等于60％。

优选的，所述复配有机酸为质量比(1:1)～(3:1)的甲酸与乳酸的混合酸溶液。

优选的，所述pH调节组分为氧化锌与氧化镁，其中氧化锌的质量百分比大于等于60％。

优选的，所述悬浮稳定组分为质量比1:2的白炭黑和凹凸棒土混合物，所述降粘组分为聚氧化乙烯、聚环氧乙烷以及聚丙烯酸钠中的一种，所述超早强组分为油酸甘油酯。

又设计了一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温条件下，将水加入反应容器中，置于高速分散机转头下；

(2)调整搅拌转速为700～800r/min，将悬浮稳定组分缓慢加入反应容器，持续搅拌分散15～20min，得到浅棕色均匀溶液；

(3)调整搅拌转速50-80r/min，依次缓慢将废弃铝合金、硫酸加入反应器，搅拌至不再冒出气泡；

(4)向反应器中加入复配有机酸和pH调节组分，搅拌分散5～10min后将转速缓慢调整至1300～1500r/min，持续搅拌20～30min；

(5)依次将醇胺、超早强组分以及降粘组分加入反应容器，搅拌5～10min后将转速缓慢调整至2300～2500r/min；

(6)持续搅拌20～30min，最终得到浅黄棕色悬浮型无碱液体速凝剂成品。

本发明同现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明利用废弃铝合金制备无碱液体速凝剂，利废节资，保护环境；

(2)本发明产品中未利用任何含有氯和含有氟的原材料，产品中氯离子和氟离子含量均小于等于0.05％；

(3)本发明制备的与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂为悬浮型无碱液体速凝剂，可在较低掺量下实现较好的促凝效果；

(4)复配多种组分协同提高了与水泥/掺合料的适应性；

(5)储存稳定性优良，常温放置，稳定期超过5个月；

(6)于常温下制备，能耗低，工艺简单；

(7)该种速凝剂含有特殊的早强组分醇胺、甲酸和乙酸并进行了有效组合，掺入可有效促进喷射混凝土早期强度的发展，6h强度可达1.5MPa。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1：

一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂按各组分的质量百分比为：废弃铝合金3％，质量百分比25-35％的硫酸45％，醇胺7％，复配有机酸3％，pH调解组分1％，悬浮稳定组分0.5％，降粘组分1％，超早强组分1％，余量为去离子水，各组分之和为100％。性能测试结果见表1。

其中，所述醇胺为二乙醇胺与三乙醇胺按照质量比3:1复配；

其中，所述复配有机酸为甲酸与乳酸按照质量比1:1复配。

其中，所述pH调节组分为ZnO与MgO按照质量比3:2复配；

其中，所述降粘组分为聚环氧乙烯。

实施例2：

一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂按各组分的质量百分比为：废弃铝合金5％，质量百分比25-35％的硫酸60％，醇胺6％，复配有机酸5％，pH调解组分1.5％，悬浮稳定组分0.6％，降粘组分0.8％，超早强组分0.7％，余量为去离子水，各组分之和为100％。性能测试结果见表1。

其中，所述醇胺为二乙醇胺与乙醇胺按照质量比3:1复配；

其中，所述复配有机酸为甲酸与乳酸按照质量比2:1复配。

其中，所述pH调节组分为ZnO与MgO按照质量比3:2复配；

其中，所述降粘组分为聚环氧乙烷。

实施例3：

一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂按各组分的质量百分比为：废弃铝合金4％，质量百分比25-35％的硫酸55％，醇胺5％，复配有机酸4％，pH调解组分2％，悬浮稳定组分0.8％，降粘组分0.7％，超早强组分0.5％，余量为去离子水，各组分之和为100％。性能测试结果见表1。

其中，所述醇胺为二乙醇胺与三乙醇胺按照质量比3:2复配；

其中，所述复配有机酸为甲酸与乳酸按照质量比2:1复配。

其中，所述pH调节组分为ZnO与MgO按照质量比3:1复配；

其中，所述降粘组分为聚丙烯酸钠。

实施例4：

一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂按各组分的质量百分比为：废弃铝合金3.5％，质量百分比25-35％的硫酸52％，醇胺4％，复配有机酸6％，pH调解组分2.5％，悬浮稳定组分1％，降粘组分0.6％，超早强组分0.3％，余量为去离子水，各组分之和为100％。性能测试结果见表1。

其中，所述醇胺为二乙醇胺与乙醇胺按照质量比3:2复配；

其中，所述复配有机酸为甲酸与乳酸按照质量比3:1复配。

其中，所述pH调节组分为ZnO与MgO按照质量比4:1复配；

其中，所述降粘组分为聚氧化乙烯。

实施例5：

一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂按各组分的质量百分比为：废弃铝合金4.5％，质量百分比25-35％的硫酸58％，醇胺3％，复配有机酸8％，pH调解组分3％，悬浮稳定组分1.2％，降粘组分0.5％，超早强组分0.1％，余量为去离子水，各组分之和为100％。性能测试结果见表1。

其中，所述醇胺为二乙醇胺与三乙醇胺按照质量比4:1复配；

其中，所述复配有机酸为甲酸与乳酸按照质量比3:1复配。

其中，所述pH调节组分为ZnO与MgO按照质量比3:1复配；

其中，所述降粘组分为聚丙烯酸钠。

对以上各实施例所制得的产品进行性能测试，所选水泥为52.5级硅酸盐水泥、42.5级硅酸盐水泥、42.5级复合硅酸盐水泥，所选掺合料为II级粉煤灰、S95矿渣粉，与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟液体无碱速凝剂掺量为6％(占胶凝材料用量质量百分比)，所得结果如下表1所示。

从上述实施例可以看出，本发明的液体速凝剂，利用了工业废弃铝合金，于常温下制备，工艺简单，不含氯离子和氟离子，能够适应多种不同的水泥/掺合料，在较低参杂量的情况下也能够达到较好的凝结效果，较佳情况下，仅6h强度可达1.5Mpa，且常温放置稳定期超过5个月，稳定性优良。可有效促进喷射混凝土早期强度的发展，并利废节能，符合“双碳”要求。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂，其特征在于所述速凝剂的制备原材料为废弃铝合金、硫酸、醇胺、复配有机酸、pH调节组分、悬浮稳定组分、降粘组分、超早强组分和水；所述原材料各组分的质量百分比如下：

其余为去离子水。

2.根据权利要求1所述的一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟碱液体速凝剂，其特征在于所述原材料各组分的较佳的质量百分比为：

3.根据权利要求1或2所述的一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂，其特征在于所述废弃铝合金来自于废弃的铝合金门窗、铝合金模板和铝合金包装罐，使用前加工成尺寸小于等于5mm的颗粒，所述硫酸为工业级。

4.根据权利要求1或2所述的一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂，其特征在于所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺及乙醇胺中的两种，其中一种为二乙醇胺，且二乙醇胺的重量百分比大于等于60％。

5.根据权利要求1或2所述的一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂，其特征在于所述复配有机酸为质量比(1:1)～(3:1)的甲酸与乳酸的混合酸溶液。

6.根据权利要求1或2所述的一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂，其特征在于所述pH调节组分为氧化锌与氧化镁，其中氧化锌的质量百分比大于等于60％。

7.根据权利要求1或2所述的一种与水泥/掺合料适应性良好的无氯无氟无碱液体速凝剂，其特征在于所述悬浮稳定组分为质量比1:2的白炭黑和凹凸棒土混合物，所述降粘组分为聚氧化乙烯、聚环氧乙烷以及聚丙烯酸钠中的一种，所述超早强组分为油酸甘油酯。

8.根据权利要求1所述的无氯无氟无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在室温条件下，将水加入反应容器中，置于高速分散机转头下；

(2)调整搅拌转速为700～800r/min，将悬浮稳定组分缓慢加入反应容器，持续搅拌分散15～20min，得到浅棕色均匀溶液；

(3)调整搅拌转速50-80r/min，依次缓慢将废弃铝合金、硫酸加入反应器，搅拌至不再冒出气泡；

(4)向反应器中加入复配有机酸和pH调节组分，搅拌分散5～10min后将转速缓慢调整至1300～1500r/min，持续搅拌20～30min；

(5)依次将醇胺、超早强组分以及降粘组分加入反应容器，搅拌5～10min后将转速缓慢调整至2300～2500r/min；

(6)持续搅拌20～30min，最终得到浅黄棕色悬浮型无碱液体速凝剂成品。