CN113277730B

CN113277730B - 低介电常数玻璃组合物

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Publication number: CN113277730B
Application number: CN202110688872.1A
Authority: CN
Inventors: 胡斌; 原保平; 于天来; 莫大洪; 李赛
Original assignee: Cdgm LLC
Current assignee: Cdgm LLC
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-06-21
Also published as: CN113277730A

Abstract

本发明提供一种具有较低线膨胀系数的低介电常数玻璃组合物。低介电常数玻璃组合物，其摩尔百分比组成含有：SiO₂64.8～68.2mol％；B₂O₃23.9～28.8mol％；R₂O 2.5～6.51mol％；其中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，20℃‑120℃的玻璃线膨胀系数α为34.5～40×10^‑7/k。本发明通过对玻璃组分及其含量进行合理选择，得到在可见及近红外光波段具有高的透过率，较低的线膨胀系数和介电常数，极佳的体电阻率性能的玻璃，具有与硅片的膨胀系数相匹配等特点，特别适用于光刻玻璃基板材料等，对封装于材料内部的电子器件具有良好的支撑及保护作用。

Description

低介电常数玻璃组合物

技术领域

本发明涉及一种低介电常数玻璃组合物，特别是涉及一种适用于制备玻璃转接板、集成无源器件的微通道玻璃基板及半导体封装组合物。

背景技术

自上世纪50年代以来，传统二维集成电路通过缩减晶体管尺寸、扩大芯片面积的方式提高芯片的集成度和性能，并一直遵从摩尔定律的发展。然而，随着晶体管特征尺寸的不断缩小，工艺复杂程度和难度在攀升。当芯片中的栅极长度、介电层厚度和结深尺寸缩小时，将引起全局互连线的横截面积减少和长度增加，从而导致全局互连延迟呈指数升高，限制芯片性能的发挥。此外，互连长度增加还带来一些其它问题，如：串扰、噪声、功耗和功率分配等。为此，国际半导体技术蓝图提出了三维集成电路概念，3D IC是将多个器件层通过垂直互连的方式进行串联，利用层与层之间的转接板分布互连线。通过垂直互联的方式可以缩短全局互连线的数目和平均长度，缩减芯片面积，并带来诸多优势，这就要求基板材料具有较低的介电常数，并且材料的膨胀系数小，具有一定的强度，且不易受热变形。

就微通道板材料而言，要形成稳定的电场和供给足够的电子，就必须具有足够高的体电阻，作为发射极间分配电位的电阻器，体电阻最佳范围为10⁹～10¹²Ω.cm，可供给足够电流以补偿所放出的二次电子流，若电阻率太高，则不能连续供给足够量的电子；由于玻璃本身较大的负电阻温度系数，在补偿大的二次电子流的同时，玻璃体流过的电流也很大，因而产生大量的焦耳热，使实用受到限制。电阻率太低，则会出现不希望的材料发热。只有保持合适的电阻率，玻璃体内才能不流过大量电流，并且将焦耳热影响降至最低，因而能够保持恒定的工作条件。

《SiO₂/B₂O₃质量比对低介电封接玻璃性能的影响，操芳芳等，材料导报，33(Z1)，P199-201(2019)》，通过研究SiO₂/B₂O₃质量比获得了较低的介电常数和介电损耗，但其主要针对封接玻璃材料，未考虑材料的体电阻率。

《氧化硼对无碱铝硼硅酸盐玻璃介电性能的影响，时冬霓等，玻璃与搪瓷，41(4)，P7-11(2013)》，采用SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-CaO-MgO***为基础玻璃体系，通过用B₂O₃逐步代替CaO，制备出介电常数较低的玻璃，由于该***玻璃不含碱金属氧化物，故该玻璃***熔炼成型难度较大，容易引起化料困难，引起玻璃均匀性较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低线膨胀系数的低介电常数玻璃组合物。

本发明解决技术问题所采用的解决方案是：低介电常数玻璃组合物，其摩尔百分比组成含有：SiO₂64.8～68.2mol％；B₂O₃ 23.9～28.8mol％；R₂O 2.5～6.51mol％；其中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，20℃-120℃的玻璃线膨胀系数α为34.5～40×10^-7/k。

进一步的，其组分以摩尔百分比表示，还含有：Al₂O₃ 0～3.1mol％；MO 0～5mol％；Sb₂O₃ 0～0.1mol％，其中，MO为BaO和SrO中的一种或两种。

低介电常数玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示由SiO₂64.8～68.2mol％；B₂O₃23.9～28.8mol％；R₂O 2.5～6.51mol％；Al₂O₃ 0～3.1mol％；MO 0～3.4mol％；Sb₂O₃ 0～0.1mol％组成，其中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，MO为BaO和SrO中的一种或两种。

进一步的，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO₂65～67mol；和/或B₂O₃ 25～28.5mol％；和/或Al₂O₃ 0.5～2.5mol％；和/或R₂O 2.5～6mol％；和/或MO 0～2.1mol％，优选0～1.5mol％；和/或Sb₂O₃ 0.04～0.07mol％。

进一步的，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO₂+B₂O₃为90～96.41mol％，优选为90～95mol％。

进一步的，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃)/(R₂O+B₂O₃)为1.98～2.38，优选(SiO₂+Al₂O₃)/(R₂O+B₂O₃)为2～2.3。

进一步的，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)为9.28～38.66，优选(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)为12～21。

进一步的，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li₂O 0.1～4.19mol％，Na₂O0～2.06mol％；K₂O 0～3.49mol％。

进一步的，其组分中不含有CaO；和/或不含有PbO。

进一步的，所述玻璃材料T_400nm≥83％，优选T_400nm≥92％；和/或ε_r为3.7～5.83，优选ε_r为3.7～4.87；和/或20℃-120℃的玻璃线膨胀系数α为34.5～40×10^-7/k，优选20℃-120℃的α为35～39×10^-7/k；和/或ρ为1.1×10¹⁰Ω.cm～9.5×10¹³Ω.cm，优选ρ为7.6×10¹⁰Ω.cm～9.3×10¹²Ω.cm。

封装材料，含有上述的低介电常数玻璃组合物。

转接板材料，含有上述的低介电常数玻璃组合物。

微通道板材料，含有上述的低介电常数玻璃组合物。

本发明的有益效果是：本发明通过对玻璃组分及其含量进行合理选择，得到在可见及近红外光波段具有高的透过率，较低的线膨胀系数和介电常数，极佳的体电阻率性能的玻璃，具有与硅片的膨胀系数相匹配等特点，特别适用于光刻玻璃基板材料等，对封装于材料内部的电子器件具有良好的支撑及保护作用；本发明组分中不含有铅、镉、砷、铊等化合物，不会对人体及环境造成污染，特别适用于通信***中天线材料的基板及封装；本发明含有部分BaO和SrO，能够降低玻璃的化料难度，平衡玻璃的介电常数与体电阻率，优化玻璃的膨胀系数，因此玻璃具有较高的透过率，较低的介电常数与膨胀系数，且能够保持较佳的体电阻率；本发明含有碱金属氧化物Li₂O、Na₂O、K₂O和少量碱土金属氧化物BaO和SrO，依靠混合碱土效应，能够降低玻璃的粘度，降低玻璃中阳离子的迁移跃迁，起到抑制玻璃析晶的作用；本发明具有保护电路和隔离绝缘等作用，可通过光刻等加工方式，易加工成复杂结构。另外，该材料表面高平整度、电绝缘性良好、适用于半导体封装等，且可制备成微通道玻璃基板。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。

下面将详细描述本发明玻璃组合物的组成成分及其作用，需要注意的是，在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计量以摩尔百分比(mol％)表示，即各组分的含量、合计含量为该组分与所有组分总摩尔的百分比。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

玻璃的介电常数主要由网络中离子的电子位移极化率决定，而Si⁴⁺的电子位移极化率较低(1.64×10³m^-3)，因此具有较低的介电常数，且SiO₂是玻璃形成体氧化物，以硅氧四面体的结构单元形成不规则的连续网络，是形成光学玻璃的骨架。当SiO₂含量小于64.8mol％时，玻璃介电常数升高；但当SiO₂的含量高于68.2mol％时，玻璃粉料化料温度过高，化料困难，难以形成玻璃，因此，SiO₂的含量范围为64.8～68.2mol％，优选为65～67mol％。

B³⁺的电子位移极化率(0.31×10³m^-3)比Si⁴⁺更低，且B₂O₃的引入可以提高玻璃的化学稳定性，降低化料温度，因此低介电常数玻璃主要以SiO₂和B₂O₃含量为主，当SiO₂与B₂O₃的合计量SiO₂+B₂O₃＜90mol％时，玻璃介电常数较高，且玻璃强度和绝缘性降低，玻璃膨胀系数和电阻率降低；当SiO₂+B₂O₃＞96.41mol％时，玻璃透过率降低，甚至难以形成玻璃，且电阻率过大，因此，本申请中SiO₂+B₂O₃为90～96.41mol％，SiO₂+B₂O₃优选为90～95mol％。另外，随着SiO₂/B₂O₃的增大，网络中离子的电子位移极化率增大，玻璃的介电常数升高。此外，玻璃的介电损耗主要由网络结构的紧密度决定，网络结构越紧密，介电损耗越小。随着SiO₂/B₂O₃的增大，硅氧四面体[SiO₄]逐渐增多，使得网络结构连接得更为紧密，能够有效地降低玻璃的介电损耗。但当SiO₂/B₂O₃过大时，网络结构疏松化，介电损耗又稍有升高。本发明中，B₂O₃的含量限定为23.9～28.8mol％，优选为25～28.5mol％。

Al₂O₃的引入可以大大降低玻璃的析晶性能，并可以提高玻璃的强度及硬度，并且Al₂O₃的存在使得玻璃在三维相图中的成型范围增大，增强玻璃的化学稳定性，同时可提高玻璃的透明度，改善玻璃的强度等。当Al₂O₃的含量高于3.1mol％时，玻璃中容易出现未熔化的杂质，导致玻璃透过率降低，同时碱金属离子与铝氧四面体结合的建立较弱，碱金属离子扩散活化能较强，玻璃网络更为疏松，有利于碱金属离子的活动，介电常数及介电损耗增大，本发明的Al₂O₃的含量限定为0～3.1mol％，优选为0.5～2.5mol％。

本体系玻璃熔炼温度较高，需要对玻璃配方进行合理优化，通过引入碱金属元素，降低玻璃的化料温度，减小化料难度，改善玻璃成型性能，当R₂O含量小于2.5mol％时，玻璃的化学稳定性和强度提高，但玻璃化料难度加大；当R₂O含量大于6.51mol％时，玻璃介电常数和介电损耗急剧增加，且玻璃的绝缘性能降低，其中，R₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，R₂O的总含量限定为2.5～6.51mol％，优选为2.5～6mol％。其中，Li₂O含量限定为0.1～4.19mol％，Na₂O含量限定为0～2.06mol％；K₂O含量限定为0～3.49mol％。

发明人研究发现，当(SiO₂+Al₂O₃)/(R₂O+B₂O₃)＞2.38时，玻璃透过率降低，甚至难以形成玻璃，且电阻率过大；当(SiO₂+Al₂O₃)/

(R₂O+B₂O₃)＜1.98时，玻璃介电常数和膨胀系数急剧升高，电阻率降低，因此，本申请(SiO₂+Al₂O₃)/(R₂O+B₂O₃)为1.98～2.38，玻璃具有较高的透过率，较低的介电常数与膨胀系数，且能够保持较佳的电阻率，优选(SiO₂+Al₂O₃)/(R₂O+B₂O₃)为2～2.3。

由于碱金属氧化物R₂O具有较高的介电损耗加和系数，不同原料对介电损耗的贡献大小不同，加和系数越高的原料引入越多，玻璃的介电损耗越高，因此，需要引入少量的碱土金属氧化物MO(不含PbO)，由于本发明SiO₂含量较高，且R₂O含量较低，引入CaO容易引起硅钙离子竞争，容易导致无法形成玻璃，因此本发明不含CaO。本发明中MO为BaO和SrO中的一种或两种，可降低玻璃的介电损耗，同时，MO的引入会增加玻璃的介电常数，因此需要严格控制MO的含量。本发明中MO的总含量限定为0～3.4mol％，优选为0～2.1mol％，进一步优选为0～1.5mol％。

发明人研究发现，当(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)＜9.28时，玻璃的电阻率过大，介电常数和膨胀系数增加；当(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)＞38.66时，玻璃的电阻率过小。因此，本申请中(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)为9.28～38.66，优选(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)为12～21，在此范围内能够平衡玻璃的介电常数和电阻率，且依靠混合碱土效应，能够降低玻璃的粘度，降低玻璃中阳离子的迁移跃迁，起到抑制玻璃析晶的作用。

Sb₂O₃可以有效降低玻璃的澄清温度，改善玻璃的均匀性，提高玻璃的透过率，本发明中Sb₂O₃的含量为0～0.1mol％，优选为0.04～0.07mol％。

本发明的玻璃材料的制备方法包括以下步骤：选定玻璃配方，按照各组分对应原料的摩尔百分比称量，充分混合后加入铂金坩埚内，在1580～1650℃下熔化并注意气氛控制、澄清、均化后降温；将熔融的玻璃液浇注入预热到400℃左右的金属模具中成型，并通入循环冷却空气，确保玻璃不析晶；将成型后的玻璃同金属模具一起放入退火炉内保温退火，然后断电随炉冷却，得到本发明玻璃。

下面，对本发明玻璃的性能进行说明。

<透过率>

玻璃的透过率按照下面方法进行测试：

将玻璃制作成2mm±0.1mm厚度的样品，测试玻璃在400nm处的透过率T_400nm。测试方法依据国家标准：无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比；标准编号：GB/T7962.12-2010。

在一些实施方式中，本发明玻璃的T_400nm≥83％，优选T_400nm≥92％。

<介电常数ε_r>

玻璃的介电常数ε_r依据国家标准：固体电解质微波复介电常数的测试方法“开腔式”法；标准编号：GB/T 7265.2-1987。

在一些实施方式中，本发明玻璃的ε_r(@1GHz)为3.7～5.83，优选ε_r(1@GHz)为3.7～4.87。

<线膨胀系数α>

玻璃的线膨胀系数α(20℃-120℃，10^-7/k)测试方法依据国家标准：无色光学玻璃测试方法第16部分：线膨胀系数、转变温度和驰垂温度；标准编号：GB/T7962.16-2010。

在一些实施方式中，本发明玻璃的α_{(20℃-120℃)}为34.5～40×10^-7/k，优选α_{(20℃-120℃)}为35～39×10^-7/k。

<体积电阻率ρ>

玻璃的体积电阻率ρ(Ω.cm)测试方法依据国家标准：体积表面电阻率试验方法；标准编号GB/T1410-2006

在一些实施方式中，本发明玻璃的ρ为1.1×10¹⁰Ω.cm～9.5×10¹³Ω.cm，优选ρ为7.6×10¹⁰Ω.cm～9.3×10¹²Ω.cm。

实施例

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。

本实施例1～16采用上述玻璃的制造方法得到具有表1～2所示组分的玻璃组合物，并采用上述测试方法测试玻璃的性能。表1～2中给出了玻璃的摩尔百分比组成、透过率T_400nm、介电常数ε_r(@1GHz)、线膨胀系数α(20℃-120℃，10^-7/k)、体积电阻率ρ(Ω.cm)。

表1

表2

Claims

1.低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其摩尔百分比组成含有：SiO₂ 64.8～68.2mol％；B₂O₃ 23.9～28.8mol％；R₂O 2.5～6.51mol％；其中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，20℃-120℃的玻璃线膨胀系数α为34.5～40×10^-7/k，(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)为9.28～21，MO为BaO和SrO中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，还含有：Al₂O₃ 0～3.1mol％；MO 0～5mol％；Sb₂O₃ 0～0.1mol％，其中，MO为BaO和SrO中的一种或两种。

3.低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示由SiO₂ 64.8～68.2mol％；B₂O₃ 23.9～28.8mol％；R₂O 2.5～6.51mol％；Al₂O₃ 0～3.1mol％；MO 0～3.4mol％；Sb₂O₃ 0～0.1mol％组成，其中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，MO为BaO和SrO中的一种或两种，(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)为9.28～21。

4.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO₂ 65～67mol；和/或B₂O₃ 25～28.5mol％；和/或Al₂O₃ 0.5～2.5mol％；和/或R₂O 2.5～6mol％；和/或MO 0～2.1mol％；和/或Sb₂O₃ 0.04～0.07mol％。

5.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：MO 0～1.5mol％。

6.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO₂+B₂O₃为90～96.41mol％。

7.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO₂+B₂O₃为90～95mol％。

8.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃)/(R₂O+B₂O₃)为1.98～2.38。

9.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃)/(R₂O+B₂O₃)为2～2.3。

10.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)为12～21。

11.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)为12～19.41。

12.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)为12～18.11。

13.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(R₂O+MO)为12～16.26。

14.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li₂O 0.1～4.19mol％；Na₂O 0～2.06mol％；K₂O 0～3.49mol％。

15.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，其组分中不含有CaO；和/或不含有PbO。

16.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃材料T_400nm≥83％；和/或ε_r为3.7～5.83；和/或20℃-120℃的玻璃线膨胀系数α为34.5～40×10^-7/k；和/或ρ为1.1×10¹⁰Ω· cm～9.5×10¹³Ω· cm。

17.根据权利要求1、2或3所述的低介电常数玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃材料T_400nm≥92％；和/或ε_r为3.7～4.87；和/或20℃-120℃的玻璃线膨胀系数α为35～39×10^-7/k；和/或ρ为7.6×10¹⁰Ω· cm～9.3×10¹²Ω· cm。

18.封装材料，其特征在于，含有权利要求1～17任一所述的低介电常数玻璃组合物。

19.转接板材料，其特征在于，含有权利要求1～17任一所述的低介电常数玻璃组合物。

20.微通道板材料，其特征在于，含有权利要求1～17任一所述的低介电常数玻璃组合物。