CN111875521B - 一种封装薄膜用化合物及其制备方法、固化性组合物和封装薄膜 - Google Patents

一种封装薄膜用化合物及其制备方法、固化性组合物和封装薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种封装薄膜用化合物及其制备方法、光固化组合物和封装薄膜；所述封装薄膜，包括依次交替设置的无机层和有机层，且最外层为无机层；所述有机层由固化性组合物制得；所述固化性组合物，包括：A组分0.5～10wt％；B组分80～98wt％；C组分0.5～10wt％；所述A组分为具有化学式1所示结构的封装薄膜用化合物；所述B组分为至少两种受光或热可固化的丙烯基化合物；所述C组分为光聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。本发明提供的封装薄膜引入具有化学式1所示结构的封装薄膜用化合物，该封装薄膜用化合物具有两个固化性基，作为抗氧化剂时，对Outgas与WVTR无不良影响，并且能够显著提高产品的稳定性。实验结果表明，本发明提供的封装薄膜的WVTR能够低至5×10‑ 4g/m2·day，且长期稳定。

Description

一种封装薄膜用化合物及其制备方法、固化性组合物和封装 薄膜
技术领域
本发明涉及封装薄膜技术领域，更具体地说，是涉及一种封装薄膜用化合物及其制备方法、光固化组合物和封装薄膜。
背景技术
有机发光二极管显示器包括由空穴注入电极(阳极)、有机发光层和电子注入电极(阴极)组成的有机发光二极管(OLED)；该有机发光装置通常在由玻璃制成的基板上，并且被另一基板覆盖，以防止可能从外部引入的水分或氧气的影响而引起的劣化。目前，有机发光显示装置随着消费者的需求而变得越来越薄，为了解决该问题，在有机发光显示装置中采用薄膜封装(Thin FilmEncapsulation；TFE)结构。
薄膜封装结构是在基板显示范围内将形成的有机发光器件上方分别将无机膜与有机膜交替叠层至少一层以上，从而覆盖住显示范围来保护有机发光器件的结构；通常将叠层的无机膜与有机膜称为薄膜封装层，具有此薄膜封装层的有机发光显示设备与具有柔性的基板一起优化设备的柔韧性。另外，此有机发光显示设备使设备的多样设计(例：折叠式结构)成为了可能，最重要的是薄型化成为了可能。
这时使用的无机膜是通过溅射(sputtering)或气相沉积(CVD)等产生等离子体(plasma)的方法进行蒸镀，下方的有机膜在对等离子体(plasma)较弱的结构时表面会被蚀刻，从而导致上方无机膜的平坦度下降，对水蒸汽的阻挡效果也会变差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种封装薄膜用化合物及其制备方法、光固化组合物和封装薄膜，本发明提供的封装薄膜具有较低的水蒸气透过率及氧渗透率，稳定性好。
本发明提供了一种封装薄膜用化合物，具有化学式1所示结构：
Figure BDA0002598075790000021
其中，R1～R8独立的选自氢、C1～C12的烷基、C1～C20的亚烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的亚芳基；
X1选自O、S或NM，所述M为氢、C1～C12的烷基或C6～C30的芳基；
X2选自O、S或NH。
优选的，所述R1～R2均为C4的烷基，所述R3～R6均为C1的烷基，所述R7～R8均为氢，所述X1为NH，所述X2为O。
优选的，所述封装薄膜用化合物的化学式具体为：
Figure BDA0002598075790000022
本发明还提供了一种上述技术方案所述的封装薄膜用化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将化学式2所示化合物和化学式3所示化合物在溶剂中溶解，再在催化剂存在下在50℃～70℃下反应3h～5h；然后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到化学式1所示结构的封装薄膜用化合物；
Figure BDA0002598075790000031
优选的，步骤a)中所述溶剂为甲苯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，步骤a)中化学式2所示化合物、化学式3所示化合物、溶剂和催化剂的用量比为50g：(50g～60g)：(150mL～250mL)：(0.1g～0.5g)。
本发明还提供了一种固化性组合物，包括：
A组分0.5～10wt％；
B组分80～98wt％；
C组分0.5～10wt％；
所述A组分为上述技术方案所述的封装薄膜用化合物；
所述B组分为至少两种受光或热可固化的丙烯基化合物；
所述C组分为光聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。
本发明还提供了一种封装薄膜，包括依次交替设置的无机层和有机层，且最外层为无机层；所述有机层由上述技术方案所述的固化性组合物制得。
优选的，所述封装薄膜中的各个无机层独立的选自氮化硅、氮氧化硅、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化锌。
优选的，所述无机层的厚度为5nm～500nm；所述有机层的厚度为1μm～10μm。
本发明提供了一种封装薄膜用化合物及其制备方法、光固化组合物和封装薄膜；所述封装薄膜，包括依次交替设置的无机层和有机层，且最外层为无机层；所述有机层由固化性组合物制得；所述固化性组合物，包括：A组分0.5～10wt％；B组分80～98wt％；C组分0.5～10wt％；所述A组分为具有化学式1所示结构的封装薄膜用化合物；所述B组分为至少两种受光或热可固化的丙烯基化合物；所述C组分为光聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。与现有技术相比，本发明提供的封装薄膜引入具有化学式1所示结构的封装薄膜用化合物，该封装薄膜用化合物具有两个固化性基，作为抗氧化剂时，对Outgas与WVTR无不良影响，并且能够显著提高产品的稳定性。实验结果表明，本发明提供的封装薄膜的WVTR能够低至5×10-4g/m2·day，且长期稳定。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和，操作易控，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1和比较例1～4的组合物储存稳定性测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种封装薄膜用化合物，具有化学式1所示结构：
Figure BDA0002598075790000041
其中，R1～R8独立的选自氢、C1～C12的烷基、C1～C20的亚烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的亚芳基；
X1选自O、S或NM，所述M为氢、C1～C12的烷基或C6～C30的芳基；
X2选自O、S或NH。
在本发明中，所述R1优选为C1～C12的烷基，更优选为C4的烷基；所述R2优选为C1～C12的烷基，更优选为C4的烷基；所述R3优选为C1～C12的烷基，更优选为C1的烷基；所述R4优选为C1～C12的烷基，更优选为C1的烷基；所述R5优选为C1～C12的烷基，更优选为C1的烷基；所述R6优选为C1～C12的烷基，更优选为C1的烷基；所述R7优选为氢；所述R8优选为氢；所述X1优选为NM，所述M优选为H；所述X2优选为O。
在此基础上，所述封装薄膜用化合物的化学式优选具体为：
Figure BDA0002598075790000051
本发明提供的该装薄膜用化合物具有两个固化性基(具体为光固化作用基)，作为抗氧化剂时，对Outgas与WVTR无不良影响，并且能够显著提高产品的稳定性。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的封装薄膜用化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将化学式2所示化合物和化学式3所示化合物在溶剂中溶解，再在催化剂存在下在50℃～70℃下反应3h～5h；然后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到化学式1所示结构的封装薄膜用化合物；
Figure BDA0002598075790000052
Figure BDA0002598075790000061
本发明首先将化学式2所示化合物和化学式3所示化合物在溶剂中溶解，再在催化剂存在下在50℃～70℃下反应3h～5h。在本发明中，所述化学式2中，R1～R3独立的选自氢、C1～C12的烷基、C1～C20的亚烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的亚芳基；X1选自O、S或NM，所述M为氢、C1～C12的烷基或C6～C30的芳基。
在本发明中，所述R1优选为C1～C12的烷基，更优选为C4的烷基；所述R2优选为C1～C12的烷基，更优选为C4的烷基；所述R3优选为C1～C12的烷基，更优选为C1的烷基；所述X1优选为NM，所述M优选为H。
在此基础上，所述化学式2所示化合物优选具体为：
Figure BDA0002598075790000062
在本发明中，所述化学式3中，R4～R8独立的选自氢、C1～C12的烷基、C1～C20的亚烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的亚芳基；X2选自O、S或NH。
在本发明中，所述R3优选为C1～C12的烷基，更优选为C1的烷基；所述R4优选为C1～C12的烷基，更优选为C1的烷基；所述R5优选为C1～C12的烷基，更优选为C1的烷基；所述R6优选为C1～C12的烷基，更优选为C1的烷基；所述R7优选为氢；所述R8优选为氢；所述X2优选为O。
在此基础上，所述化学式3所示化合物优选具体为：
Figure BDA0002598075790000063
在本发明中，所述溶剂优选为甲苯；所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。本发明对所述溶剂和催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，化学式2所示化合物、化学式3所示化合物、溶剂和催化剂的用量比优选为50g：(50g～60g)：(150mL～250mL)：(0.1g～0.5g)，更优选为50g：56g：200mL：0.3g。
在本发明中，所述反应的温度为50℃～70℃，优选为60℃；所述反应的时间为3h～5h，优选为4h。在本发明中，所述反应的过程优选在搅拌的条件下进行。
完成所述反应后，本发明冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到化学式1所示结构的封装薄膜用化合物。
本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和，操作易控，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种固化性组合物，包括：
A组分0.5～10wt％；
B组分80～98wt％；
C组分0.5～10wt％；
所述A组分为上述技术方案所述的封装薄膜用化合物；
所述B组分为至少两种受光或热可固化的丙烯基化合物；
所述C组分为光聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。
在本发明中，所述固化性组合物包括A组分、B组分和C组分，优选由A组分、B组分和C组分组成；其中，所述A组分0.5～10wt％，B组分80～98wt％，C组分0.5～10wt％，优选为A组分5wt％，B组分92wt％，C组分3wt％。本发明通过对A组分和B组分的总量进行控制，能够通过后续固化反应来获得信赖性较高的薄膜；通过对C组分的用量进行控制，能够在成膜过程中的曝光期间充分地发生固化，以获得优异的可靠性，并且可以防止由于未反应的引发剂引起的透射率降低的问题。
在本发明中，所述A组分为上述技术方案所述的封装薄膜用化合物，本发明在此不再赘述。
在本发明中，所述B组分为至少两种受光或热可固化的丙烯基化合物；其中，所述受光或热可固化的丙烯基化合物优选选自2-苯氧乙基丙烯酸、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸、3-苯氧基丙基丙烯酸、3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸、4-苯氧基丁基丙烯酸、4-苯氧基丁基(甲基)丙烯酸、5-苯氧基戊基丙烯酸、5-苯氧基戊基(甲基)丙烯酸、6-苯氧基己基丙烯酸、6-苯氧基己基(甲基)丙烯酸、7-苯氧基庚基丙烯酸、7-苯氧基庚基(甲基)丙烯酸、8-苯氧基辛基丙烯酸、8-苯氧基辛基(甲基)丙烯酸、9-苯氧基壬基丙烯酸、9-苯氧基壬基(甲基)丙烯酸、10-苯氧基癸基丙烯酸、10-苯氧基癸基(甲基)丙烯酸、2-(苯硫基)乙基丙烯酸、2-(苯硫基)乙基(甲基)丙烯酸、3-(苯硫基)丙基丙烯酸、3-(苯硫基)丙基(甲基)丙烯酸、4-(苯硫基)丁基丙烯酸、4-(苯硫基)丁基(甲基)丙烯酸、5-(苯硫基)戊基丙烯酸、5-(苯硫基)戊基(甲基)丙烯酸、6-(苯硫基)己基丙烯酸、6-(苯硫基)己基(甲基)丙烯酸、7-(苯硫基)庚基丙烯酸、7-(苯硫基)庚基(甲基)丙烯酸、8-(苯硫基)辛基丙烯酸、8-(苯硫基)辛基(甲基)丙烯酸、9-(苯硫基)壬基丙烯酸、9-(苯硫基)壬基(甲基)丙烯酸、10-(苯硫基)癸基丙烯酸、10-(苯硫基)癸基(甲基)丙烯酸、2-(萘-2-基氧基)乙基丙烯酸、2-(萘-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸、3-(萘-2-基氧基)丙基丙烯酸、3-(萘-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸、4-(萘-2-基氧基)丁基丙烯酸、4-(萘-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸、5-(萘-2-基氧基)戊基丙烯酸、5-(萘-2-基氧基)戊基(甲基)丙烯酸、6-(萘-2-基氧基)己基丙烯酸、6-(萘-2-基氧基)己基(甲基)丙烯酸、7-(萘-2-基氧基)庚基丙烯酸、7-(萘-2-基氧基)庚基(甲基)丙烯酸、8-(萘-2-基氧基)辛基丙烯酸、8-(萘-2-基氧基)辛基(甲基)丙烯酸、9-(萘-2-基氧基)壬基丙烯酸、9-(萘-2-基氧基)壬基(甲基)丙烯酸、10-(萘-2-基氧基)癸基丙烯酸、10-(萘-2-基氧基)癸基(甲基)丙烯酸、2-(萘-2-基硫代)乙基丙烯酸、2-(萘-2-基硫代)乙基(甲基)丙烯酸、3-(萘-2-基硫代)丙基丙烯酸、3-(萘-2-基硫代)丙基(甲基)丙烯酸、4-(萘-2-基硫代)丁基丙烯酸、4-(萘-2-基硫代)丁基(甲基)丙烯酸、5-(萘-2-基硫代)戊基丙烯酸、5-(萘-2-基硫代)戊基(甲基)丙烯酸、6-(萘-2-基硫代)己基丙烯酸、6-(萘-2-基硫代)己基(甲基)丙烯酸、7-(萘-2-基硫代)庚基丙烯酸、7-(萘-2-基硫代)庚基(甲基)丙烯酸、8-(萘-2-基硫代)辛基丙烯酸、8-(萘-2-基硫代)辛基(甲基)丙烯酸、9-(萘-2-基硫代)壬基丙烯酸、9-(萘-2-基硫代)壬基(甲基)丙烯酸、10-(萘-2-基硫代)癸基丙烯酸、10-(萘-2-基硫代)癸基(甲基)丙烯酸、2-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)乙基丙烯酸、2-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸、3-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)丙基丙烯酸、3-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸、4-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)丁基丙烯酸、4-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸、5-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)戊基丙烯酸、5-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)戊基(甲基)丙烯酸、6-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)己基丙烯酸、6-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)己基(甲基)丙烯酸、7-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)庚基丙烯酸、7-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)庚基(甲基)丙烯酸、8-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)辛基丙烯酸、8-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)辛基(甲基)丙烯酸、9-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)壬基丙烯酸、9-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)壬基(甲基)丙烯酸、10-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)癸基丙烯酸、10-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)癸基(甲基)丙烯酸、2-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)乙基丙烯酸、2-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)乙基(甲基)丙烯酸、3-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)丙基丙烯酸、3-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)丙基(甲基)丙烯酸、4-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)丁基丙烯酸、4-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)丁基(甲基)丙烯酸、5-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)戊基丙烯酸、5-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)戊基(甲基)丙烯酸、6-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)己基丙烯酸、6-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)己基(甲基)丙烯酸、7-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)庚基丙烯酸、7-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)庚基(甲基)丙烯酸、8-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)辛基丙烯酸、8-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)辛基(甲基)丙烯酸、9-([1,1’-联苯基]-4基硫代)壬基丙烯酸、9-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)壬基(甲基)丙烯酸、10-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)癸基丙烯酸、10-([1,1’-联苯基]-4-基硫代)癸基(甲基)丙烯酸、2-羟基-2-苯氧基乙基丙烯酸、2-羟基-2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸、2-羟基-2-(萘-2-基氧基)乙基丙烯酸、2-羟基-2-(萘-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸、2-([1,1’-联苯基]-4-基氧基)乙基丙烯酸,2-([1,1’-联苯基]-4基氧基)乙基(甲基)丙烯酸、2-(2-苯氧基乙氧基)乙基丙烯酸、2-(2-苯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸、2-(苯氧基甲氧基)乙基丙烯酸、2-(苯氧基甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸、2-(([1,1’-联苯基]-4-基氧基)甲氧基)乙基丙烯酸、2-(([1,1’-联苯基]-4-基氧基)甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸、2-((萘-2-基氧基)甲氧基)乙基丙烯酸、2-((萘-2-基氧基)甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸、2-((苯硫基)甲氧基)乙基丙烯酸、2-((苯硫基)甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸、2-((萘-2-基硫代)甲氧基)乙基丙烯酸、2-((萘-2-基硫代)甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸、2,2’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、3,3’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)二丙烯酸、3,3’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、3,3’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(丙烷-3,1-二烯)二丙烯酸、3,3’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(丙烷-3,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2’-(4,4’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(4,1次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、3,3’-(4,4’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)二丙烯酸、3,3’-(4,4’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(4,4’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、3,3’-(4,4’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)二丙烯酸、3,3’-(4,4’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(丙烷-3,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(2,2’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,-1二烯)二丙烯酸、2,2’-(2,2’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,-1二烯)双(2-甲基丙烯酸).2,2’-(2,2’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,-1二烯)二丙烯酸、2,2’-(2,2’-(4,4’-(9H-芴-9,9-二烯)双(4,1-次苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,-1二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸),2,2’-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(3,3’-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(3,3’-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(3,3’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(3,3’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(3,3’-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(3,3’-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(3,3’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(丙烷-3,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(2,2’-(2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(2,2’-(2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(乙烷-2,1二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸、2,2’-(2,2’-(2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(2,2’-(2,2’-(4,4’-(丙烷-2,2-二烯)双(4,1-亚苯基))双(二烯)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸、2,2’-(2,2’-(2,2’-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(2,2’-(2,2’-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(2,2’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(2,2’-(2,2’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、2,2’-(2,2’-(2,2’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)二丙烯酸、2,2’-(2,2’-(2,2’-(4,4’-硫代双(4,1-亚苯基)双(二烯))双(乙烷-2,1-二烯)双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯))双(氧基)双(乙烷-2,1-二烯)双(2-甲基丙烯酸)、聚酯型氨基甲酸酯二丙烯酸脂、树丙烯二丙烯酸、聚酯型氨基甲酸酯、环氧基丙烯酸、苯硫基乙基(甲基)丙烯酸、丙烯酸异壬酯、苯氧基-2-甲基-(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸苯氧基苄酯、3-戊氧基-2-甲基-乙基(甲基)丙烯酸、苯氧基苯甲醇、3-苯氧基-2-硬脂氧基(甲基)丙烯酸酯、2-1-萘基氧基乙基(甲基)丙烯酸、2-2-萘基氧基乙基(甲基)丙烯酸、2-1-乙二醇丙烯酸酯或2-2-乙二醇丙烯酸酯、三甲醇丙烷丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-乙烷二烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯和1,11-十一烷二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯。在本发明优选的实施例中，所述B组分为1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯，所述1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯的质量比优选为13：(5～6)，更优选为65：27。
在本发明中，所述C组分为光聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂；其中，所述光聚合引发剂优选选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、苯偶姻系化合物和三嗪系化合物中的一种或多种。在本发明中，所述苯乙酮系化合物优选包括2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2’-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯乙酮、对丁基三氯苯乙酮、叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁丹-1-酮中的一种或多种；所述二苯甲酮系化合物优选包括二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、苯甲酸甲酯苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化的二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮和3,3’-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种；所述噻吨酮系化合物优选包括噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异氰酸酯、丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮中的一种或多种；所述苯偶姻系化合物(基于安息香的化合物)优选包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚和中的一种或多种；所述三嗪系化合物优选包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-三氯甲基(哌啶基)-6-三嗪和2-4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪中的一种或多种。
在本发明中，所述自由基聚合引发剂优选选自基于过氧化物的化合物和/或基于偶氮双的化合物；其中，所述基于过氧化物的化合物优选包括酮过氧化物(例如过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮)、二酰基过氧化物(例如过氧化异丁酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双3,5,5-三甲基己酰过氧化物)、氢过氧化物(例如2,4,4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、异丙苯过氧化物、叔丁基氢过氧化物)、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁氧基异丙基)苯、叔丁基过氧戊酸正丁酯二烷基过氧化物、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸双-4-叔丁基环己基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化乙酰环己基磺酰基和过氧化芳基碳酸叔丁酯中的一种或多种。在本发明中，所述基于偶氮双的化合物优选包括1,1’-偶氮双环己烷-1-腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2-偶氮双(异丁酸甲酯)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、α,α’-偶氮二(异丁腈)和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的一种或多种。
在本发明中，所述引发剂可以与光敏剂一起使用，所述光敏剂通过吸收光然后激发光以传输其能量来引起化学反应；所述光敏剂优选包括四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种或多种。
本发明对所述固化性组合物的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备组合物的技术方案即可。
本发明还提供了一种封装薄膜，包括依次交替设置的无机层和有机层，且最外层为无机层；所述有机层由上述技术方案所述的固化性组合物制得。本发明通过叠层涂抹无机层使得有机发光器件中的有机层与外部氧气及水分隔绝，从而达到保护有机发光器件的一种薄膜，具有低吸湿度(WVTR)和柔性的性质。本发明是与有机层中可使用的固化性组合物相关的，以及在保管固化性组合物时使用的防止外部温/湿度而导致固化现象的抗氧基剂或是稳定剂相关的；一般的抗氧基剂没有或只有一个光固化基作用的丙烯基，因此膜形成后Outgas比较弱，而本发明是使用了2个以上丙烯基抗氧基剂的封装膜用的固化性组合物，以及提供了包含此物的信赖性高的柔性有机发光器件。
在本发明中，所述封装薄膜中的各个无机层独立的选自氮化硅、氮氧化硅、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化锌，优选为氮化硅；可通过本领域技术人员熟知的溅射、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、离子束辅助沉积(IBAD)金属的氧化物或氮化物形成。
在本发明中，所述无机层的厚度优选为5nm～500nm，更优选为250nm。
在本发明中，所述有机层由上述技术方案所述的固化性组合物制得；有机层除了上述技术方案所述的具有化学式1的化合物之外，还包括具有一个以上可光固化或热固化的单体群上，这种单体或单体群，光自由基产生剂，热和光酸产生剂混合，用喷墨、电子喷雾、电子放射等方式涂布后，通过紫外线照射或热固化的方式塑成的过程而形成。在本发明中，所述有机层的厚度优选为1μm～10μm，更优选为3μm。
在本发明中，所述封装薄膜可以直接涂在有机发光器件上面，也可以直接制成薄膜形态贴在上面。
在本发明优选的实施例中，所述封装薄膜的制造方法具体为：
在具有预处理的6cm×6cm PEN(聚乙烯萘)(Tenjin Dupont Film公司TEONEX)基板上，使用等离子化学气相沉积法将光敏树脂组合物沉积为具有防潮性的防潮层；使用电感耦合等离子体法中的13.56MHz RF匹配盒生成等离子体，作为前体和用于沉积的反应气体，将流速为20sccm的三甲硅烷基胺(TSA)和流速为60sccm的氨供应至反应器中，并且将流速为200sccm的氩气作为载气供应；在反应器内的气体充分饱和后，打开氨等离子体以在0.4托的处理压力下沉积12分钟，形成厚度为250nm的氮化硅薄膜。通过SEM(扫描电子显微镜)确认了250nm厚的氮化硅薄膜的形成。
然后将上述技术方案所述的固化性组合物进行涂布，并用100mW/cm2照射10秒进行UV固化，从而形成厚度为3μm的固化涂膜；高压汞灯用作曝光光源，在形成的有机膜上，按照与上述形成氮化硅薄膜相同的方式形成250nm的氮化硅薄膜。
本发明提供的封装薄膜引入具有化学式1所示结构的封装薄膜用化合物，该封装薄膜用化合物具有两个固化性基，作为抗氧化剂时，对Outgas与WVTR无不良影响，并且能够显著提高产品的稳定性。
本发明提供了一种封装薄膜用化合物及其制备方法、光固化组合物和封装薄膜；所述封装薄膜，包括依次交替设置的无机层和有机层，且最外层为无机层；所述有机层由固化性组合物制得；所述固化性组合物，包括：A组分0.5～10wt％；B组分80～98wt％；C组分0.5～10wt％；所述A组分为具有化学式1所示结构的封装薄膜用化合物；所述B组分为至少两种受光或热可固化的丙烯基化合物；所述C组分为光聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。与现有技术相比，本发明提供的封装薄膜引入具有化学式1所示结构的封装薄膜用化合物，该封装薄膜用化合物具有两个固化性基，作为抗氧化剂时，对Outgas与WVTR无不良影响，并且能够显著提高产品的稳定性。实验结果表明，本发明提供的封装薄膜的WVTR能够低至5×10-4g/m2·day，且长期稳定。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和，操作易控，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
<制造例1>化学式4的化合物1制造
将50g 4-(氨基甲基)-2,6-二叔丁基苯酚(化学式2)和56g 2-异氰酸基-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯(化学式3)添加到200mL甲苯中溶解，并添加0.3g二月桂酸二丁基锡，然后在60℃加热的同时搅拌4h；然后将温度冷却至室温，并使用减压蒸馏器除去溶剂，得到106g化学式4的化合物1(封装薄膜用化合物)。
Figure BDA0002598075790000161
<制造例2>化学式6的化合物2的制造
在制造例1的条件下除了替代化学式3放入化学式5的Karenz AOI(showa Denko社)33g以外其他一样，反应后能获得化学式6的化合物2共84g。
Figure BDA0002598075790000162
<制造例3>化学式7的化合物3的制造
在1000mL带回流的三颈圆瓶装置Dean-stark中，将50g 4-(氨基甲基)-2,6-二叔丁基苯酚(化学式2)和17g丙烯酸溶解在200g的甲苯(Aldrich社)中，加入2g硫酸(Aldrich社)后，将其加热至110℃保持6h，搅拌去除水分；然后将温度冷却到常温，用10wt％NaOH水溶液500g进行2次清洗后，再用蒸馏水500g进行2次清洗，有机层进行减压蒸馏，得到54g化学式7的化合物3。
Figure BDA0002598075790000163
实施例1及比较例1～4
按照表1中的组成及配比，分别将各原料化合物放入反应釜进行30min搅拌后，用0.45μm Teflon材质过滤器进行过滤，分别得到实施例1及比较例1～4的光固化性组合物。
表1实施例1及比较例1～4的组成及配比数据表
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
制造例1的化合物1 5g - - - -
制造例2的化合物2 - 5g - - -
制造例3的化合物3 - - 5g - -
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 - - - 5g -
1,6-己二醇二丙烯酸酯 65g 65g 65g 65g 65g
丙烯酸异冰片酯 27g 27g 27g 27g 27g
Darocur TPO(光引发剂) 3g 3g 3g 3g 3g
性能检测：
(1)Outgas测量
将实施例1和比较例1～4的每种组合物在10cm×10cm的玻璃上涂布厚度为5μm的涂层，然后在氮气氛围中使用MA-6(
Figure BDA0002598075790000172
社.)以200mJ/cm2的曝光量进行照射，以获得固化后的有机层。制备后，将玻璃基板切成尺寸为1cm×3cm的6个样品。使用JAI的JTD-505III设备，在120℃下分别收集了30min的Outgas。使用Shimadzu社的QP2020GC/MS测量甲苯测定样品(100ppm、500ppm、1000ppm)后，绘制了校正曲线，并对收集的样品Outgas进行了分析，并列于表2。
表2实施例1及比较例1～4的Outgas数据
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
Outgas(ppm) 4.95 10.91 12.68 24.58 5.01
如表2所示，当使用具有两个光固化基的化学式4的化合物1作为抗氧化剂时，Outgas数值比具有一个光固化基的比较例1和比较例2低，而没有光固化基的比较例3的Outgas数值非常高；不使用抗氧化剂的比较例4，测出来的Outgas数值与实施例1相似，说明具有两个光固化基的化合物抗氧剂对Outgas没有影响，而没有光固化基的抗氧剂对Outgas影响很大。
(2)WVTR测试
如表3所示，在PEN上形成无机膜(250nm)/有机膜(3μm)/无机膜(250nm)，使用透湿计(AQUARAN2，MOCON社)测定封装膜的透湿性；在37.8℃和100％相对湿度条件下进行24h的测量。
表3 WVTR测试数据
Figure BDA0002598075790000171
Figure BDA0002598075790000181
如表3所示，在比较例7中不存在光固化性基的情况下，WVTR值最大，比较例5、比较例6的WVTR值也相对较大，比较例8和实施例2的WVTR数值类似。
(3)储存稳定性测试
将作为光固化组合物的实施例1和比较例1～4的组合物密封在不透光的棕色瓶中并储存在40℃下，并定期测量粘度并示于表4和图1中。
表4实施例1和比较例1～4的储存稳定性测试数据
储存日/day 实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
0 12.1 11.1 11.5 11.7 10.8
1 12.2 11.1 11.5 11.6 10.8
2 12.2 11.2 11.5 11.7 10.8
3 12.2 11.3 11.6 11.6 10.9
5 12.3 11.1 11.6 11.6 11.1
7 12.2 11.3 11.6 11.6 12.4
10 12.2 11.2 11.6 11.6 14.8
15 12.3 11.3 11.6 11.6 18.1
20 12.3 11.3 11.6 11.6 23.5
25 12.2 11.3 11.6 11.7 25.7
30 12.4 11.3 11.6 11.8 27.5
如表4和图1所示，在相同条件下40℃储存，并通过测量粘度来比较储存稳定性时，不包含抗氧化剂的比较例4，粘度在5天后迅速提高，可以确认它不如其他实施例1和比较例1～3。
综上所述，当使用具有两个光固化基的化学式4的化合物1作为抗氧化剂时，Outgas与WVTR没有不好的影响，而加入普通的抗氧剂的Outgas与WVTR值都会很大，加入抗氧剂与没有加入抗氧剂的相比，其保存稳定性非常好。因此，加入此抗氧剂在不影响其他性能的情况下可以很好地提高产品的稳定性。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种封装薄膜用化合物，具有化学式1所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
化学式1；
其中，R1~R2、R6~R8独立的选自氢、C1~C12的烷基、C1~C20的亚烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的亚芳基；R3~R5独立的选自C1~C12的烷基、C1~C20的亚烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的亚芳基；
X1选自O、S或NM，所述M为氢、C1~C12的烷基或C6~C30的芳基；
X2选自O或S。
2.根据权利要求1所述的封装薄膜用化合物，其特征在于，所述R1~R2均为C4的烷基，所述R3~R5均为C1的亚烷基，R6为C1的烷基，所述R7~R8均为氢，所述X1为NH，所述X2为O。
3.根据权利要求2所述的封装薄膜用化合物，其特征在于，所述封装薄膜用化合物的化学式具体为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
4.一种权利要求1~3任一项所述的封装薄膜用化合物的制备方法，包括以下步骤：
a）将化学式2所示化合物和化学式3所示化合物在溶剂中溶解，再在催化剂存在下在50℃~70℃下反应3h~5h；然后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到化学式1所示结构的封装薄膜用化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
化学式2；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
化学式3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述溶剂为甲苯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中化学式2所示化合物、化学式3所示化合物、溶剂和催化剂的用量比为50g：（50g~60g）：（150mL~250mL）：（0.1g~0.5g）。
7.一种固化性组合物，包括：
A组分0.5~10wt%；
B组分80~98wt%；
C组分0.5~10wt%；
所述A组分为权利要求1~3任一项所述的封装薄膜用化合物；
所述B组分为至少两种受光或热可固化的丙烯基化合物；
所述C组分为光聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。
8.一种封装薄膜，包括依次交替设置的无机层和有机层，且最外层为无机层；所述有机层由权利要求7所述的固化性组合物制得。
9.根据权利要求8所述的封装薄膜，其特征在于，所述封装薄膜中的各个无机层独立的选自氮化硅、氮氧化硅、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化锌。
10.根据权利要求8所述的封装薄膜，其特征在于，所述无机层的厚度为5nm~500nm；所述有机层的厚度为1μm~10μm。
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