CN111864209B - 锂硫电池正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂硫电池正极材料的制备方法及其应用。其中制备方法包括1)将钼源、硫源、碳源、二氧化硅球与N，N–二甲基甲酰胺溶剂混合并对混合液进行水热反应；2)在惰性气氛下对所述水热反应产物进行退火处理；3)除去步骤2)得到的产物中的二氧化硅球模板，以便得到二硫化钼/碳复合中空球；4)将所述二硫化钼/碳复合中空球与升华硫混合并进行加热处理，以便在所述中空球内负载硫，得到锂硫电池正极材料。采用该方法制备的正极材料不仅可改善硫正极材料整体的导电性，还能缓冲其体积膨胀，同时避免或显著降低因长链多硫化锂化合物溶解所造成的穿梭效应，减缓正极材料的容量衰减，从而改善电池的电化学性能、循环性能及使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体而言，涉及锂硫电池正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着能源危机的来临，人们对能源转化和存储器件的需求不断增长，催生出一些新型储能设备的开发。锂硫电池因其独特的转化反应机理而具备超高的理论比容量，被视为下一代新型高性能储能器件的候选者。其正极为单质硫，负极为金属锂，基于两者的氧化还原反应，其理论比容量分别为1675mAh·g–1和3861mAh·g–1，使得电池的容量密度高达2600Wh·kg–1，是目前锂离子电池体系的5倍多。然而，由于硫单质自身的导电性较差，其作为活性物质难以实现自身和集流体之间良好的电子传递。另外，单质硫完全锂化为最终产物Li2S时，其体积膨胀严重(～80％)，容易从集流体上脱落，从而导致活性物质的损失以及容量的衰减。最重要的是，硫正极在放电过程中会产生一系列的LiPSs(多硫化锂化合物)，由于长链LiPSs易溶于电解液，在电极反应过程中不断在正负极之间迁移并被消耗，导致活性物质不断损失，该现象被称为穿梭效应，也是锂硫电池特有且亟待解决的难题。
发明内容
本发明旨在一定程度上解决上述相关的技术问题。为此，本发明的一个目的在于提出锂硫电池正极材料的制备方法及其应用。采用该方法制备的正极材料不仅可以改善硫正极材料整体的导电性，还能缓解其体积膨胀，同时避免或显著降低因长链LiPSs溶解造成的穿梭效应，减缓正极材料的容量衰减，改善电池的电化学性能、循环性能及使用寿命。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备锂硫电池正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将钼源、硫源、碳源、二氧化硅球和N，N–二甲基甲酰胺溶剂混合并对混合液进行水热反应；
(2)在惰性气氛下对所述水热反应产物进行退火处理；
(3)去除步骤(2)得到的产物中的二氧化硅球模板，以便得到二硫化钼/碳复合中空球；
(4)将所述二硫化钼/碳复合中空球与升华硫混合并进行加热处理，以便在所述中空球内负载硫，得到锂硫电池正极材料。
根据本发明上述实施例的制备锂硫电池正极材料的方法，通过牺牲模板法合成二硫化钼/碳复合中空球，并采用熔融-扩散法将单质硫注入中空球，可以最终得到二硫化钼/碳中空超结构负载硫的锂硫电池正极材料。与现有技术相比，该制备方法至少具有以下优点：1)可以将硫单质束缚于二硫化钼/碳复合中空球内，起到物理限域的作用，同时还可以缓冲材料的体积膨胀；2)二硫化钼作为一种极性材料，对LiPSs有较强的吸附作用，可减少因长链LiPSs溶解造成的穿梭效应，从而减缓容量的衰减；3)碳与二硫化钼的均匀复合可以显著改善正极材料整体的导电性，提升电子传输能力，从而进一步提升电池反应的速率；4)该方法不仅操作简单、条件温和，而且制备得到的正极材料形貌新颖、结构稳定，且可以大规模生产，具有很强的实用性；5)制备得到的锂硫电池正极材料兼具硫限域和化学吸附效果，能有效解决硫正极导电性差、体积膨胀及穿梭效应严重的问题，显著改善电池的电化学性能、循环性能及使用寿命。
另外，根据本发明上述实施例的制备锂硫电池正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，预先以200～500r/min的速率对所述混合液进行搅拌处理，再进行所述水热反应。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述水热反应的温度为180～250℃，反应时间为10～20h。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述钼源为钼酸铵，所述硫源为硫脲，所述碳源为葡萄糖。
在本发明的一些实施例中，所述硫脲和所述钼酸铵的摩尔比为(1.5～3)：1，所述葡萄糖与所述钼酸铵的质量比为(4～6)：10，所述二氧化硅球与所述钼酸铵的质量比为(5～7)：10。
在本发明的一些实施例中，进行步骤(2)之前进一步包括：对所述水热反应产物进行冷却、离心、洗涤和干燥。
在本发明的一些实施例中，采用乙醇和去离子水对离心产物交替洗涤2～4次，然后真空干燥12～24h。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述退火处理包括：以3～6℃/min的速率升温至500～700℃并保持6～12h。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，将步骤(2)得到的产物与10％的氢氟酸溶液反应2～4h后洗涤至中性，以便得到所述二硫化钼/碳复合中空球。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述升华硫与所述二硫化钼/碳复合中空球的质量比为(2～4)：1，所述加热处理是以5～10℃/min的速率升温至150～180℃并保持12～15h。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种锂硫电池正极材料。根据本发明的实施例，该锂硫电池正极材料采用上述制备锂硫电池正极材料的方法得到。该锂硫电池正极材料导电性更好、体积膨胀率相对较低，且不易发生穿梭效应，能够显著改善电池的电化学性能、循环性能及使用寿命。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了采用上述制备锂硫电池正极材料的方法得到的正极材料在锂硫电池中的应用。根据本发明的实施例，将采用上述制备方法得到的锂硫电池正极材料应用于锂硫电池中，可使电池具有更高的容量，更好的循环稳定性及更长的使用寿命。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备锂硫电池正极材料的方法流程图。
图2是根据本发明一个实施例制备的锂硫电池正极材料的形貌结构图。
图3是根据本发明一个实施例制备的锂硫电池正极材料的面元素分析图，其中图3(a)是锂硫电池正极材料的形貌结构图，图3(b)是正极材料表面硫元素的分布图，图3(c)是正极材料表面钼元素的分布图，图3(d)是正极材料表面碳元素的分布图。
图4是根据本发明一个实施例制备的锂硫电池正极材料的热重分析图。
图5是采用本发明实施例及对比例制备的最终样品组装得到的电池的循环性能对比图。
图6是根据本发明实施例制备的锂硫电池正极材料的形貌结构对比图，其中图6(a)是实施例7制备的锂硫电池正极材料的形貌结构图，图6(b)是实施例6制备的锂硫电池正极材料的形貌结构图；图6(c)是实施例8制备的锂硫电池正极材料的形貌结构图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备锂硫电池正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：(1)将钼源、硫源、碳源、二氧化硅球和N，N–二甲基甲酰胺溶剂混合并对混合液进行水热反应；(2)在惰性气氛下对水热反应产物进行退火处理；(3)去除步骤(2)得到的产物中的二氧化硅球模板，以便得到二硫化钼/碳复合中空球；(4)将二硫化钼/碳复合中空球与升华硫混合并进行加热处理，以便在中空球内负载硫，得到锂硫电池正极材料。该方法通过牺牲模板法合成二硫化钼/碳复合中空球，并采用熔融-扩散法将单质硫注入中空球，可以最终得到二硫化钼/碳中空超结构负载硫的锂硫电池正极材料，由此不仅可以改善硫正极材料整体的导电性，还能缓冲其体积膨胀，同时避免或显著降低因长链LiPSs溶解造成的穿梭效应，减缓正极材料的容量衰减，改善电池的电化学性能、循环性能及使用寿命。
下面主要从两个方面对本发明上述实施例中制备锂硫电池正极材料的方法进行详细描述。
一、制备二硫化钼/碳复合中空球
根据本发明的实施例，将钼源、硫源、碳源、二氧化硅球和N，N–二甲基甲酰胺溶剂混合并对混合液进行水热反应；在惰性气氛下对水热反应产物进行退火处理，然后去除产物中的二氧化硅球模板，以便得到二硫化钼/碳复合中空球。
根据本发明的一个具体实施例，可以预先以200～500r/min的速率对混合液进行搅拌处理后再进行水热反应，由此可以得到更为均一、稳定的混合液，从而能够进一步改善反应产物的形貌结构，得到两相均一且表面规整的二硫化钼/碳复合中空球。
根据本发明的再一个具体实施例，水热反应的温度可以为180～250℃，例如可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，反应时间可以为10～20h，例如可以为10h、12h、14h、16h、18h或20h等，发明人发现，水热反应温度过高或过低均无法形成两相均一的二硫化钼/碳中空超结构，且制备得到的二硫化钼/碳复合中空球形貌不规整。进一步地，若水热反应时间过短，材料无法形核生长，反应时间过长又会导致二硫化钼片层太厚，相互堆叠。本发明中通过控制上述水热反应条件，可以最终得到形貌规整且二硫化钼/碳两相均一的复合中空球。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中碳源的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如碳源可以为葡萄糖、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮等。
根据本发明的又一个具体实施例，钼源可优选钼酸铵，硫源可优选硫脲，碳源可优选葡萄糖，由此可以更有利于得到二硫化钼/碳复合的中空球结构。更优选地，硫脲和钼酸铵的摩尔比可以为(1.5～3)：1，例如可以为1.5、2或3等，葡萄糖与钼酸铵的质量比可以为(4～6)：10，发明人发现，通过控制硫脲、钼酸铵和葡萄糖为上述配比，不仅更有利于得到二硫化钼/碳复合中空球，还可以进一步提高二硫化钼/碳两相的均一性，得到形貌更为规整的二硫化钼/碳复合中空球；进一步地，二氧化硅球与钼酸铵的质量比可以为(5～7)：10，发明人发现，可以通过调节二氧化硅球与钼酸铵是质量比来调节最终形成的二硫化钼/碳复合中空球的壳层厚度，若二氧化硅球与钼酸铵的质量比过小，在二氧化硅球上形成的二硫化钼/碳复合层过厚，不仅影响后续硫的负载，还会降低材料的结构稳定性，不利于电子的传输。而若二氧化硅球与钼酸铵的质量比过大，在二氧化硅球上形成的二硫化钼/碳复合层又过薄，不仅不利于形成二硫化钼/碳复合中空球，还严重影响对硫的物理限域作用。本发明通过控制二氧化硅球与钼酸铵为上述配比，可以在二氧化硅球模板上形成适宜厚度的二硫化钼/碳复合层，确保制备得到的二硫化钼/碳复合中空球对硫具有较好的限域作用和缓冲体积膨胀的效果，最终制备得到结构稳定和电化学性能优异的正极材料。
根据本发明的又一个具体实施例，在进行退火处理之前可以进一步包括：对水热反应产物进行冷却、离心、洗涤和干燥。其中，可以采用乙醇和去离子水对离心产物交替洗涤2～4次，然后真空干燥12～24h，相较于单独采用乙醇或单独采用去离子水清洗，采用乙醇和去离子水对离心产物交替洗涤可以显著提高杂质离子和有机溶剂的去除率，从而更有利于制备得到单一稳定的二硫化钼/碳复合中空球。
根据本发明的又一个具体实施例，退火处理可以包括：以3～6℃/min的速率升温至500～700℃并保持6～12h，发明人发现，退火温度的高低直接影响材料晶化程度的好坏，温度过低时，有机碳无法完全炭化，二硫化钼的晶化也较差；而退火温度过高时又会导致二硫化钼纳米片烧结团聚，形成颗粒，不利于电子的传输，本发明中通过控制上述退火条件可以使二硫化钼/碳前驱体的有机碳充分炭化，并提高材料的晶化度，从而提高材料的结构稳定性和导电性。
根据本发明的又一个具体实施例，可以将10％的氢氟酸溶液与经退火处理后的水热反应产物混合，反应2～4h，从而有效去除二氧化硅球模板，得到二硫化钼/碳复合的中空球结构；进一步地，对得到的二硫化钼/碳复合中空球进行洗涤至中性。
二、在二硫化钼/碳复合中空球内负载硫，得到锂硫电池正极材料
根据本发明的实施例，将二硫化钼/碳复合中空球与升华硫混合并进行加热处理，由此可以在中空球内负载硫，得到锂硫电池正极材料。
上述工艺参数中投料比、反应温度和时间、煅烧温度对最终产物性能有着决定性的影响。如果投料比不恰当，会直接导致无法形成最终产物；如果反应温度过高或者过低，就无法形成两相均一的二硫化钼/碳中空超结构，反而会形成其它不规整的形貌；如果煅烧温度太高或者太低，就会影响硫的负载，无法对硫起到很好的物理限域作用，从而影响产品性能的好坏。
根据本发明的又一个具体实施例，升华硫与二硫化钼/碳复合中空球的质量比可以为(2～4)：1，优选(2～3.5)：1，发明人发现，若升华硫与二硫化钼/碳复合中空球的质量比过小，硫的负载量过低，直接影响电池的综合性能，而若升华硫与二硫化钼/碳复合中空球的质量比过大，多余的硫会附着在中空球的外表面，影响材料与电解液的接触，最终影响其电化学性能。本发明中通过控制上述配比，可以得到载硫量适中且电化学性能优异的锂硫电池正极材料。
根据本发明的又一个具体实施例，加热处理可以5～10℃/min的速率升温至150～180℃并保持12～15h，发明人发现，若加热处理的温度过低或时间过短，硫无法充分进入到中空球内部，而若加热处理的温度过高或时间过长，硫会再次蒸发或附着在中空球外表面，也就是说，加热处理的温度过低或过高，以及加热处理的时间过长过过短均会影响材料的电化学性能，本发明通过合理控制上述加热处理条件，可以确保升华硫熔融扩散至二硫化钼/碳复合中空球内，得到二硫化钼/碳复合中空球内负载硫的正极材料。
根据本发明的又一个具体实施例，可以将钼酸铵、硫脲、葡萄糖和二氧化硅球与N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合，于200～500r/min的速率下搅拌一定时间后转移至聚四氟乙烯反应釜中置于马弗炉中高温加热，其中温度控制在200～250℃，水热反应时间为10～20h，硫脲和钼酸铵的摩尔比为1.5～3，葡萄糖的加入量分别为(40～60)mg/10mg钼酸铵，二氧化硅球的加入量为(50～70)mg/100mg钼酸铵；将获得的水热反应产物冷却、离心、洗涤、干燥，其中水热反应产物冷却后采用乙醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥12～24h；将洗涤干燥后的水热反应产物置于管式炉中，在惰性气氛下作退火处理，控制升温速率为5℃/min，温度保持在500～700℃，时间为6～12h；采用10％的氢氟酸溶液除去经退火处理后的水热反应产物中的二氧化硅模板，反应时间为2～4h，将反应产物用纯水洗涤至中性后在温度为60～80℃的真空干燥箱中干燥12～24h，得到二硫化钼/碳复合中空球；将二硫化钼/碳复合中空球与升华硫共混后置于管式加热炉中加热，后吹扫得到锂硫电池正极材料，其中升华硫与二硫化钼/碳复合中空球的质量比为2～4，管式炉的升温速率控制在5℃/min，最终温度为150～170℃，加热时间为12～15h。
综上所述，根据本发明上述实施例的制备锂硫电池正极材料的方法，通过牺牲模板法合成二硫化钼/碳复合中空球，并采用熔融-扩散法将单质硫注入中空球，可以最终得到二硫化钼/碳中空超结构负载硫的锂硫电池正极材料。与现有技术相比，该制备方法至少具有以下优点：1)可以将硫单质束缚于二硫化钼/碳复合中空球内，起到物理限域的作用，同时还可以缓冲材料的体积膨胀；2)二硫化钼作为一种极性材料对LiPSs有较强的吸附作用，可减少因长链LiPSs溶解造成的穿梭效应，从而减缓容量的衰减；3)碳与二硫化钼的均匀复合可以显著改善正极材料整体的导电性，提升电子传输能力，从而进一步提升电池反应的速率；4)该方法不仅操作简单、条件温和，而且制备得到的正极材料形貌新颖、结构稳定，且可以大规模生产，具有很强的实用性；5)制备得到的锂硫电池正极材料兼具硫限域和化学吸附效果，能有效解决硫正极导电性差、体积膨胀及穿梭效应严重的问题，显著改善电池的电化学性能、循环性能及使用寿命。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种锂硫电池正极材料。根据本发明的实施例，该锂硫电池正极材料采用上述制备锂硫电池正极材料的方法得到。该锂硫电池正极材料导电性更好、体积膨胀率相对较低，且不易发生穿梭效应，能够显著改善电池的电化学性能、循环性能及使用寿命。需要说明的是，针对上述制备锂硫电池正极材料的方法所描述的特征及效果同样适用于该锂硫电池正极材料，此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了采用上述制备锂硫电池正极材料的方法得到的正极材料在锂硫电池中的应用。根据本发明的实施例，将采用上述制备方法得到的锂硫电池正极材料应用于锂硫电池中，可使电池具有更高的容量，更好的循环稳定性及更长的使用寿命。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
称取100mg的四水钼酸铵、60mg硫脲，40mg葡萄糖和50mg二氧化硅球，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声20min分散均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，搅拌速度为200r/min。随后将该混合液转移至100mL带不锈钢壳的聚四氟乙烯反应釜中，密封好，放入烘箱中，设置温度为180℃，时间为10h。将水热反应后的产物用纯水和无水乙醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的样品置于管式炉中，在500℃下氩气氛围中退火，升温速率为5℃/min，退火时间为10h，然后自然降温至室温。最后用10％的氢氟酸除去二氧化硅模板，反应时间2h，用纯水洗涤至中性后在60℃下烘干12h，得到黑色粉末为二硫化钼/碳复合中空球。随后称取升华硫与制备得到的二硫化钼/碳复合中空球以2：1的质量比共混，用研钵研磨至混合均匀，置于加热炉中，升温速率为10℃/min，最终温度为150℃，加热时间为12h，然后自然降温，得到最终产物二硫化钼/碳/硫复合的正极材料，即锂硫电池正极材料。其中，所制备的正极材料样品如图2所示。
实施例2
称取100mg的四水钼酸铵、120mg硫脲，50mg葡萄糖和60mg二氧化硅球，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声20min分散均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，搅拌速度为200r/min。随后将该混合液转移至100mL带不锈钢壳的聚四氟乙烯反应釜中，密封好，放入烘箱中，设置温度为180℃，时间为10h。将水热反应后的产物用纯水和无水乙醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的样品置于管式炉中，在500℃下氩气氛围中退火，升温速率为5℃/min，退火时间为10h，然后自然降温至室温。最后用10％的氢氟酸除去二氧化硅模板，反应时间2h，用纯水洗涤至中性后在60℃下烘干12h，得到黑色粉末为二硫化钼/碳复合中空球。随后称取升华硫与制备得到的二硫化钼/碳复合中空球以2：1的质量比共混，用研钵研磨至混合均匀，置于加热炉中，升温速率为10℃/min，最终温度为150℃，加热时间为12h，然后自然降温，得到最终产物二硫化钼/碳/硫复合的正极材料。其中，所制备的正极材料样品的面元素分布图如图3所示。
实施例3
称取100mg的四水钼酸铵、60mg硫脲，40mg葡萄糖和50mg二氧化硅球，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声20min分散均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，搅拌速度为200r/min。随后将该混合液转移至100mL带不锈钢壳的聚四氟乙烯反应釜中，密封好，放入烘箱中，设置温度为200℃，时间为10h。将水热反应后的产物用纯水和无水乙醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的样品置于管式炉中，在500℃下氩气氛围中退火，升温速率为5℃/min，退火时间为10h，然后自然降温至室温。最后用10％的氢氟酸除去二氧化硅模板，反应时间2h，用纯水洗涤至中性后在60℃下烘干12h，得到黑色粉末为二硫化钼/碳复合中空球。随后称取升华硫与制备得到的二硫化钼/碳复合中空球以2：1的质量比共混，用研钵研磨至混合均匀，置于加热炉中，升温速率为10℃/min，最终温度为150℃，加热时间为12h，然后自然降温，得到最终产物二硫化钼/碳/硫复合的正极材料。
实施例4
称取100mg的四水钼酸铵、60mg硫脲，40mg葡萄糖和50mg二氧化硅球，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声20min分散均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，搅拌速度为200r/min。随后将该混合液转移至100mL带不锈钢壳的聚四氟乙烯反应釜中，密封好，放入烘箱中，设置温度为200℃，时间为10h。将水热反应后的产物用纯水和无水乙醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的样品置于管式炉中，在700℃下氩气氛围中退火，升温速率为5℃/min，退火时间为6h，然后自然降温至室温。最后用10％的氢氟酸除去二氧化硅模板，反应时间2h，用纯水洗涤至中性后在60℃下烘干24h，得到黑色粉末为二硫化钼/碳复合中空球。随后称取升华硫与制备得到的二硫化钼/碳复合中空球以2：1的质量比共混，用研钵研磨至混合均匀，置于加热炉中，升温速率为10℃/min，最终温度为150℃，加热时间为12h，然后自然降温，得到最终产物二硫化钼/碳/硫复合的正极材料。
实施例5
称取100mg的四水钼酸铵、60mg硫脲，40mg葡萄糖和50mg二氧化硅球，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声20min分散均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，搅拌速度为200r/min。随后将该混合液转移至100mL带不锈钢壳的聚四氟乙烯反应釜中，密封好，放入烘箱中，设置温度为250℃，时间为10h。将水热反应后的产物用纯水和无水乙醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的样品置于管式炉中，在600℃下氩气氛围中退火，升温速率为5℃/min，退火时间为6h，然后自然降温至室温。最后用10％的氢氟酸除去二氧化硅模板，反应时间2h，用纯水洗涤至中性后在60℃下烘干24h，得到黑色粉末为二硫化钼/碳复合中空球。随后称取升华硫与制备得到的二硫化钼/碳复合中空球以2：1的质量比共混，用研钵研磨至混合均匀，置于加热炉中，升温速率为10℃/min，最终温度为150℃，加热时间为12h，然后自然降温，得到最终产物二硫化钼/碳/硫复合的正极材料。
实施例6
称取100mg的四水钼酸铵、60mg硫脲，40mg葡萄糖和50mg二氧化硅球，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声20min分散均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，搅拌速度为200r/min。随后将该混合液转移至100mL带不锈钢壳的聚四氟乙烯反应釜中，密封好，放入烘箱中，设置温度为200℃，时间为10h。将水热反应后的产物用纯水和无水乙醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的样品置于管式炉中，在600℃下氩气氛围中退火，升温速率为5℃/min，退火时间为6h，然后自然降温至室温。最后用10％的氢氟酸除去二氧化硅模板，反应时间2h，用纯水洗涤至中性后在60℃下烘干24h，得到黑色粉末为二硫化钼/碳复合中空球。随后称取升华硫与制备得到的二硫化钼/碳复合中空球以3：1的质量比共混，用研钵研磨至混合均匀，置于加热炉中，升温速率为5℃/min，最终温度为160℃，加热时间为12h，然后自然降温，得到最终产物二硫化钼/碳/硫复合的正极材料。其中，所制备的正极材料样品的热重分析图如4所示，其形貌如图6(b)所示，采用该正极材料样品组装的锂硫电池的循环性能图如图5所示。
对比例1
将升华硫与乙炔黑以3：1的质量比共混，用研钵研磨至混合均匀，随后转移至安瓿瓶中，并用真空泵将瓶内空气排尽后密封。置于加热炉中，升温速率为5℃/min，最终温度为160℃，加热时间为12h，然后自然降温，得到最终产物碳/硫复合的正极材料。其中，采用该正极材料样品组装的锂硫电池的循环性能图如图5所示。
实施例7
称取100mg的四水钼酸铵、60mg硫脲，40mg葡萄糖和50mg二氧化硅球，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声20min分散均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，搅拌速度为200r/min。随后将该混合液转移至100mL带不锈钢壳的聚四氟乙烯反应釜中，密封好，放入烘箱中，设置温度为200℃，时间为20h。将水热反应后的产物用纯水和无水乙醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的样品置于管式炉中，在700℃下氩气氛围中退火，升温速率为5℃/min，退火时间为6h，然后自然降温至室温。最后用10％的氢氟酸除去二氧化硅模板，反应时间2h，用纯水洗涤至中性后在60℃下烘干24h，得到黑色粉末为二硫化钼/碳复合中空球。随后称取升华硫与制备得到的二硫化钼/碳复合中空球以2：1的质量比共混，用研钵研磨至混合均匀，置于加热炉中，升温速率为5℃/min，最终温度为170℃，加热时间为12h，然后自然降温，得到最终产物二硫化钼/碳/硫复合的正极材料。其中，采用所制备的正极材料的形貌结构如图6(a)所示。
实施例8
称取100mg的四水钼酸铵、60mg硫脲，40mg葡萄糖和50mg二氧化硅球，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声20min分散均匀，然后置于搅拌台上搅拌30min，搅拌速度为200r/min。随后将该混合液转移至100mL带不锈钢壳的聚四氟乙烯反应釜中，密封好，放入烘箱中，设置温度为200℃，时间为10h。将水热反应后的产物用纯水和无水乙醇分别洗涤3次后，置于真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的样品置于管式炉中，在700℃下氩气氛围中退火，升温速率为5℃/min，退火时间为6h，然后自然降温至室温。最后用10％的氢氟酸除去二氧化硅模板，反应时间2h，用纯水洗涤至中性后在60℃下烘干24h，得到黑色粉末为二硫化钼/碳复合中空球。随后称取升华硫与制备得到的二硫化钼/碳复合中空球以4：1的质量比共混，用研钵研磨至混合均匀，置于加热炉中，升温速率为5℃/min，最终温度为180℃，加热时间为12h，然后自然降温，得到最终产物二硫化钼/碳/硫复合的正极材料。其中，采用所制备的正极材料的形貌结构如图6(c)所示。
结果与结论：
1、参考图2可知，采用本发明上述实施例的方法合成的二硫化钼/碳/硫复合正极材料表面形貌规整，颗粒大小均一；参考图3的元素分析可知，采用本发明上述实施例的方法合成的正极材料产品中含有Mo、S、C三种元素，说明硫被成功负载到二硫化钼/碳复合中空球内；参考图4的热重分析可知，实施例4制备得到的正极材料中硫的含量约占75wt％，说明二硫化钼/碳复合中空球几乎负载了全部的硫。
2、分别对实施例1～8制备得到的二硫化钼/碳/硫复合正极材料和对比例1～2制备的得到的二硫化钼/碳/复合中空球进行评价。
在相同条件下，分别采用实施例6制备得到的正极材料、对比例1制备的得到的二硫化钼/碳/复合中空球、对比例1制备的得到的碳/硫复合正极材料制作正极片，并以锂箔为负极片组装电池，分别对组装得到的电池在0.2C的倍率下进行200个充放电循环的容量保持率进行测试，结果如图5所示。参考图5可知，采用本发明上述实施例的方法合成的二硫化钼/碳/硫复合正极材料组装的电池在循环200周后的容量保持率更高，循环稳定性更好，说明采用本发明上述实施例的方法合成的二硫化钼/碳/硫复合正极材料具有更高的比容量和循环稳定性。
3、对比实施例6～8制备得到的二硫化钼/碳/硫复合正极材料的形貌结构，参考图6可知，升华硫的加入量对最终制备得到的正极材料的形貌结构有很大影响。如图6(a)和图6(b)所示，当硫的加入量分别为67wt％和75wt％时，硫含量较少，纳米球表面所附着的单质硫较少，大部分的硫已被注入中空纳米球的内部；参考图6(c)所示，当正极材料中硫的负载量达到80wt％时，硫负载量过大，过量的单质硫包覆于中空球的表面。由此可见，升华硫与二硫化钼/碳复合中空球的质量比对最终制备得到的正极材料的形貌结构有很大影响，也决定了材料最终的电化学性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，包括：
（1）将钼源、硫源、碳源、二氧化硅球及N，N–二甲基甲酰胺溶剂混合并对混合液进行水热反应；
（2）在惰性气氛下对所述水热反应产物进行退火处理；
（3）去除步骤（2）所得产物中的二氧化硅球模板，以便得到二硫化钼/碳复合中空球；
（4）将所述二硫化钼/碳复合中空球与升华硫混合并进行加热处理，以便在所述中空球内负载硫，最终得到锂硫电池正极材料，
其中，步骤（1）中，所述钼源为钼酸铵，所述硫源为硫脲，所述碳源为葡萄糖，所述硫脲和所述钼酸铵的摩尔比为（1.5~3）：1，所述葡萄糖与所述钼酸铵的质量比为（4~6）：10，所述二氧化硅球与所述钼酸铵的质量比为（5~7）：10，
步骤（4）中，所述升华硫与所述二硫化钼/碳复合中空球的质量比为（2~3.5）：1，所述加热处理是以5~10℃/min的速率升温至150~180℃并保持12~15h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，预先以200~500r/min的速率对所述混合液进行搅拌处理，再进行所述水热反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应的温度为180~250℃，反应时间为10~20h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行步骤（2）之前进一步包括：对所述水热反应产物进行冷却、离心、洗涤和干燥。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用乙醇和去离子水对离心产物交替洗涤2~4次，然后真空干燥12~24h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述退火处理包括：以3~6℃/min的速率升温至500~700℃并保持6~12h。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，将步骤（2）得到的产物与10%的氢氟酸溶液反应2~4h后洗涤至中性，以便得到所述二硫化钼/碳复合中空球。
8.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，采用权利要求1~7中任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的锂硫电池正极材料或采用权利要求1~7中任一项所述的方法制备得到正极材料在锂硫电池中的应用。
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