CN111848219A - 一种提高rmi工艺制陶瓷基复合材料性能的方法及制得的陶瓷基复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高RMI工艺制陶瓷基复合材料性能的方法及制得的陶瓷基复合材料。所述方法包括如下步骤：(1)提供经RMI工艺制备的陶瓷基复合材料；(2)采用有机溶剂稀释SiBCN前驱体，得到SiBCN前驱体溶液；(3)以SiBCN前驱体溶液作为浸渍液通过前驱体浸渍裂解法对RMI工艺制备的陶瓷基复合材料依次进行浸渍、固化和裂解的步骤，以提高RMI工艺制陶瓷基复合材料的性能，得到综合性能优异的陶瓷基复合材料。本发明方法能够优化RMI法工艺制陶瓷基复合材料的力学性能，在拉伸强度、弯曲强度等力学性能方面均有一定程度的提高，从而提高了陶瓷基复合材料的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料热防护技术领域，尤其涉及一种提高RMI工艺制陶瓷基复合材料性能的方法及由此制得的综合性能优异的陶瓷基复合材料。
背景技术
陶瓷基复合材料具有低密度、耐高温、高硬度、抗氧化、力学性能优异等特点，作为高温热结构材料，在航天航空领域得到广泛应用。目前陶瓷基复合材料成型工艺方法有化学气相渗透法(CVI)、先驱体转化法(PIP)和反应熔融渗透法(RMI)。
RMI法(反应熔融渗透法)的基本原理是将熔渗金属加热到熔融液态，然后再一定的压力或无压条件下利用毛细作用深入到预制体内部，发生化学反应后生成所需产物以制备得到陶瓷基复合材料。目前应用广泛的有反应熔融渗硅法、反应熔融渗锆硅法等工艺。与化学气相渗透法(CVI)和先驱体转化法(PIP)相比，反应熔渗(RMI)工艺具有显著的制备周期短、制备成本低、不受构件形状限制、且材料的残留孔隙率低的优点。但是由于在RMI工艺中需要融化熔渗金属，温度较高，易造成反应后复合材料基体内部仍然存在微孔隙和微裂纹，使得氧化媒介通过内部渗透通道与碳纤维发生氧化反应，影响了复合材料的性能。
中国专利申请CN110423119A公开了一种耐烧蚀C/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，该专利申请为了提高材料的高温力学性能和烧蚀性能，采用包含聚硅氮烷、硼粉和溶剂的SiBCN前驱体溶液对C/SiC复合材料进行浸渍固化裂解，在C/SiC复合材料中引入B、N元素，从而提高了材料的高温力学性能和烧蚀性能，但该专利申请中的SiBCN前驱体溶液仅适用于对采用聚碳硅烷溶液通过PIP法制得的C/SiC复合材料进行再次的浸渍固化裂解。相比PIP法制得的复合材料，RMI工艺制复合材料在外表面开气孔率很低，CN110423119A公开的SiBCN前驱体溶液中的硼粉以固体的形式存在，很难深入复合材料内部，并且进入到复合材料内部的是聚硅氮烷及溶剂，对复合材料的孔隙有较小的填封作用，且硼粉容易聚集在材料表面，对开气孔率已经很低的RMI制复合材料来说，阻碍了前驱体溶液进入材料内部的通道，因此中国专利申请CN110423119A公开的方法对RMI工艺制复合材料的性能的提升没有明显的作用。
针对上述问题，非常有必要提供一种提高RMI工艺制陶瓷基复合材料性能的方法及由此制得的综合性能优异的陶瓷基复合材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种提高RMI工艺制陶瓷基复合材料性能的方法及由此制得的综合性能优异的陶瓷基复合材料。
本发明在第一方面提供了提高RMI工艺制陶瓷基复合材料性能的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供经RMI工艺制备的陶瓷基复合材料；
(2)采用有机溶剂稀释SiBCN前驱体，得到SiBCN前驱体溶液；
(3)以SiBCN前驱体溶液作为浸渍液通过前驱体浸渍裂解法对RMI工艺制备的陶瓷基复合材料依次进行浸渍、固化和裂解的步骤，以提高RMI工艺制陶瓷基复合材料的性能，得到综合性能优异的陶瓷基复合材料。
优选地，经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度为1.90～2.80g/cm3；和/或所述SiBCN前驱体溶液的浓度为5～40wt％，优选为5～25wt％。
优选地，采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度与提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度呈负相关关系。
优选地，所述SiBCN前驱体为聚硼硅氮烷。
优选地，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯，优选为二甲苯。
优选地，在进行步骤(3)之前，还包括采用机加或打磨的方式对经RMI工艺制备的陶瓷基复合材料的表面进行清理，并用超声清洗或溶剂擦拭掉表面的粉尘然后干燥的步骤。
优选地，所述RMI工艺可以是但不限于反应熔融渗硅工艺、反应熔融渗硅锆工艺中的一种。
优选地，重复步骤(3)至少1次，优选为1～3次。
优选地，所述浸渍为先进行真空浸渍然后进行压力浸渍，压力浸渍时的压力为1.5～3MPa；所述固化的温度为180～280℃，所述固化的时间为3～6h；和/或在氮气气氛或氩气气氛中进行所述裂解，所述裂解的温度为800～1100℃，所述裂解的时间为3～7h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法制得的综合性能优异的陶瓷基复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法在RMI法工艺后引入SiBCN浸渍裂解工艺，SiBCN前驱体溶液浸润性好，可进一步进入已很致密的C/SiC、C/SiC-ZrC等复合材料中，进行微裂纹、微孔隙的填封，减少复合材料基体中的孔洞和裂纹；本发明方法能够优化RMI法工艺制陶瓷基复合材料的力学性能，在拉伸强度、弯曲强度等力学性能方面均有一定程度的提高，从而提高了陶瓷基复合材料的综合性能。
(2)本发明方法周期短，工艺简单。
(3)本发明方法得到的复合材料内部孔洞和裂纹被SiBCN填封，提高了材料致密性，降低了材料的孔隙率，从而提升了复合材料的综合性能和使用寿命。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种提高RMI工艺制陶瓷基复合材料性能的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供经RMI(反应熔融渗透法)工艺制备的陶瓷基复合材料；在本发明中，所述陶瓷基复合材料例如可以为碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC陶瓷基复合材料)、碳纤维增强碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料(C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料)；在本发明将步骤(1)提供的经RMI法(反应熔融渗透法)工艺制备的陶瓷基复合材料例如C/SiC、C/SiC-ZrC当作半成品陶瓷基复合材料；在本发明中，C/SiC、C/SiC-ZrC等半成品陶瓷基复合材料采用现有RMI工艺制备得到；
(2)采用有机溶剂稀释SiBCN前驱体，得到SiBCN前驱体溶液；在本发明中，优选的是，所述SiBCN前驱体为聚硼硅氮烷，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯，优选为二甲苯，在本发明中，采用有机溶剂稀释聚硼硅氮烷得到的SiBCN前驱体溶液具有良好的浸润性；
(3)以SiBCN前驱体溶液作为浸渍液通过前驱体浸渍裂解法(PIP法)对RMI工艺制备的陶瓷基复合材料依次进行浸渍、固化和裂解的步骤(浸渍固化裂解)，以提高RMI工艺制陶瓷基复合材料的性能，得到综合性能优异的陶瓷基复合材料；在本发明中，以SiBCN前驱体溶液作为浸渍液通过PIP法(前驱体浸渍裂解法)工艺对RMI工艺制得的所述半成品陶瓷基复合材料进行浸渍固化裂解，对复合材料的微孔隙和微裂纹进行填封，使RMI法工艺制得的C/SiC、C/SiC-ZrC等复合材料的性能提高，从而得到了性能优化的复合材料；在本发明中，前驱体浸渍裂解法即先驱体转化法。
众所周知，相比PIP法制得的陶瓷基复合材料，RMI制得的陶瓷基复合材料(例如C/SiC复合材料、C/SiC-ZrC复合材料)致密度更高、气孔率更低，很难有树脂溶液能够浸润RMI制复合材料内部，因此除表面涂层外，一般不在RMI工艺后对复合材料进行后续工艺处理。而本发明方法克服了技术偏见，首次在RMI法工艺后引入SiBCN浸渍裂解工艺，本发明的目的是对RMI制复合材料内部缺陷进行修复，减小其孔隙率，从而加强其力学性能。本发明方法采用的SiBCN前驱体溶液适用于对RMI工艺制陶瓷基复合材料进行浸渍固化裂解，从而提升其性能。
与现有技术(参见中国专利申请CN109400168A)中采用有机溶剂稀释聚硼硅氮烷得到的SiBCN前驱体溶液的应用一般是为了在SiC纤维上引入SiBCN涂层(SiBCN界面层)不同，本发明的目的及对SiBCN前驱体溶液适用性能要求不同，本发明方法主要是利用SiBCN前驱体溶液浸润性好的特点，可进一步进入已很致密的RMI工艺制C/SiC、C/SiC-ZrC等复合材料中，进行微裂纹、微孔隙的填封，减少复合材料基体中的孔洞和裂纹；本发明方法能够优化RMI法工艺制陶瓷基复合材料的力学性能，在拉伸强度、弯曲强度等力学性能方面均有一定程度的提高，从而提高了陶瓷基复合材料的综合性能。本发明方法周期短，工艺简单。本发明方法得到的复合材料内部孔洞和裂纹被SiBCN填封，提高了材料致密性，降低了RMI法(反应熔融渗透法)工艺制复合材料的孔隙率，提高了其力学性能，从而提升了复合材料的综合性能和使用寿命。
根据一些优选的实施方式，经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度为1.90～2.80g/cm3；和/或所述SiBCN前驱体溶液的浓度为5～40wt％(例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％)，优选为5～25wt％(例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％)。在本发明中，所述SiBCN前驱体溶液的浓度指的是所述SiBCN前驱体溶液中含有的SiBCN前驱体的质量百分含量；在本发明中，优选为所述SiBCN前驱体溶液的浓度为5～40wt％更优选为5～25wt％，如果SiBCN前驱体溶液浓度过高，会减低SiBCN前驱体溶液对复合材料的浸润性，使SiBCN前驱体溶液无法进入复合材料内部填封，不能有效减少复合材料内部孔洞和裂纹进而提升材料性能；如果SiBCN前驱体溶液浓度过低，对复合材料内部孔洞和裂纹的填封不足，同样不能有效提高材料性能。
根据一些优选的实施方式，采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度与提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度呈负相关关系，即在本发明中，随着提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度增大，对应采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度应减小，随着提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度减小，对应采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度应增大；在本发明中，更优选为经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度为1.90～2.80g/cm3，所述SiBCN前驱体溶液的浓度为5～40wt％，并且采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度与提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度呈负相关关系；本发明人意外发现，在本发明中，当采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度与提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度呈负相关关系时，才能保证制得拉伸强度、弯曲强度显著提高的综合性能优异的陶瓷基复合材料，这可能是由于RMI制复合材料很难有树脂溶液对其内部孔隙裂纹产生填封，而当SiBCN前驱体溶液的使用浓度与所述陶瓷基复合材料的密度呈负相关关系，在所属密度范围内，复合材料密度越高，其致密化度及开气孔率越小，需要的SiBCN前驱体溶液浓度越低，其浸润性越高，能够有效渗入复合材料内部，填补孔隙裂纹；复合材料密度越低，其致密化度及开气孔率越大，需要的SiBCN前驱体溶液浓度越高，在保证其浸润性的情况下，需要更多的SiBCN渗入复合材料内部，填补孔隙裂纹；但SiBCN前驱体溶液浓度低于5wt％，其有效成分过少不足以填补，而浓度高于40wt％，则浸润性不足无法深入RMI制复合材料。
本发明方法根据提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度，采用合适浓度的SiBCN前驱体溶液作为浸渍液，能够明显优化RMI法工艺制陶瓷基复合材料的力学性能，在拉伸强度、弯曲强度等力学性能方面均有显著的提高，从而明显提高了陶瓷基复合材料的综合性能。
根据一些优选的实施方式，所述SiBCN前驱体为聚硼硅氮烷。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯，优选为二甲苯。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(3)之前，还包括采用机加或打磨的方式对经RMI工艺制备的陶瓷基复合材料的表面进行清理，并用超声清洗或溶剂擦拭掉表面的粉尘然后干燥的步骤。
根据一些优选的实施方式，所述RMI工艺可以是但不限于反应熔融渗硅工艺、反应熔融渗硅锆工艺中的一种；在本发明中，优选为所述RMI工艺为反应熔融渗硅工艺或反应熔融渗硅锆工艺(反应熔融渗锆硅工艺)。
根据一些优选的实施方式，重复步骤(3)至少1次，优选为1～3次(例如1、2或3次)。
根据一些优选的实施方式，所述浸渍为先进行真空浸渍然后进行压力浸渍，压力浸渍时的压力为1.5～3MPa(例如1.5、2、2.5或3MPa)；所述固化的温度为180～280℃(例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃)，所述固化的时间为3～6h(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h)；和/或在氮气气氛或氩气气氛中进行所述裂解，所述裂解的温度为800～1100℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃)，所述裂解的时间为3～7h(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或7h)。在本发明中，优选为所述裂解的温度为800～1100℃，如果裂解温度过低，可能导致SiBCN裂解不完全，造成效率降低；如果裂解温度过高，可能在复合材料内部生成新的裂纹，对复合材料性能造成不利影响。
根据一些具体的实施方式，所述方法包括如下步骤：
①提供进行过RMI法(反应熔融渗透法)工艺制备的C/SiC、C/SiC-ZrC半成品复合材料；C/SiC、C/SiC-ZrC半成品复合材料密度在1.90～2.80g/cm3之间；所述RMI工艺可以是但不限于反应熔融渗硅、反应熔融渗硅锆工艺中的一种。
②采用有机溶剂稀释SiBCN前驱体，得到SiBCN前驱体溶液；有机溶剂为甲苯或二甲苯，优选为二甲苯；所述SiBCN前驱体为聚硼硅氮烷；所述SiBCN前驱体溶液是浓度在5wt％至40wt％的溶液，优选是浓度在5wt％至25wt％的溶液。
③在PIP之前对RMI法工艺熔渗过的C/SiC、C/SiC-ZrC复合材料采用机加、打磨等方式清理表面，并用超声清洗或溶剂擦拭掉表面的粉尘等多余物，干燥。
④以SiBCN前驱体溶液作为浸渍液通过PIP法(前驱体浸渍裂解法)工艺对所述半成品复合材料进行浸渍裂解，对复合材料的微孔隙和微裂纹进行填封，使RMI法工艺制C/SiC、C/SiC-ZrC复合材料性能提高；所述PIP法工艺通过以下方法实现：使用SiBCN前驱体溶液在真空条件和加压条件下浸渍半成品复合材料，先进行真空浸渍，真空压力表显示≤-0.095MPa，再进行压力浸渍，浸渍压力为1.5～3MPa；然后在180～280℃固化，固化时间为3～6小时；裂解在氮气气氛或氩气气氛中进行，温度为800～1100℃，裂解时间为3～7小时。
⑤重复步骤④至少一次，优选为1～3次。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法制得的综合性能优异的陶瓷基复合材料。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①使用针刺结构、密度为0.5g/cm3的碳纤维预制体，经过化学气相沉积碳工艺和浸渍裂解碳工艺，得到C/C复合材料，再经过RMI-Si(反应熔融渗透硅)法工艺，制备得到半成品C/SiC复合材料。
②对进行过反应熔融渗透硅法工艺制备的C/SiC复合材料进行加工后，使用超声清洗后干燥。经过清理后的半成品C/SiC复合材料密度为2.09g/cm3。
③使用有机溶剂二甲苯稀释SiBCN前驱体(聚硼硅氮烷)，制备浓度为20wt％的SiBCN前驱体溶液。
④将半成品C/SiC复合材料浸渍在SiBCN前驱体溶液中，先进行真空浸渍，真空压力表显示≤-0.095MPa，再进行压力浸渍，压力为2.0MPa；然后进行固化，固化温度为200℃，固化时间为3小时；最后在氮气气氛中进行1000℃裂解6小时。
⑤重复步骤④一次，得到优化后的C/SiC复合材料，密度为2.14g/cm3。
将实施例1中的半成品C/SiC复合材料的力学性能与实施例1中优化后的C/SiC复合材料的力学性能进行对比，拉伸强度、弯曲强度和孔隙率见表1，其中，孔隙率检测方法为压汞法。本实施例中的SiBCN前驱体溶液能够对RMI制复合材料内部的微孔隙、微裂纹进行了填补，大大降低了RMI制复合材料的孔隙率，从而从各方面优化了其力学性能，拉伸强度和弯曲强度分别提高了。
表1两种复合材料的力学强度
| 拉伸强度 | 弯曲强度 | 孔隙率 | |
| 半成品C/SiC复合材料 | 126MPa | 212MPa | 8.6％ |
| 实施例1 | 162MPa | 315MPa | 4.3％ |
实施例2
①使用针刺结构、密度为0.5g/cm3的碳纤维预制体，经过化学气相沉积碳工艺和浸渍裂解碳工艺，得到C/C复合材料，再经过RMI-Zr/Si(反应熔融渗透锆硅)法工艺，制备得到半成品C/SiC-ZrC复合材料。
②对进行过反应熔融渗透锆硅法(反应熔融渗透硅锆法)工艺制备的C/SiC-ZrC复合材料进行加工后，使用乙醇擦拭清理后干燥。经过清理后的半成品C/SiC-ZrC复合材料密度为2.61g/cm3。
③使用有机溶剂二甲苯稀释SiBCN前驱体(聚硼硅氮烷)，制备浓度为5wt％的SiBCN前驱体溶液。
④将半成品C/SiC-ZrC复合材料浸渍在SiBCN前驱体溶液中，先进行真空浸渍，真空压力表显示≤-0.095MPa，再进行压力浸渍，压力为2.0MPa；然后进行固化，固化温度为250℃，固化时间为4小时；最后氮气气氛中进行900℃裂解4小时。得到优化后的C/SiC-ZrC复合材料，密度为2.62g/cm3。
使用22wt％聚碳硅烷前驱体溶液对半成品C/SiC-ZrC复合材料进行1次浸渍固化裂解后，得到密度为2.62g/cm3的C/SiC-ZrC复合材料A。复合材料A与实施例2对比后，拉伸强度和弯曲强度对比见表2。对比表2可知，本发明方法能够明显降低RMI法(反应熔融渗透法)工艺制复合材料的孔隙率，从而提高其力学性能，拉伸强度和弯曲强度分别提高了。
表2两种不同溶液浸渍裂解的力学强度
| 拉伸强度 | 弯曲强度 | 孔隙率 | |
| 半成品C/SiC-ZrC复合材料 | 105MPa | 186MPa | 6.9％ |
| C/SiC-ZrC复合材料A | 106MPa | 191MPa | 6.6％ |
| 实施例2 | 178MPa | 270MPa | 3.5％ |
实施例3
①使用穿刺结构、密度为0.8g/cm3的碳纤维预制体，经过化学气相沉积碳工艺和浸渍裂解碳工艺，得到C/C复合材料，再经过RMI-Si(反应熔融渗透硅)法工艺，制备得到半成品C/SiC复合材料。
②对进行过反应熔融渗透硅法工艺制备的C/SiC复合材料进行打磨后，使用超声清洗后干燥。经过清理后的半成品C/SiC复合材料密度为2.22g/cm3。
③使用有机溶剂二甲苯稀释SiBCN前驱体(聚硼硅氮烷)，制备浓度为15wt％的SiBCN前驱体溶液。
④将半成品C/SiC复合材料浸渍在SiBCN前驱体溶液中，先进行真空浸渍，真空压力表显示≤-0.095MPa，再进行压力浸渍，压力为2.5MPa；然后进行固化，固化温度为230℃，固化时间为5小时；最后在氮气气氛中进行1050℃裂解3小时。
⑤重复步骤④两次，得到优化后的C/SiC复合材料，密度为2.24g/cm3。
使用CVI-SiC(化学气相沉积碳化硅)法工艺对半成品C/SiC复合材料进行3次气相沉积，得到密度为2.23g/cm3的C/SiC复合材料B。复合材料B与实施例3对比后，拉伸强度和弯曲强度对比见表3。CVI法工艺通过以下方法进行：采用甲基三氯硅烷为前驱体，以氢气为载气，以氩气为稀释气体，沉积温度为1000℃，氢气气流流量：氩气气流流量为2:1，压力为3MPa，沉积时间为8小时。
从对比表3可知，本发明方法能够明显降低RMI法(反应熔融渗透法)工艺制复合材料的孔隙率，从而提高其力学性能，拉伸强度和弯曲强度分别提高了。
表3两种不同方法的力学强度
| 拉伸强度 | 弯曲强度 | 孔隙率 | |
| 半成品C/SiC复合材料 | 144MPa | 296MPa | 7.5％ |
| C/SiC复合材料B | 158MPa | 303MPa | 6.9％ |
| 实施例3 | 175MPa | 346MPa | 3.8％ |
实施例4
实施例4与实施例2基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，使用有机溶剂二甲苯稀释SiBCN前驱体(聚硼硅氮烷)，制备浓度为20wt％的SiBCN前驱体溶液。
测得实施例4优化后的陶瓷基复合材料的拉伸强度为113MPa，弯曲强度为205MPa，结果如表4所示。
表4实施例2与实施例4的力学强度
| 拉伸强度 | 弯曲强度 | 孔隙率 | |
| 半成品C/SiC-ZrC复合材料 | 105MPa | 186MPa | 6.9％ |
| 实施例2 | 178MPa | 270MPa | 3.5％ |
| 实施例4 | 113MPa | 205MPa | 6.2％ |
从表4的结果可知，当RMI工艺制陶瓷基复合材料的密度由实施例1的2.09g/cm3增加至2.61g/cm3时，随着提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度增大，对应采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度应该减小，实施例2由实施例1中采用的SiBCN前驱体溶液的浓度为20wt％减小为5wt％时，保证制得了拉伸强度和弯曲强度明显提高，综合性能优异的陶瓷基复合材料；当实施例4采用浓度为20wt％的SiBCN前驱体溶液进行浸渍固化裂解时，得到的陶瓷基复合材料相比半成品C/SiC-ZrC复合材料的孔隙率降低不明显，拉伸强度和弯曲强度提升不明显，说明本发明方法使得采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度与提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度呈负相关关系时，能够有效保证提高RMI法(反应熔融渗透法)工艺制复合材料的性能，能够明显降低RMI法(反应熔融渗透法)工艺制复合材料的孔隙率，拉伸强度和弯曲强度得到明显提升。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，使用有机溶剂二甲苯稀释SiBCN前驱体(聚硼硅氮烷)，制备浓度为5wt％的SiBCN前驱体溶液。
测得实施例5优化后的陶瓷基复合材料的拉伸强度为135MPa，弯曲强度为231MPa，结果如表5所示。
表5实施例1与实施例5的力学强度
| 拉伸强度 | 弯曲强度 | 孔隙率 | |
| 半成品C/SiC复合材料 | 126MPa | 212MPa | 8.6％ |
| 实施例1 | 162MPa | 315MPa | 4.3％ |
| 实施例5 | 135MPa | 231MPa | 6.7％ |
从表5的结果可知，当RMI工艺制陶瓷基复合材料的密度为2.09g/cm3时，对应采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度应该较大，实施例1中采用的SiBCN前驱体溶液的浓度为20wt％时，保证制得了拉伸强度和弯曲强度明显提高，综合性能优异的陶瓷基复合材料；而当实施例5采用浓度较小为5wt％的SiBCN前驱体溶液进行浸渍固化裂解时，得到的陶瓷基复合材料相比半成品C/SiC-ZrC复合材料的的孔隙率降低不明显，拉伸强度和弯曲强度提升不明显。
实施例6
实施例6与实施例3基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，使用有机溶剂二甲苯稀释SiBCN前驱体(聚硼硅氮烷)，制备浓度为5wt％的SiBCN前驱体溶液。
测得实施例6优化后的陶瓷基复合材料的拉伸强度为151MPa，弯曲强度为301MPa，结果如表6所示。
实施例7
实施例7与实施例3基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，使用有机溶剂二甲苯稀释SiBCN前驱体(聚硼硅氮烷)，制备浓度为20wt％的SiBCN前驱体溶液。
测得实施例7优化后的陶瓷基复合材料的拉伸强度为156MPa，弯曲强度为306MPa，结果如表6所示。
表6实施例3、实施例6和实施例7的力学强度
从表6的结果可知，当RMI工艺制陶瓷基复合材料的密度为2.22g/cm3时，采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度为15wt％时，保证制得了拉伸强度和弯曲强度明显提高，综合性能优异的陶瓷基复合材料；而当实施例6采用浓度较小为5wt％或者实施例7采用浓度较大为20wt％的SiBCN前驱体溶液进行浸渍固化裂解时，得到的陶瓷基复合材料相比半成品C/SiC-ZrC复合材料的拉伸强度和弯曲强度提升都不明显。
从本发明的实施例可知，本发明方法，使得采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度与提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度呈负相关关系时，能够有效保证提高RMI法(反应熔融渗透法)工艺制复合材料的性能，得到拉伸强度和弯曲强度明显提升的综合性能优异的陶瓷基复合材料。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，采用的SiBCN前驱体溶液与实施例1中的不相同，本实施例采用氯仿作为溶剂，加入聚硅氮烷和硼粉，聚硅氮烷在混合溶液中的占比为35wt％，硼粉在混合溶液中的占比为10wt％。搅拌均匀，得到SiBCN前驱体溶液。
在步骤④中，将半成品C/SiC复合材料浸渍在本实施例步骤③中SiBCN前驱体溶液中，进行真空浸渍，真空度为-0.1MPa，浸渍液没过工件至少10mm，浸渍时间50min。固化在140℃条件下、惰性气氛下进行，固化时间为3小时；裂解在1300℃、氨气气氛下进行，裂解为无定行产物。
测得实施例8得到的陶瓷基复合材料的拉伸强度为134MPa，弯曲强度为232MPa。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种提高RMI工艺制陶瓷基复合材料性能的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)提供经RMI工艺制备的陶瓷基复合材料；
(2)采用有机溶剂稀释SiBCN前驱体，得到SiBCN前驱体溶液；
(3)以SiBCN前驱体溶液作为浸渍液通过前驱体浸渍裂解法对RMI工艺制备的陶瓷基复合材料依次进行浸渍、固化和裂解的步骤，以提高RMI工艺制陶瓷基复合材料的性能，得到综合性能优异的陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度为1.90～2.80g/cm3；和/或
所述SiBCN前驱体溶液的浓度为5～40wt％，优选为5～25wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
采用的所述SiBCN前驱体溶液的浓度与提供的经RMI工艺制备的所述陶瓷基复合材料的密度呈负相关关系。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述SiBCN前驱体为聚硼硅氮烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述有机溶剂为甲苯或二甲苯，优选为二甲苯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行步骤(3)之前，还包括采用机加或打磨的方式对经RMI工艺制备的陶瓷基复合材料的表面进行清理，并用超声清洗或溶剂擦拭掉表面的粉尘然后干燥的步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述RMI工艺可以是但不限于反应熔融渗硅工艺、反应熔融渗硅锆工艺中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
重复步骤(3)至少1次，优选为1～3次。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述浸渍为先进行真空浸渍然后进行压力浸渍，压力浸渍时的压力为1.5～3MPa；
所述固化的温度为180～280℃，所述固化的时间为3～6h；和/或
在氮气气氛或氩气气氛中进行所述裂解，所述裂解的温度为800～1100℃，所述裂解的时间为3～7h。
10.由权利要求1至9中任一项所述的方法制得的综合性能优异的陶瓷基复合材料。
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