CN110028330B - 一种陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种陶瓷基复合材料及其制备方法，所制备得到的复合材料以碳纤维预制体为骨架，且将所述碳纤维预制体浸渍于铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液中并经过固化、裂解制得。其制备方法利用化学气相渗透法在碳纤维预制体上制备热解碳界面层，通过铪钽硅三元复相陶瓷前驱体浸渍裂解法进行基体致密化处理，最后采用化学气相渗透法进行封孔处理。本发明方法工艺过程简单、研制周期短，所制备的超高温陶瓷基复合材料基体各组元分布均匀，具有耐超高温、抗氧化、耐烧蚀性能，可作为高超声速飞行器及火箭推进***的高温热结构材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷基复合材料及其制备方法，具体涉及一种碳/铪钽固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC复合材料)是一种高性能的热结构材料。它克服了单相陶瓷材料脆性的致命弱点，具有低密度、耐高温、高强度、抗氧化和耐烧蚀等优异特性，可作为航空航天结构材料、刹车材料，并已经在高超声速飞行器的翼舵上得到了应用。但是，长期以来的研究表明，传统Cf/SiC复合材料的长时抗氧化使用温度不超过1650℃。当高超声速飞行器的马赫数超过6时，其高温结构件如端头、前缘、发动机燃烧室、发动机尾喷管等需承受很高的温度、温度冲击、强氧化和气流冲刷环境，温度超过2000℃。为了提高Cf/SiC复合材料的高温抗氧化性能和耐烧蚀性能，在其基体中引入超高温陶瓷相，制备出含有多组元基体的超高温陶瓷基复合材料是一种有效的方法。
碳化锆是一种高熔点的碳化物，将碳化锆引入到Cf/SiC复合材料的基体中，制备出Cf/SiC-ZrC复合材料，具有良好的抗氧化性能，耐温等级得到大幅提升。例如专利申请CN201410431045.4、CN201410348051.3、CN201310178206.9等分别利用热压烧结法、前驱体浸渍裂解法、反应熔渗法制备了耐高温抗氧化的Cf/SiC-ZrC复合材料，但是ZrC在高温氧化气氛下氧化生成ZrO2，ZrO2与基体的结合强度低，导致复合材料的力学性能下降。因此，在2500℃以上氧化服役环境下，Cf/SiC-ZrC复合材料的综合性能较差，限制了Cf/SiC-ZrC复合材料的应用。
铪钽固溶体具有超高熔点，如Ta4HfC5(一种铪钽固溶体)的熔点超过4000℃，且抗氧化性好。但是，目前还未见关于铪钽固溶体改性碳/碳化硅等复合材料的报道，究其原因可能是，基于铪钽固溶体的特性，还没有合适的工艺将铪钽固溶体均匀分散于碳化硅中。因此，基于上述背景，亟需一种耐高温且同时兼具优异力学性能的陶瓷基复合材料。
发明内容
在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种陶瓷基复合材料及其制备方法。
本发明的技术解决方案为：
一方面，本发明提供一种陶瓷基复合材料，所述复合材料以碳纤维预制体为骨架，且将所述碳纤维预制体浸渍于铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液中并经过固化、裂解制得。
进一步的，所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体。
进一步的，所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液中，碳源前驱体的含量高于铪钽配位共聚物树脂含量。
进一步的，所述的铪钽配位共聚物树脂以四氯化铪、五氯化钽为原料，并加入一定量的配体经聚合反应获得。
进一步的，所述的裂解温度为1600～1800℃。
另一方面，本发明还提供一种陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、复合材料预制体制备，
对碳纤维织物进行致密化，得到密度为1.10～1.25g/cm3的复合材料预制体；
本步骤为本领域公知技术，可采用化学气相沉积工艺或其他致密化方法，只要能保证所得复合材料增强体的密度在上述范围即可；原因在于：若密度太大，则气孔太小，后续PIP工艺的效率低，若密度太小，则热解碳界面层太薄，碳纤维易受损伤；
本发明采用气相沉积工艺制备复合材料预制体(可根据实际需要选择其他工艺)：将碳纤维织物置于气相沉积炉中，利用化学气相沉积工艺在预制体表面沉积热解碳界面层，沉积时间优选为300～500小时；
本发明采用的碳纤维织物没有特殊要求，例如可以是针刺结构、细编穿刺结构或缝合结构，其目的在于作为碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料的骨架，起到增强增韧的作用；
步骤2、复合材料预制体的交联固化，
将步骤1所述复合材料预制体采用真空压力浸渍于铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液中，并进行加压交联固化；
本步骤中，真空压力浸渍、固化的工艺条件优选为：首先在真空度为5～200KPa的环境下浸渍1～2小时，然后在压强为2～6MPa的压力罐中浸渍2～4小时，使前驱体完全浸渍于预制体中，最后在压强为8～20MPa的压力罐中交联固化8～15小时，该工艺条件下得到的材料固化效果更好、且固化和裂解后密度更高；
本步骤中，所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体；
进一步的，所述的铪钽配位共聚物树脂以四氯化铪、五氯化钽为原料，并加入一定量的配体经聚合反应获得；
优选的，所述的铪钽配位共聚物树脂制备方法为：
以重量份数计，将1份四氯化铪、1～4份五氯化钽和5份正丙醇混合，置于0℃的冰水浴中，滴加3～5滴催化剂，反应2～4小时。然后加入5份配体，在70～90℃下聚合反应3～5小时。常压蒸馏5小时，除去多余的溶剂，得到铪钽配位共聚物树脂。
其中，所述的催化剂为胺类，优选为二乙胺，其优点是加快四氯化铪、五氯化钽与正丙醇的反应速度；
所述的配体为有机小分子，优选为乙酰丙酮，其优点是容易与金属铪、钽形成配位聚合物，使得铪、钽可以连接到同一个聚合物分子链中。
进一步的，所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液中，碳源前驱体的含量高于铪钽配位共聚物树脂含量，且优选碳源前驱体比铪钽配位共聚物树脂多1～2份，此种配置的优点是裂解时容易形成铪钽固溶体，反应比较完全，如果碳源前驱体过少，则会形成碳化铪、碳化钽等超高温陶瓷，如果碳源前驱体过多，则游离碳较多，会降低复合材料的高温耐烧蚀性能；
进一步的，所述的碳源前驱体的种类没有特殊限制，可采用本领域中制备陶瓷材料时常用的能够提供碳源的材料即可，本发明中优选为酚醛树脂，更优选为烯丙基酚醛树脂；
进一步的，优选的，所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液的制备方法为：
以重量份数计，将1～5份铪钽配位共聚物树脂、1份聚碳硅烷和2～6份碳源前驱体加入到4～5份溶剂中，机械搅拌5～8小时，静置5～10小时，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液；其中，所述的溶剂为醇类和二甲苯，其优点是可以同时溶解铪钽配位共聚物树脂和聚碳硅烷，优选为乙二醇二***和二甲苯；
进一步的，所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液的粘度优选为100～250mPa.s，溶液固含量为50％～70％；在此范围内的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体容易浸渍到碳纤维预制体中，减少浸渍时间；
进一步的，所述的交联固化温度为150～350℃，固化时间为8～15小时，其目的在于铪钽硅三元复相陶瓷前驱体可在较短的时间内充分固化；
步骤3、将步骤2得到的交联固化后的预制体置于裂解炉中进行裂解；
所述的裂解在氮气或氩气等惰性气氛中进行，其裂解温度为1600～1800℃，在此温度内裂解可以获得纯度较高的铪钽固溶体；所述的裂解时间优选为3～5小时；
本发明的高温裂解过程为：在1000℃以下，会生成碳化硅、铪和钽的氧化物，在1600℃以上，哈和钽的氧化物与碳发生反应，形成铪钽固溶体，基体中碳化硅和铪钽固溶体形成连续的结构，在高温氧化环境下，碳化硅会生成二氧化硅膜，阻止氧气向基体内部的扩散，铪钽固溶体作为具有超高温熔点的物质，起到维持基体的强度作用，在此种裂解条件下，可以得到分布均匀的碳化硅和铪钽固溶体，充分发挥两者的协同抗氧化作用；
步骤4、采用化学气相渗透法对步骤3得到的复合材料进行封孔处理，在复合材料表层沉积0.1～0.3mm厚的碳化硅涂层。
本发明采用气相渗透工艺制备碳化硅涂层：将致密的碳/铪钽固溶体-碳化硅基体置于气相沉积炉中，利用化学气相渗透工艺在基体表面沉积碳化硅涂层，沉积时间优选为30～50小时，其目的是为了进一步减少基体表面的孔隙率，提高复合材料的抗氧化性能。
进一步的，所述的制备方法中，在步骤4之前还包括：
重复步骤2、3，直至裂解得到的复合材料的密度超过2.05g/cm3，其目的在于提高碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料的致密化程度，减少复合材料的孔隙率。
本发明的设计原理为：
基于现有技术，目前还未见碳/铪钽固溶体-碳化硅超高温陶瓷基复合材料，经分析原因在于：采用现有技术的原料、方法均难以使铪钽固溶体与碳化硅均匀分布，例如若采用现有的物理共混方法，碳化硅与其中一个分散均匀，与另一个分散不均匀，导致复合材料基体中碳化硅分散不均匀，无法制备出性能优异的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料。
而铪钽固溶体的熔点超过4000℃，且其抗氧化性能优异，将其引入到碳/碳化硅的基体中，则将可能得到性能更加优异的超高温陶瓷基复合材料。基于这一思路，本发明首先制备了均匀的铪钽硅比例可控的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液，该前驱体中铪和钽在同一条共聚物的分子链上，且比例可调控，区别于现有的物理共混，在此基础上，本发明选择了适合的制备方法，在远低于铪钽固溶体熔点温度下(1600～1800℃)就可以制备出铪钽固溶体和碳化硅均匀分散且比列可控的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料。
本发明相对于现有技术的有益效果：
本发明首先选择了能够同时提供铪源和钽源的铪钽配位共聚物，该共聚物中，铪和钽在同一分子链上，使得前驱体中铪和钽的比例可调控；并在此基础上，本发明选择了适合的制备方法，在远低于铪钽固溶体熔点温度下(1600～1800℃)就可以制备出铪钽固溶体、碳化硅均匀分散且比列可控的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料，本发明提供的复合材料中碳化铪和碳化钽具有强的化学键作用，可形成高熔点的固溶体，充分发挥碳化铪和碳化钽的协同抗氧化作用。
本发明提供的复合材料中基体各组元分布均匀，铪钽固溶体和碳化硅能够发挥协同抗氧化作用，使得复合材料的基体致密，高温力学性能突出，具有耐烧蚀、抗氧化、韧性好等优点，特别是具有优异的耐烧蚀性能，通过了3000℃的氧化烧蚀考核试验。此外，本发明的制备方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，制备温度低，周期短，易于工业化实施。且可以制备出形状复杂的近尺寸的复合材料构件，可广泛应用于高超声速飞行器的发动机燃烧室、尾喷管等构件的制备，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说显而易见的是，也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。
在此需要说明的是，本发明的内容不仅仅只局限于下面的实施例。
实施例1
一种碳/铪钽固溶体-碳化硅超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
1)将针刺碳纤维增强体在1700℃的高温下处理2小时，然后在气相沉积炉中分别沉积150小时、120小时、100小时，使得纤维增强体的密度达到1.10g/cm3；
2)将5公斤铪钽共聚物树脂、1公斤聚碳硅烷和6公斤烯丙基酚醛机械搅拌5小时，静置10小时后，配制成铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液；
3)将1)获得的纤维增强体浸渍在2)的前驱体溶液中，浸渍条件是：在100KPa的真空度下浸渍2小时，然后在3MPa压强下浸渍2小时。最后，进一步加压至10MPa，升温至150℃下保温2小时，200℃下保温2小时，350℃下保温4小时，使铪钽硅三元复相陶瓷前驱体充分交联固化；
4)将固化后的碳纤维增强体置于裂解炉中，氩气气氛下，在1600℃下裂解4小时；
5)重复步骤2)和3)10次，复合材料的密度超过2.2g/cm3，重量增加率小于1％；
6)采用化学气相渗透法对步骤(4)得到的复合材料进行封孔处理，在复合材料表层沉积0.1～0.3mm厚的碳化硅涂层。
对上述制备的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.36g/cm3，复合材料的致密程度较高；
对上述制备的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料进行高温力学性能测试，在1600℃下的弯曲强度达到322MPa；
对上述制备的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料用氧乙炔焰进行耐烧蚀性能测试，在3000℃的高温下烧蚀20s，其线烧蚀率为4.28×10-3mm/s；
测试结果见表1。
实施例2
一种碳/铪钽固溶体-碳化硅超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
1)将缝合碳纤维增强体在1700℃的高温下处理2小时，然后在气相沉积炉中分别沉积150小时、100小时、100小时，使得纤维增强体的密度达到1.20g/cm3；
2)将5公斤铪钽共聚物树脂、1公斤聚碳硅烷和6公斤烯丙基酚醛机械搅拌5小时，静置10小时后，配制成铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液；
3)将1)获得的纤维增强体浸渍在2)的前驱体溶液中，浸渍条件是：在100KPa的真空度下浸渍2小时，然后在3MPa压强下浸渍2小时。最后，进一步加压至10MPa，升温至150℃下保温2小时，200℃下保温2小时，350℃下保温4小时，使铪钽硅三元复相陶瓷前驱体充分交联固化；
4)将固化后的碳纤维增强体置于裂解炉中，氩气气氛下，在1600℃下裂解4小时；
5)重复步骤2)和3)9次，复合材料的密度超过2.2g/cm3，重量增加率小于1％；
6)采用化学气相渗透法对步骤(4)得到的复合材料进行封孔处理，在复合材料表层沉积0.1～0.3mm厚的碳化硅涂层；
对上述制备的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.39g/cm3，复合材料的致密程度较高；
对上述制备的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料进行高温力学性能测试，在1600℃下的弯曲强度达到345MPa；
对上述制备的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料用氧乙炔焰进行耐烧蚀性能测试，在3000℃的高温下烧蚀20s，其线烧蚀率为3.34×10-3mm/s；
测试结果见表1。
实施例3
一种碳/铪钽固溶体-碳化硅超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
1)将细编穿刺碳纤维增强体在1700℃的高温下处理2小时，然后在气相沉积炉中分别沉积150小时、100小时、100小时，使得纤维增强体的密度达到1.23g/cm3；
2)将5公斤铪钽共聚物树脂、1公斤聚碳硅烷和6公斤烯丙基酚醛机械搅拌5小时，静置10小时后，配制成铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液；
3)将1)获得的纤维增强体浸渍在2)的前驱体溶液中，浸渍条件是：在100KPa的真空度下浸渍2小时，然后在3MPa压强下浸渍2小时。最后，进一步加压至10MPa，并升温至150℃下保温2小时，200℃下保温2小时，350℃下保温4小时，使铪钽硅三元复相陶瓷前驱体充分交联固化；
4)将固化后的碳纤维增强体置于裂解炉中，氩气气氛下，在1600℃下裂解4小时；
5)重复步骤2)和3)9次，复合材料的密度超过2.2g/cm3，重量增加率小于1％；
6)采用化学气相渗透法对步骤(4)得到的复合材料进行封孔处理，在复合材料表层沉积0.1～0.3mm厚的碳化硅涂层；
对上述制备的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.41g/cm3，复合材料的致密程度较高；
对上述制备的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料进行高温力学性能测试，在1600℃下的弯曲强度达到367MPa；
对上述制备的碳/铪钽固溶体-碳化硅复合材料用氧乙炔焰进行耐烧蚀性能测试，在3000℃的高温下烧蚀20s，其线烧蚀率为2.60×10-3mm/s；
测试结果见表1。
此外，传统碳/碳化硅陶瓷基复合材料、碳/碳化锆-碳化硅陶瓷基复合材料在上述测试条件下的结果见表1。
表1陶瓷基复合材料的性能对比
Figure BDA0001545032130000101
Figure BDA0001545032130000111
表1出示了实施例1～3中所制备的碳/铪钽固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料与传统的碳/碳化硅及碳/碳化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的性能对比，从表中可以看出三种材料在1600℃下的弯曲强度基本相当。但是，传统的碳/碳化硅陶瓷基复合材料的线烧蚀率是碳/铪钽固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料的35倍以上，碳/碳化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的线烧蚀率是碳/铪钽固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料的4.5倍以上，说明碳/铪钽固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料比传统的碳/碳化硅及碳/碳化锆-碳化硅陶瓷基复合材料的高温抗氧化耐烧蚀性能有较大的提升。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知的技术。

Claims (6)

1.一种陶瓷基复合材料，其特征在于：所述复合材料以碳纤维预制体为骨架，且将所述碳纤维预制体浸渍于铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液中并经过固化、裂解制得；
所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体；
所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液中，碳源前驱体的含量高于铪钽配位共聚物树脂含量；其中，碳源前驱体比铪钽配位共聚物树脂多1～2重量份；
所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液的粘度为100～250mPa·s，溶液固含量为50％～70％。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷基复合材料，其特征在于，所述的铪钽配位共聚物树脂以四氯化铪、五氯化钽为原料，并加入一定量的配体经聚合反应获得。
3.根据权利要求1或2所述的一种陶瓷基复合材料，其特征在于，所述的裂解温度为1600～1800℃。
4.一种陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、复合材料预制体制备，
对碳纤维织物进行致密化，得到密度为1.10～1.25g/cm 3 的复合材料预制体；
步骤2、复合材料预制体的交联固化，
将步骤1所述复合材料预制体采用真空压力浸渍于铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液中，并进行加压交联固化；
步骤3、将步骤2得到的交联固化后的预制体置于裂解炉中进行裂解；
步骤4、采用化学气相渗透法对步骤3得到的复合材料进行封孔处理，在复合材料表层沉积0.1～0.3mm厚的碳化硅涂层；
其中，所述步骤2中，铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体，且碳源前驱体的含量高于铪钽配位共聚物树脂含量；其中，碳源前驱体比铪钽配位共聚物树脂多1～2重量份；
所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液的粘度为100～250mPa·s，溶液固含量为50％～70％；所述的裂解温度为1600～1800℃。
5.根据权利要求4所述的一种陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铪钽配位共聚物树脂以四氯化铪、五氯化钽为原料，并加入一定量的配体经聚合反应获得。
6.根据权利要求4-5任一所述的一种陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法中，在步骤4之前还包括：重复步骤2、3，直至裂解得到的复合材料的密度超过2.05g/cm 3 。
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