CN105617956A

CN105617956A - 一种二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN105617956A
Application number: CN201610059510.5A
Authority: CN
Inventors: 刘天西; 张由芳; 樊玮; 左立增; 鄢家杰; 鲁恒毅; 顾华昊
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2036-01-28
Also published as: CN105617956B

Abstract

本发明属于气凝胶技术领域，具体为一种二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法。本发明复合气凝胶采用溶剂热法制备的水分散性较好的二硫化钼纳米片与聚酰亚胺复合制备得到，其制备原料包括：钼盐、硫盐及一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸；制备过程包括：一步溶剂热法制备水分散性较好的二硫化钼纳米片；将二硫化钼纳米片与聚酰胺酸进行复合，通过溶胶-凝胶、冷冻干燥及亚酰胺化制备得二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶。本发明所制得的复合气凝胶内部孔洞分布均匀，其极限氧指数明显高于其他文献或专利中高分子基气凝胶的相关性能，可作为理想的阻燃材料、隔热材料及降噪材料。

Description

一种二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及一种高分子基复合气凝胶及其制备方法。

背景技术

高分子气凝胶是一种具有三维网络结构的多孔轻质材料，具有成本低、易成型、孔隙率高（80~99.8%）和比表面积大（200~1000m²g^-1）等优点。其独特的多孔结构使得高分子气凝胶在隔热、阻燃、隔音等方面具有广阔的应用前景。目前高分子气凝胶通常以聚乙烯醇类、酚醛类高分子材料为基体，纳米粘土（如蒙脱土、高岭土和埃洛石）、碳纳米材料及SiO₂等为填料，经溶胶-凝胶过程和特殊干燥技术（如冷冻干燥技术、超临界干燥技术）制备得到。然而，这些高分子基气凝胶普遍存在力学性能差（压缩模量通常为0.1~6.0MPa）、热分解温度低（150~300℃）、阻燃性能差（极限氧指数，LOI<30）等问题，因而其应用受到限制。究其原因，一方面是由高分子基体材料本身力学性能不高及热分解温度低；另一方面是由于纳米填料本身易团聚，在高分子基体中分散不均。因而，如何合成力学性能优异、高分解温度和高阻燃性能的高分子基体材料以及如何解决纳米填料的自身团聚问题及其在基体中的分散问题是科学研究和工业生产的关键。

聚酰亚胺作为一种常用的工程塑料，因其具有优异的力学性能、热性能和阻燃性能，广泛地应用于国民经济的各个领域。在我们以往的研究中（专利CN104355302A），成功制备了水溶性聚酰亚胺的前躯体-聚酰胺酸，并成功制备聚酰亚胺气凝胶基碳气凝胶。因此，在本发明中，我们选择聚酰亚胺为高分子基体，制备聚酰亚胺基复合气凝胶。

二硫化钼是一种典型的过渡金属硫族化合物，具有类似于石墨的片层结构，片层内部之间以共价键相结合，片层之间则靠弱的范德华力相互作用。而单层的二硫化钼是一种“夹心式”结构，两层硫原子中间夹一层钼原子，形成三明治夹心结构，层间距约为0.65nm。研究表明，片层结构的二硫化钼纳米片同层状纳米黏土一样具有良好的热稳定性及气体阻隔性能而被广泛应用于高分子材料等行业。但是，二硫化钼本体材料由于各自层间强相互作用力而易产生堆叠，难以分散。因此，在本发明中，利用溶剂热方法，制备可以在水中均匀分散的二硫化钼纳米片，并将其作为填料加入到聚酰亚胺基气凝胶中，制备热稳定性高、阻燃性能好的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程简单、制备成本低廉的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法。

本发明提供的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶，其制备原料组成包括：钼盐、硫盐及一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸；其制备过程包括：通过一步溶剂热法制备水分散性较好的二硫化钼纳米片；将二硫化钼纳米片与聚酰胺酸进行复合，通过溶胶-凝胶、冷冻干燥及亚酰胺化制备得二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶。

本发明提供的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，具体步骤为：

（1）将钼盐、硫源溶于去离子水，得到钼盐溶液；

（2）将所得到的钼盐溶液通过溶剂热反应，用去离子水、乙醇洗涤3-5次，干燥，得到二硫化钼纳米片；

（3）将所得到的二硫化钼纳米片分散于去离子水中，超声处理得到稳定分散的二硫化钼纳米片水分散液；

（4）采用已有技术（如使用发明人的专利CN104355302A）制备聚酰亚胺水溶性前驱体-聚酰胺酸；

（5）将所制备的水溶性聚酰胺酸溶于步骤（3）得到的稳定分散液中，通过溶胶-凝胶过程，得到二硫化钼纳米片/聚酰胺酸水凝胶；

（6）将二硫化钼纳米片/聚酰胺酸水凝胶在冰箱或液氮中冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到二硫化钼纳米片/聚酰胺酸气凝胶；

（7）将二硫化钼纳米片/聚酰胺酸气凝胶通过程序升温对其进行热亚酰胺化，得到二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶。

本发明步骤（1）中，所述的钼盐选自钼酸铵、钼酸钠和硫代钼酸铵，优选钼酸胺；所述硫盐选自硫脲、硫代乙酰胺和硫化钠，优选硫脲；所述的钼盐的用量为0.5-2mmol，硫源的用量为7-28mmol。

本发明步骤（2）中，所述的溶剂热反应温度为200-230℃，反应时间为10-15h。

本发明步骤（3）中，所述的二硫化钼纳米片的溶度范围为0.5-9mgmL^-1。

本发明步骤（5）中，所述的二硫化钼纳米片与水溶性聚酰胺酸的质量比为2:100-8:100，所述的溶胶-凝胶过程时间为5-10h。

本发明步骤（6）中，所述的冷冻干燥时间为36-48h。

本发明步骤（7）中，所述的热亚酰胺化的过程为：将所得到的二硫化钼纳米片/聚酰胺酸气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到280-300℃，保温1-5h，优选分段加热保温，即80-100℃、180-200℃和280-300℃分别保温0.5至2h。

使用沉降实验、X-射线衍射仪、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）及氧指数仪来表征本发明所获得的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的结构形貌、热稳定性能及阻燃性能，其结果如下：

（1）沉降实验测试（附图1A）结果表明：本发明通过溶剂热法所制备的二硫化钼纳米片，超声处理后能够稳定分散于去离子水中。通过溶胶-凝胶过程，二硫化钼纳米片/聚酰胺酸可形成稳定的水凝胶（附图1B）。通过热亚酰胺化，可制备得到二硫化钼纳米片/聚酰亚胺复合气凝胶（附图1C）；

（2）XRD测试结果（附图2）表明，本发明通过溶剂热法所制备的确实为二硫化钼，其在2θ=14.2°，33.8°和59.3°均有较强的衍射峰，分别对应于二硫化钼的(002)、(100)和(110)晶面，同时，在2θ=39.8°和69.8°均有较弱的衍射峰，分别对应于二硫化钼的（103）和（201）晶面；

（3）SEM的测试结果（附图3）表明：本发明所制备的纯聚酰亚胺气凝胶和二硫化钼纳米片/聚酰亚胺复合气凝胶均为多孔材料，其内部孔洞大小均一，但加入二硫化钼纳米片后，二硫化钼纳米片/聚酰亚胺复合气凝胶的孔尺寸比纯聚酰亚胺气凝胶的孔尺寸小，且数量多。这些多而小的孔有利于对氧气的阻隔，故可以提高复合气凝胶的阻燃性能；

（4）TGA测试结果（附图4）表明，本发明所制备的纯聚酰亚胺气凝胶和二硫化钼纳米片/聚酰亚胺复合气凝胶均具有较高的热稳定性，当其失重量为95%时，其热分解温度均高于575℃。此外，TGA测试数据表明，加入二硫化钼纳米片后，可以提高聚酰亚胺气凝胶的热稳定性。具体表现为，随着二硫化钼纳米片加入量的增加，材料的热失重量为95%时，聚酰亚胺气凝胶的热分解温度从提高576.0℃到604.7℃，即纯聚酰亚胺气凝胶、MoS₂/PI-2、MoS₂/PI-5和MoS₂/PI-8的热失重为95%时，其热分解温度分别为576.0℃、580.7℃、595.2℃和604.7℃；

（5）氧指数结果（附表1）分析表明，本发明所制备的纯聚酰亚胺气凝胶和二硫化钼纳米片/聚酰亚胺复合气凝胶均具有较高的氧指数，且随着二硫化钼纳米片用量的增加，复合材料的氧指数也逐渐增加。

本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

（1）本发明中所制备的二硫化钼纳米片不需要经过其它表面处理，仅超声就可均匀分散到去离子水中。此外，本发明所制备的二硫化钼纳米片产率较高，可批量生产（30mL的溶剂热反应可产生2g以上的二硫化钼纳米片）；

（2）本发明的复合气凝胶制备过程简单、环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法。对此本发明中的氮掺杂纤维素基碳气凝胶的制备仅仅只需要高温碳化，而不需要费时的溶胶-凝胶过程、成本较高的干燥（超临界二氧化碳干燥或冷冻干燥）过程；

（3）本发明将层状片层材料二硫化钼与工程塑料聚酰亚胺进行有效地复合，制备出了具有优异的热稳定性和阻燃性能的复合气凝胶。

附图说明

图1：本发明中所制备的二硫化钼纳米片超声处理后放置5h的数码照片（A）、二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合水凝胶（B）和二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶（C）。

图2：本发明所制备的二硫化钼纳米片的XRD图。

图3：本发明中所制备的聚酰亚胺气凝胶（A-B）和二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶（C-D）低倍和高倍SEM图。

图4：本发明中所制备的聚酰亚胺气凝胶和二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的TGA曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1，本实施例包括以下步骤：

（1）制备水分散性较好的二硫化钼纳米片。将1mmol四水合钼酸铵和14mmol硫脲溶解于30mL去离子水中，然后将此溶液转移到40mL水热釜中，于200℃反应12h。反应结束后，用去离子水反复洗涤样品3-5次，干燥。然后将干燥好的二硫化钼纳米片分散在去离子水中，其浓度为8mgmL^-1。

（2）制备水溶性聚酰胺酸的步骤同我们的专利CN104355302A。

（3）取2.5mL的所配制好的8mgmL^-1的二硫化钼纳米片水分散液，加入8.5mL去离子水和0.5g三乙胺，超声0.5h。将1g水溶性聚酰胺酸纤维放入含有三乙胺的二硫化钼纳米片的水分散液中，搅拌使其溶解，然后将其放置6h完成溶胶-凝胶过程。将其转移到直径为2cm的容器中，放入液氮中使其迅速冷冻为固体，最后放入冷冻干燥机中冷冻干燥36h即可得到二硫化钼纳米片和聚酰胺酸比例为2:100的二硫化钼纳米片/聚酰胺酸气凝胶。

（4）将所得到的二硫化钼纳米片/聚酰胺酸气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到100℃升温30min，保温1h；100℃到200℃，升温30min，保温1h；200℃到300℃，升温30min，保温1h，即可得到二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶，记作MoS₂/PI-2。

实施例2，本实施例包括以下步骤：

将二硫化钼纳米片和聚酰胺酸的比例改为5:100，即取6.25mL配制好的8mgmL^-1的二硫化钼纳米片水分散液，加入4.75mL去离子水和0.5g三乙胺，超声0.5h，其余同实施1，最终所制备二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶记作MoS₂/PI-5。

实施例3，本实施例包括以下步骤：

将二硫化钼纳米片和聚酰胺酸的比例改为8:100，即取10mL配制好的8mgmL^-1的二硫化钼纳米片水分散液，加入1mL去离子水和0.5g三乙胺，超声0.5h，其余同实施1，最终所制备二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶记作MoS₂/PI-8。

实施例4，对照组实验，本实施例包括以下步骤：

在制备气凝胶的过程中不加二硫化钼纳米片，制备纯聚酰亚胺气凝胶。具体步骤为，取11.5mL去离子水和0.5g三乙胺，超声0.5h，其余同实施1，最终所制备的聚酰亚胺气凝胶记PI。

本实施例所制备的聚酰亚胺气凝胶，其溶胶-凝胶时间较长，且其内部孔洞比加入二硫化钼纳米片后的聚酰亚胺基气凝胶的孔洞。此外，其氧指数及热分解温度均比二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基气凝胶的低，说明加入二硫化钼纳米片后，可以改善聚酰亚胺气凝胶的孔洞结构，提高聚酰亚胺气凝胶的阻燃性能和热稳定性。

表1、二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的氧指数（LOI）

。

Claims

1.一种二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

（1）将钼盐、硫源溶于去离子水，得到钼盐溶液；

（4）制备聚酰亚胺水溶性前驱体-聚酰胺酸；

（5）将所制备的水溶性聚酰胺酸溶于步骤（3）的稳定分散液中，通过溶胶-凝胶过程，得到二硫化钼纳米片/聚酰胺酸水凝胶；

2.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的钼盐选自钼酸铵、钼酸钠和硫代钼酸铵；所述硫盐选自硫脲、硫代乙酰胺和硫化钠；所述的钼盐的用量为0.5-2mmol，硫源的用量为7-28mmol。

3.根据权利要求1或2所述的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的溶剂热反应温度为200-230℃，反应时间为10-15h。

4.根据权利要求3所述的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的二硫化钼纳米片的溶度范围为0.5-9mgmL^-1。

5.根据权利要求4所述的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的二硫化钼纳米片与水溶性聚酰胺酸的质量比为2:100-8:100，所述的溶胶-凝胶过程时间为5-10h。

6.根据权利要求1、2、4或5所述的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述的冷冻干燥时间为36-48h。

7.根据权利要求1、2、4或5所述的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（7）中所述的热亚酰胺化过程为：将所得到的二硫化钼纳米片/聚酰胺酸气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到280-300℃，保温1-5h。

8.根据权利要求7所述的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（7）中所述的热亚酰胺化过程为：将所得到的二硫化钼纳米片/聚酰胺酸气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即80-100℃、180-200℃和280-300℃分别保温0.5至2h。

9.由权利要求1-8之一所述制备方法制备得到二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶。

10.如权利要求9所述的二硫化钼纳米片/聚酰亚胺基复合气凝胶作为阻燃材料、隔热材料及降噪材料的应用。