CN111816866B - 一种共沉淀-水热联用制备富锂锰基正极材料的方法 - Google Patents

一种共沉淀-水热联用制备富锂锰基正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共沉淀‑水热联用制备富锂锰基正极材料的方法。首先使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰作为镍源、钴源和锰源，将其溶于去离子水中形成均一浅桔色透明的溶液，再向上述溶液分别加入一定量的络合剂氨水以及沉淀剂氢氧化钠，采用共沉淀与水热相结合的制备方法，得到Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体。使用碳酸锂作为锂源烧结，待其自然冷却，即可得到该正极材料。本工艺过程简单，原料来源广泛，有利于大规模工业生产，且本发明将共沉淀法与水热法相结合，得到富锂锰基正极材料，该材料的电化学性能与传统共沉淀法制备出的材料的电化学性能相比得到了明显的提高，在0.2C倍率，循环50圈后，容量仍保持在201.2mAh·g‑1。

Description

一种共沉淀-水热联用制备富锂锰基正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的制备方法。
背景技术
电动汽车是解决能源和环境问题的新型战略产品，但目前电动汽车仍面临续航里程短、成本偏高和安全性有所欠缺等问题，严重制约了电动汽车的大规模推广应用。因此，研究开发新一代300~400Wh/kg动力锂电池，是未来锂电材料及技术发展的必然趋势。从目前的技术来看，通过降低电芯中非活性物质的质量比来提高电池的能量密度，几乎已经达到了技术的极限，采用具有更高能量密度的正极材料是提高电池能量密度更为有效的技术途径。
在已知正极材料中，富锂锰基正极材料放电比容量达250mAh·g-1以上，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍左右；同时这种材料以较便宜的锰元素为主，贵重金属含量少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅成本低，而且安全性好。因此，富锂锰基正极材料被视为下一代锂动力电池的理想之选，虽然富锂锰基正极材料具有放电比容量的绝对优势，但要将其实际应用于锂动力电池，必须解决以下几个关键技术问题：一是降低首次不可逆容量损失；二是提高倍率性能和循环寿命；三是抑制循环过程的电压衰减。
目前，合成锂离子三元正极材料的主要方法有共沉淀法，水热法，溶胶凝胶法，高温固相法等，溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料，但是使用该方法制备出的三元正极材料电化学性能不尽人意。共沉淀法可以精确控制各组分的含量，使不同元素之间实现分子原子级水平的均匀混合，容易制备出与起始设计元素比例相同的材料。相比于其他方法，共沉淀法制备的材料，具有振实密度高、流动性好、电化学性能稳定和重现性好的特点，但是共沉淀法制备出的颗粒较大，粒径不均匀，水热法是通过原料化合物与水在一定的温度和压力下进行反应，并生成目标化合物的一种粉体制备方法，水热法具有物相均一、产物粒径小、形貌可控等优点，因此采用水热法与共沉淀法相结合的制备方法，结合二者优点，实验证实可使材料的电化学性能得以提高。
发明内容
本发明提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，以制备出粒径较小，分散均一的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2锂离子电池正极材料，提高材料的电化学性能，改善材料的倍率性能和循环性能。
实现本发明的目的的技术解决方案是：一种采用水热法与共沉淀法相结合制备Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2富锂锰基正极材料的方法，包括下列步骤：
（1）以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，分别加入去离子水中，使之成为均一透明的混合溶液，在不断搅拌和氮气气氛下，于60℃下，以2s/滴的速率分别滴加NH3·H2O和NaOH，使金属离子沉淀，控制反应体系pH值为12；
（2）上述溶液搅拌8h后，陈化12h，陈化完成后，将其母液和沉淀直接置于反应釜中，在一定条件下进行水热反应，得到Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体；
（3）将得到的前驱体与Li2CO3以一定比例混合研磨后，在管式炉中烧结，即可得到Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2锂离子电池富锂锰基正极材料。
上述步骤（1）中，NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O的物质的量比为1:1:4。
上述步骤（1）中，均一透明的混合溶液中总金属离子的摩尔浓度为2mol·L-1。
上述步骤（1）中，使用摩尔浓度为2 mol·L-1的稀盐酸控制反应体系pH值为12。
上述步骤（2）中，水热反应温度为200℃，水热反应时间为12h。
上述步骤（2）中，Li2CO3与Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体的物质量比为：1.26:1。
上述步骤（3）中，在管式炉中分段烧结，煅烧温度与时间分别为：450℃，5h；850℃，15h。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
（1）富锂锰基材料由于晶体结构复杂，存在倍率性能差，循环性能不佳的问题，为了尽量达到均匀共沉淀以形成规则的前驱体，本发明设计采用共沉淀与水热法相结合的制备方法，通过控制共沉淀的pH值、水浴温度等条件，使溶液中尽量产生均匀沉淀，然后对溶液进行陈化，陈化可以改善晶体结构，使包裹在晶体内部的杂质离子游离出来，小颗粒会溶解在大颗粒上重结晶长大，不完整的晶粒与母液接触会再结晶长大，从而使晶体结构趋于规则，但仍有少量颗粒发生团聚，颗粒均一性与分散性较差。因此通过水热条件产生高温高压环境，使得颗粒破碎变得细小，使晶粒进一步发育完整，促进晶粒生长，且有利于形成分散性较好，尺寸均一的颗粒，也可以减少后续高温煅烧所需温度和时间，制备出晶体结构更加规则完整的富锂锰基正极材料，从而使倍率性能和循环性能都能得以改善；（2）在水溶液中形成沉淀的整个过程在氮气气氛下完成，可以有效的解决Mn2+在碱性条件下容易氧化的缺点，有利于均匀的Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2沉淀的形成；（3）氧气气氛下Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体与锂盐混合后高温烧结，提高材料结晶度，合成尺寸均一的富锂锰基Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料；本发明所用原料来源广泛，且价格便宜，工艺过程简单，材料的电化学性能理想，可规模化生产具有极大的经济效益。
附图说明
图1是共沉淀法制备Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的TEM图以及使用水热与共沉淀联用法制备Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的TEM图，其中，(a)~(b)为对比例在不同放大倍数下的TEM图，(d)~(f)为实施例在不同放大倍数下的TEM图。
图2是共沉淀法制备Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的XRD图以及使用水热与共沉淀联用法制备Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的XRD图。
图3是共沉淀法制备的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2以及使用水热与共沉淀联用法制备的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在0.1C下的首次放电比容量图。
图4是使用共沉淀制备的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2以及使用水热与共沉淀法联用制备法的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在不同倍率条件下的放电比容量图。
图5是共沉淀法制备的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2以及使用水热与共沉淀联用法制备的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在0.2C倍率下循环50次的放电比容量循环图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明目标产物锂离子电池富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2通过以下步骤制得：
对比例
本发明目标产物富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2通过共沉淀法制得：
（1）首先称取6.42g MnSO4·H2O、2.4g NiSO4·6H2O、2.56g CoSO4·7H2O粉末置于50ml烧杯中，向烧杯中倒入36ml去离子水，使用玻璃棒不断搅拌，使粉末完全溶解，形成浅桔色透明的溶液，记为溶液1；配制30ml，浓度为3mol·L-1的NH3·H2O溶液置于小烧杯中备用；称取8.4g NaOH，使之完全溶于54ml的去离子水中，置于烧杯中备用。
（2）将上述的溶液1，置于氮气气氛，水浴温度为60℃的条件下，将制备好的NH3·H2O溶液和NaOH溶液在不断搅拌下，分别滴入浅桔色透明溶液中，滴加完成后，再滴加稀盐酸，使溶液的pH值维持在12，待pH稳定后，继续在该条件下搅拌24h，搅拌结束后，待溶液冷却至室温，将溶液陈化24h，即可得到粉色沉淀Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2。
（3）将得到的前驱体Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，放入90℃的干燥箱中，干燥一夜。干燥完成后，使之与Li2CO3粉末充分混合研磨，其中前驱体与碳酸锂粉末的物质的量之比为1:1.26，将充分研磨好的粉末放入坩埚中，将其置于管式炉中，在O2气氛下，450℃预烧5h，850℃下烧结15h，即可得到富锂锰基Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料。
实施例
本发明目标产物Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2通过水热法与共沉淀法相结合的制备方法制得：
（1）首先称取6.42g MnSO4·H2O、2.4g NiSO4·6H2O、2.56g CoSO4·7H2O粉末置于50ml烧杯中，向烧杯中倒入36ml去离子水，使用玻璃棒不断搅拌，使粉末完全溶解，形成浅桔色透明的溶液，记为溶液1；配制30ml，浓度为3mol·L-1的NH3·H2O溶液置于小烧杯中备用；称取8.4g NaOH，使之完全溶于54ml的去离子水中，置于烧杯中备用。
（2）将上述的溶液1，置于氮气气氛，水浴温度为60℃的条件下，将制备好的NH3·H2O溶液和NaOH溶液在不断搅拌下，分别滴入浅桔色透明溶液中，滴加完成后，再滴加稀盐酸，使溶液的pH值维持在12，待pH稳定后，继续搅拌8 h，搅拌完成后，将溶液陈化12 h，然后将其转移至水热釜中，在马弗炉中进行水热反应，水热反应的温度设置为200℃，水热反应的时间为12 h。
（3）待水热反应结束后，将其冷却至室温，然后将得到的前驱体Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，放入100℃的干燥箱中，干燥一夜。干燥完成后，使之与Li2CO3粉末充分混合研磨，其中前驱体与碳酸锂粉末的物质的量之比为1:1.26，将充分研磨好的粉末放入坩埚中，将其置于管式炉中，在O2气氛下，450℃预烧5h，再在850℃下烧结15h，即可得到富锂锰基正极材料。
（5）采用透射电子显微镜TEM对产物的形貌进行观察和分析，附图1中(a)、(b)、(c)为水热法与共沉淀法相结合制备出的材料，附图1中(d)、(e)、(f)为共沉淀法制备出的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料。由附图1中(d)、(e)可以看出，共沉淀法制备出的颗粒大多为圆球状，粒径较大，大约为200~300nm，厚度比较厚，且分散度较差，由附图1中(f)可以清晰的看出，许多圆球状的颗粒团聚在一起，团聚的现象比较严重，不利于锂离子的传输，使材料的电化学性能变差。由附图1中(a)可以看出，使用水热法与共沉淀法相结合制备出的材料为菱形片状结构，粒径较小，约为100~200nm，由附图1中(b)、(c)可以清晰的看出来，颗粒的分散较为均匀，这就有效的改善了颗粒的团聚问题，并且其厚度比共沉淀法制备的材料更薄，材料的比表面积更大，与电解液的有效接触面积更大，进而有利于缩短锂离子的传输路径，提高锂离子的传输动力学性能，对于有效改善富锂锰基正极材料的倍率性能以及循环性能具有重要意义。附图2为使用两种制备方法分别制备出Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料的XRD图，由X射线衍射图中可以看出，使用两种方法制备出的材料的衍射峰均对应层状α-NaFeO2结构，属于六方晶系，R3m空间群。其中，在20°~25°间有一个超晶格衍射峰，表明Li2MnO3有序结构微区的存在，该相也是层状结构，属于C/2m空间群；晶面(003)与(104)强度的比值可以反映层状材料的无序度，当I(003)/I(004)＞1.2时，说明材料具有良好的层状结构，由附图2可知，两种材料的I(003)/I(004)均大于1.2，说明制备出的材料均具有良好的层状结构；在65°左右的衍射峰(018)与(110)的峰***清晰，表明层状结构具有较高的结晶度；由图也可清晰的看出，使用水热法与共沉淀法相结合制备出的材料峰强度高于共沉淀法制备出的材料，说明水热法与共沉淀法相结合制备出的材料结晶度更好。附图3为两种材料在2.0~4.8V的电压范围，0.1C条件下首次充放电比容量图，由图可以看到，这两种材料均为典型的富锂层状氧化物首次充电的曲线，具有两个明显的充电平台，第一个充电平台在4.0V左右，对应于Li+从空间群R3m的结构中脱嵌，伴随着Ni2+/Ni4+的氧化；第二个平台在4.5V以上，当电压高于4.5V后，就会激活Li2MnO3相，这个过程是不可逆的，因此只出现在首次充电曲线中。由图可以看出，两种方法制备出的材料首次充电容量相差不多，均为290mAh·g-1左右，但是，使用水热法与共沉淀法相结合制备的材料，其放电比容量高达250mAh·g-1，明显优于共沉淀法制备出的材料，其放电比容量仅为200 mAh·g-1。附图4为两种材料分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C以及0.1C不同倍率条件下的放电比容量，由图可以看出，水热法与共沉淀法制备出的材料的放电比容量均高于共沉淀法制备出的材料，在0.1C下，其放电比容量高达225 mAh·g-1，在高倍率5C下，其放电容量也达到79 mAh·g-1，远高于共沉淀法制备出的材料（放电容量仅为60mAh·g-1）。附图5为两种材料在0.2C倍率下循环50次的放电比容量循环图，由图可知，在0.1C倍率条件下，充放电循环50圈后，使用共沉淀法制备出的材料比容量仅为170 mAh·g-1，而使用水热法与共沉淀法制备出的材料比容量依旧保持在200 mAh·g-1，明显优于前者，充分说明了该方法的优越性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种共沉淀-水热联用制备富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，该正极材料为菱形片状结构，粒径较小，为100~200nm，包括下列步骤：
（1）以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，分别加入水中，使之成为均一透明的混合溶液，在不断搅拌和氮气气氛下，于60℃下，以2s/滴的速率分别滴加NH3·H2O和NaOH，使金属离子沉淀，控制反应体系pH值为12；
（2）上述溶液搅拌8h后，陈化12h，陈化完成后，将其母液和沉淀直接置于反应釜中，在一定条件下进行水热反应，得到Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体；
（3）将得到的前驱体与Li2CO3以一定比例混合研磨后，在管式炉中烧结，即可得到Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2锂离子电池富锂锰基正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O的物质的量比为1:1:4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，均一透明的混合溶液中总金属离子的摩尔浓度为2mol·L-1。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，使用摩尔浓度为2 mol·L-1的稀盐酸控制反应体系pH值为12。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应温度为200℃，水热反应时间为12h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，Li2CO3与Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2前驱体的物质量比为1.26:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，在管式炉中分段烧结，煅烧温度与时间分别为：450℃，5h；850℃，15h。
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