CN111808238B - 水性聚氨酯分散液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种水性聚氨酯分散液的制备方法，其改良为，使用乙二胺基乙氧基乙磺酸钠(H2NCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2SO3Na)的亲水基团制备水性聚氨酯树脂，可提高树脂流平性，其末端为异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，利用丙烯酸酯(Acrylate，以下简称“压克力”)单体分散液取代丙酮稀释以降低黏度，以含亲水基与胺基的磺酸盐反应，并进行水分散及扩链反应，再加入起始剂聚合压克力，并可达到以压克力接枝改质PU的效果。

Description

水性聚氨酯分散液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯制造方法的改良，特别是涉及一种水性聚氨酯分散液的制备方法。
背景技术
近年来随着安全与环保意识抬头，要求降低VOC及相关溶剂限制法规制定，成为全球的共同趋势，其中水性聚氨酯应用被广泛地研究，希望进一步降低溶剂使用量。
水性聚氨酯的亲水剂，有来自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)等的羧酸盐，需搭配中和剂三乙基胺(TEA)，由于TEA为有毒化合物且气味刺激，不符合产品低气味要求，另一亲水剂为乙二胺基乙磺酸钠(AAS)、3,5-二胺基苯磺酸钠(DABS)等的磺酸盐，其亲水性强于羧酸盐，具有较高离子化强度，因此可降低亲水剂用量，且磺酸盐呈电中性，无须加胺类物质中和即可制备高稳定性的水性聚氨酯。
进一步利用压克力(取代丙酮)接枝改质方法，可改善聚氨酯机械强度低、耐热性与耐水性差等缺点，然其结构偏硬，要应用于PU合成皮处理剂上，会有合成皮沟底无法流入之流平不佳问题，需加以改善。
发明内容
发明欲解决之问题：传统水性聚氨酯丙酮法溶剂耗量大，会危害人类健康与环境的污染，另需增设丙酮蒸馏回收设备，且溶剂蒸馏后残留仍多，无法达到真正水性化的要求。而预聚物混合法其黏度受限于预聚物的分散，因此只能选择反应性较低的异氰酸盐，以此法制得的水性PU的质量通常较差。
另外，以压克力接枝改质方法，取代丙酮稀释，达到无溶剂要求，并可改善聚氨酯机械强度低、耐热性与耐水性差等缺点，惟压克力改质后其结构偏硬，应用于PU合成皮处理剂上有流平性不佳问题。
解决问题的手段：本发明使用乙二胺基乙氧基乙磺酸钠(H2NCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2SO3Na)的亲水基团制备水性聚氨酯树脂，提高树脂流平性，并利用压克力单体取代丙酮稀释聚氨酯预聚物，不需降温即可添加单体，预聚物分散效果佳且有利后续水分散及不发生凝聚现象，且无丙酮残留问题，其中一种以上压克力单体并用，更可达到优良物性及溶解分散互补相乘的作用，组合丙烯酸2羟乙酯(2-HydroxyethylAcrylate，2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)及丙烯酸乙酯(EthylAcrylate，EA)三种单体，在预聚物反应2-3小时后即予加入，可发挥溶剂分散的功效，更可在最后压克力合成阶段进行接枝聚合；该三种单体中，丙烯酸2羟乙酯(2-HydroxyethylAcrylate，2-HEA)含羟基(-OH)，可与异氰酸盐反应，甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)与丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)可提高压克力分子量，弥补聚氨酯的耐热性差、机械强度低等缺点，达到优良物理性质兼具溶剂功效的作用；另因无使用大量丙酮，合成反应产量可大幅提高，生产成本有效降低。
本发明导入乙氧基团，形成乙二胺基乙氧基乙磺酸钠的水性聚氨酯分散液，并利用压克力接枝改质，该聚氨酯树脂的主链具有由多元异氰酸酯(polyisocyanate)与聚多元醇(polyol)所形成的基团及非离子基团，侧链则具有含乙氧基团磺酸钠的阴离子及非离子基团，及压克力基团分散于其中。本发明的水性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚物的制备：将聚多元醇15-25wt％(基于含去离子水的反应原料总重)真空脱水，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，待油浴温度达到70-80℃时，再于反应器中加入计量的二异氰酸酯5-12wt％，使其合成反应；
(2)预聚物的稀释及扩链：预聚物反应2-3小时后再加入10-30wt％压克力单体稀释降黏，持温85-90℃直到NCO含量达到目标值(以二正丁胺法测定)，加入乙二胺基乙氧基乙磺酸钠1.8-3.7wt％，续反应25-40分钟；
(3)水分散：将步骤(2)所得的聚合物降温至室温，在转速500rpm高速剪切力下，加入去离子水35-55wt％，然后加入计量的链延长剂0.1-0.5wt％进行扩链反应约30分钟，以得到无溶剂型磺酸盐型水性聚氨酯分散液；以及
(4)压克力合成：续(3)加入乳化剂0.3-1.0wt％混合形成乳化液，搅拌均匀后升温至50-70℃，再滴加起始剂0.01-0.10wt％进行聚合压克力，接着继续升温至75-85℃，于此温度恒温1-3小时，降温至50-70℃后加入还原剂0.01-0.08wt％，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。
NCO％目标值系指聚氨酯(PU)反应中，多元异氰酸酯的异氰酸基(-NCO)与聚多元醇所含的羟基(-OH)完全反应后，剩余的异氰酸基重量占所有参与的反应物重量的百分比。其NCO％目标值＝(多元异氰酸酯的用量/多元异氰酸酯的分子量－聚多元醇的用量/聚多元醇的分子量)×42×2×％，其NCO％目标值为0.5-10％，在实施例中，NCO％反应滴定值系在进行反应时，即在制备方法的步骤中加水并进行乳化前，使用二丁基胺(dibutylamine)滴定法所量测而得的NCO％。
由于该聚氨酯树脂的NCO％反应滴定值系介于NCO％理论值的50％至85％之间，使得其在水性聚氨酯分散液中系呈现稳定分散的状态，避免该聚氨酯树脂产生团聚凝胶。若在合成聚氨酯时过度地反应消耗多元异氰酸酯，使得该NCO％反应滴定值低于NCO％目标值的50％，则因为聚氨酯反应过量导致聚氨酯网状结构交联度太高，进而导致聚氨酯在水相中产生大量团聚凝胶而失败；若该NCO％反应滴定值高于NCO％目标值的85％，则会因为合成后的聚氨酯的网状结构比例不足，导致水性聚氨酯加工形成薄膜后，该薄膜表面产生过高的黏滞性，易造成薄膜间沾黏而产生报废。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明的水性聚氨酯分散液的制备方法的流程图。
具体实施方式
请参阅图1所示，本发明的水性聚氨酯分散液的制备方法，为五阶段聚合方法，有利于合成无溶剂型亲水基团水性聚氨酯，及达到压克力接枝改质的效果。该五阶段以合成亲水基团及压克力接枝改质的水性聚氨酯的实施方式说明如下；除非另有指示，否则各步骤所用的反应物或添加物的用量，都是以总反应原料量为基础。
步骤S1，预聚物的制备：
聚多元醇可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其任意组合。
聚酯多元醇系由低分子二醇与二羧酸缩合而得，如:由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等的低分子多元醇与琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸等的脂肪族二羧酸缩合而得的缩合系聚酯多元醇。
另外，也可使用ε-己内酯等的环状酯、二醇的一部分反应为六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺(isophorone diamine)等胺类的聚酯酰胺多元醇等。
上述各多元醇皆可单独使用，也可混合复数个使用，也可使用上述的共聚合物。
聚醚多元醇为选自聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)及主链和侧链的聚乙二醇(PEG)所组成群组中的一种以上。
二异氰酸酯以脂肪族或脂环族二异氰酸酯所形成膜的物理强度及耐候性较佳。
脂肪族二异氰酸酯可使用四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯(decamethylene diisocyanate)、赖胺酸二异氰酸酯(lysine diisocyanate)等。其中，以六亚甲基二异氰酸酯为适宜。
脂环族二异氰酸酯可使用异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)等。其中，以异佛尔酮二异氰酸酯为适宜。
上述脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的氨酯改质体、碳二亚胺(carbodiimide)改质体、脲基甲酯(allophanate)改质体、尿素改质体、二缩脲(biuret)改质体、异氰酸二元基(uretodion)改质体、脲酮亚胺基(uretonimine)改质体、异氰脲酸酯(isocyanurate)改质体等的异氰酸酯改质体亦可进一步使用。
上述脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯或其改质体可单独使用，也可混合二种以上使用。
芳香族聚异氰酸酯可选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯(polyphenylenepolymethylene polyisocyanate)、未精制的甲苯二异氰酸酯(crude tolylenediisocyanate)等的一种以上芳香族聚异氰酸酯。
以多元醇与二异氰酸酯为主原料使用而进行氨酯化反应之时，可适当使用低分子多元醇。
低分子多元醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-正丙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-1,3-丙二醇、2-异丁基-1,3-丙二醇、2-第三丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-3-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-乙基-1,4-丁二醇、2,3-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,3,4-三乙基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二元酸二醇、甘油、季戊四醇、双酚A的烯烃氧化物加成物等。
氨酯化反应较佳以NCO/OH当量比为1.1-2.3进行。
步骤S2，预聚物的稀释及扩链：
压克力单体可使用丙烯酸酯系单体，其选自下述单体中的一种以上并用：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)、丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸-2-羟乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate，2-HEA)、顺丁烯二酸单甲酯、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、苯乙烯、及其混合物。其中以丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯三种压克力单体并用，可达到物性互补相乘的作用，兼具溶剂功效的作用；丙烯酸2羟乙酯(2-HEA)含羟基(-OH)，可与异氰酸盐反应，甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸乙酯(EA)可提高压克力分子量，弥补聚氨酯的耐热性差、机械强度低等缺点，达到本发明优良物理性质及溶剂功用的目的；另因无使用大量丙酮，合成反应产量可大幅提高，生产成本有效降低。上述三种压克力单体的用量配比(基于压克力单体的总重)如下：
(a)甲基丙烯酸甲酯85-95wt％；
(b)丙烯酸-2-羟乙酯4-9wt％；
(c)丙烯酸乙酯2-6wt％；
但最佳的的用量配比为甲基丙烯酸甲酯92wt％，丙烯酸2羟乙酯5wt％，丙烯酸乙酯3wt％。
磺酸盐除了当聚氨酯亲水剂，另可作为高分子乳化剂，磺酸盐使用乙二胺基乙氧基乙磺酸钠。
步骤S3，水分散：
水分散后再加入计量的水溶性二胺类(diamines)链延长剂进行扩链反应，链延长剂可使用乙二胺、六亚甲基二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、N-胺基乙基-N-乙醇胺等的(数平均)分子量未满500的低分子聚胺等。
步骤S4，压克力合成：
乳化剂是一种表面活性剂，它可以大幅降低表面张力，使互不相溶的油水两相藉由搅拌的作用转变为能够稳定存在、不易分层的白色乳液，是乳液聚合必不可少的组成。乳化剂可使用阴离子、非离子或反应型乳化剂一或多种混合。可用一或多非离子型或阴离子型乳化剂或界面活化剂包括特辛基苯氧乙基多(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧多(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧乙基-多(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000单油酸酯，羟乙基化蓖麻油，氟化烷酯与烷氧化物，多氧乙烯(20)花楸糖醇单月桂酸酯，蔗糖单椰酸酯，二(2-丁)苯氧基多(20)乙氧基乙醇，羟乙基纤维素多丙烯酸丁酯接枝共聚物。
适宜阴离子型乳化剂包括十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯化氧基二磺酸钠、壬基苯氧乙基多(1)乙氧乙硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、亚麻子油脂肪酸、乙氧化壬基酚磷酸酯的钠或铵盐、octoxynol-3-磺酸钠、椰基肌胺酸钠、1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基烷醇之硫酸盐、N-(1,2-二羧基乙)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、烷酰胺基多乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙氧化壬酚磺基琥珀酸半酯二钠、乙氧乙基硫酸钠盐。乳化剂的用量为丙烯酸酯单体重量的0-3wt％，即基于总反应原料量的0.3-1.0wt％。
水溶性自由基起始剂的具体例包括：过氧化氢、特丁基过氧化物、碱金属过硫酸盐如过硫酸钠、钾与锂及过硫酸铵(APS)；起始剂的用量，以丙烯酸系单体总量为基础，为重量比0.01-3wt％，即基于总反应原料量之0.01-0.10wt％。
在乳液聚合后期，为避免升温造成乳液凝聚，可用还原剂在50-70℃条件下进行单体的后消除，降低单体残留率。还原剂的具体例包括：亚硫酸盐如偏亚硫酸碱金属盐、亚硫氢盐及次亚硫酸盐、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、叔丁基过氧化氢(TBHP)及还原糖类如抗坏血酸与异抗坏血酸等。其中甲醛合次硫酸氢钠(SFS)适用于甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸-2-羟乙酯等单体的后消除，叔丁基过氧化氢(TBHP)适用于丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯等单体后消除。还原剂的用量，以丙烯酸酯单体总量为基础，为0.1-0.3wt％，即基于总反应原料量的0.01-0.08wt％。
如以上说明，根据本发明，可提供一种无溶剂亲水基团，并以压克力接枝改质的水性聚氨酯分散液的制备方法。
本发明藉以下实施例及比较例进一步说明，但本发明的范畴并不限于此等例子。
实施例1
本实施例由水性聚氨酯作为A树脂与聚丙烯酸乳液作为B树脂共混合而成，说明如下。
制备水性聚氨酯(A树脂)：
将98.8g PTMG 2000(聚醚二元醇，分子量2000)、6.44g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反应器中，匀速搅拌下升温至80℃，之后加入43.5g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85-90℃，并在此温度下反应2-3小时，此时可批次加入147.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g丙烯酸2羟乙酯(2-HEA)与4.8g丙烯酸乙酯(EA)稀释降黏，预聚物加入10.7g乙二胺基乙磺酸钠(AAS)，续反应25-40分钟后，降温至室温，在500rpm转速下加入236.3g去离子水，再加入0.95g乙二胺进行扩链反应约30分钟，即可得到不含溶剂的磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
制备聚丙烯酸乳液(B树脂)：
将4.8g十二烷基硫酸钠(SLS)在快速搅拌下加入上述磺酸盐型水性聚氨酯乳液，升温至50-70℃，之后滴加过硫酸铵水溶液(APS)0.40g，续升温至75-85℃，于此温度恒温1-3小时，降温至50-70℃后加入还原剂叔丁基过氧化氢水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.16g，反应30分钟，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。
此实施例1固型份：A树脂/B树脂＝1/1，使用乙二胺基乙磺酸钠(AAS)合成A树脂。
实施例2
如实施例1，本实施例由水性聚氨酯作为A树脂与聚丙烯酸乳液作为B树脂共混合而成，将乙二胺基乙磺酸钠(AAS)改为乙二胺基乙氧基乙磺酸钠，说明如下。
制备水性聚氨酯(A树脂)：
将98.8g PTMG2000(聚醚二元醇，分子量2000)、6.44g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反应器中，匀速搅拌下升温至80℃，之后加入43.5g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85 -90℃，并在此温度下反应2-3小时，此时可批次加入147.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g丙烯酸2羟乙酯(2-HEA)、4.8g丙烯酸乙酯(EA)稀释降黏，预聚物加入13.2g乙二胺基乙氧基乙磺酸钠，续反应25-40分钟后，降温至室温，在500rpm转速下加入236.3g去离子水，再加入0.95g乙二胺进行扩链反应约30分钟，即可得到不含溶剂的磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
制备聚丙烯酸乳液(B树脂)：
将4.8g十二烷基硫酸钠(SLS)在快速搅拌下加入上述之磺酸盐型水性聚氨酯乳液，升温至50-70℃，之后滴加过硫酸铵水溶液(APS)0.40g，续升温至75-85℃，于此温度恒温1-3小时，降温至50-70℃后加入还原剂叔丁基过氧化氢水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.16g，反应30分钟，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。
此实施例2固型份：A树脂/B树脂＝1/1，使用乙二胺基乙氧基乙磺酸钠合成A树脂。
实施例3
如实施例2，本实施例由水性聚氨酯作为A树脂、聚丙烯酸乳液作为B树脂共混合而成，将A树脂提高比例，说明如下。
制备水性聚氨酯(A树脂)：
将197.6g PTMG2000(聚醚二元醇，分子量2000)、12.9g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反应器中，匀速搅拌下升温至80℃，之后加入87g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85 -90℃，并在此温度下反应2-3小时，此时可批次加入147.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g丙烯酸2羟乙酯(2-HEA)、4.8g丙烯酸乙酯(EA)稀释降黏，预聚物加入26.4g乙二胺基乙氧基乙磺酸钠，续反应25-40分钟后，降温至室温，在500rpm转速下加入472.6g去离子水，再加入1.9g乙二胺进行扩链反应约30分钟，即可得到不含溶剂的磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
制备聚丙烯酸乳液(B树脂)：
将4.8g十二烷基硫酸钠(SLS)在快速搅拌下加入上述磺酸盐型水性聚氨酯乳液，升温至50-70℃，之后滴加过硫酸铵水溶液(APS)0.40g，续升温至75-85℃，于此温度恒温1-3小时，降温至50-70℃后加入还原剂叔丁基过氧化氢水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.16g，反应30分钟，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。
此实施例3固型份：A树脂/B树脂＝2/1，使用乙二胺基乙氧基乙磺酸钠合成A树脂。
比较例1
本比较例由水性聚氨酯作为A树脂，以丙酮法合成，无聚丙烯酸乳液共混，说明如下。
将75g PTMG2000(聚醚二元醇，分子量2000)、7.3g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反应器中，匀速搅拌下升温至80℃，之后加入58.8g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85-90℃，并在此温度下反应2-3小时，随后降温至30-50℃，然后加入160g丙酮稀释降黏，20分钟后加入17.5g乙二胺基乙磺酸钠(AAS)，续反应25-40分钟后，降温至室温，在500rpm转速下加入266.6g去离子水，再加入1.1g乙二胺进行扩链反应约30分钟，之后蒸馏丙酮即可得到不含压克力的磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
结果与讨论
上述实施例1-3与比较例1应用于合成皮上测试结果，如表1所示：
表1配方组成及应用于合成皮上的物性测试结果
Figure GDA0004053658540000101
综上所述，本发明实施例中将乙二胺基乙磺酸钠(AAS)改为乙二胺基乙氧基乙磺酸钠，其流平性较佳，导入压克力接枝改质，耐热黏着与耐水解性能提升，依压克力比例增加，能提高耐候性，利用压克力接枝改质方式可弥补水性聚氨酯的耐热黏着、耐候性及耐水解性差等缺点，且本发明无丙酮残留问题，可达到真正水性化的要求。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯分散液的制备方法包括：
(1)预聚物的制备：将聚多元醇15-25wt％真空脱水后，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，待油浴温度达到70-80℃时，再于反应器中加入计量的多元异氰酸酯5-12wt％，使其合成反应，以得到预聚物；
(2)预聚物的稀释及扩链：预聚物反应2-3小时后，加入压克力单体10-30wt％稀释降黏，并持温85-90℃直到NCO％达到目标值，然后加入乙二胺基乙氧基乙磺酸钠1.8-3.7wt％，续反应25-40分钟；
(3)水分散：将步骤(2)所得的聚合物降温至室温，并在转速500rpm高速剪切力下，加入去离子水35-55wt％，然后加入计量的链延长剂0.1-0.5wt％进行扩链反应30分钟，以得到无溶剂型磺酸盐型水性聚氨酯分散液；以及
(4)压克力合成：续(3)加入乳化剂0.3-1.0wt％混合形成乳化液，搅拌均匀后升温至50-70℃，再滴加起始剂0.01-0.10wt％，接着继续升温至75-85℃进行压克力聚合1-3小时，降温至50-70℃后加入还原剂0.01-0.08wt％，得到压克力接枝改质水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所加入的该聚多元醇系为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其任意组合，该多元异氰酸酯系为二异氰酸酯，且该聚多元醇与该多元异氰酸酯系以NCO/OH当量比为1.1-2.3进行反应。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所加入的该压克力单体选自下述单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸乙基己基酯，该压克力单体的用量，相对于反应原料总量为10-30wt％。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，该压克力单体包含丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，基于压克力单体的总重，甲基丙烯酸甲酯的含量为92wt％，丙烯酸-2-羟乙酯的含量为5wt％，丙烯酸乙酯的含量为3wt％。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，经过扩链的该预聚物的NCO％目标值为0.5-10％。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所加入的该链延长剂选自分子量未满500的乙二胺、六亚甲基二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或N-胺基乙基-N-乙醇胺。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所加入的该起始剂选自过氧化氢、特丁基过氧化物、过硫酸钠、钾与锂或过硫酸铵，该起始剂的用量，以压克力单体总量为基础，为0.01-3重量％。
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