KR20210104976A - 아크릴계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

아크릴계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20210104976A
KR20210104976A KR1020200019406A KR20200019406A KR20210104976A KR 20210104976 A KR20210104976 A KR 20210104976A KR 1020200019406 A KR1020200019406 A KR 1020200019406A KR 20200019406 A KR20200019406 A KR 20200019406A KR 20210104976 A KR20210104976 A KR 20210104976A
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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10); 및 유화제 및 연쇄 이동제의 존재 하에, 상기 주단량체 혼합물을 중합하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 유화제는 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 유래 성분을 포함하는 제1 유화제와 알킬아릴 설폰산염 및 고급 알코올 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래 성분을 포함하는 제2 유화제를 포함하고, 상기 유화제는 제1 유화제와 제2 유화제가 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합된 것이며, 상기 연쇄 이동제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0.01 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법을 제공한다.

Description

아크릴계 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYL BASED COPOLYMER}
본 발명은 아크릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
자동차에 사용되는 고무부품은 차량 전체 무게의 5%에 불과하지만 자동차의 성능을 좌우하는 중요한 부분에 주로 사용되며, 그 특성상 진동 및 소음이 발생되는 부위에 적용되는 부분과 내열·내유성이 필요한 부위에 적용되는 부분 등 중요한 부품으로 자리 잡고 있다. 특히 높은 힘을 요구하는 소형차 엔진의 경우 우수한 내열성과 내유성을 가진 소재가 필요하다.
여러가지 특수한 고무 중 아크릴계 고무는 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 주단량체 단위로서 갖는 고무이며, 내열성 및 내유성이 우수한 성질을 가지고 있다. 따라서 자동차 관련 분야 등에서 씰, 호스, 튜브, 벨트 등의 부품소재로 사용될 뿐만 아니라, 접착제로도 사용되어 고무 부품의 재료로서 넓게 이용되고 있다. 아크릴계 고무에는 고무 부품으로서 사용할 수 있도록 가교시켜 탄성을 부여하고 있으며, 이를 위해 활성의 가교점을 가지는 가교성 단량체가 공중합되어 있다. 이러한 가교성 단량체가 공중합된 가교성 아크릴계 고무는 일반적으로 카본블랙 등의 충전재나 가교제 등을 혼합하여 가교성 아크릴계 고무 조성물을 제조하고, 원하는 형상을 가지는 성형체에 성형시켜 다양한 용도에 이용되고 있다.
이와 같이 다양한 용도로 이용되고 있는 가교성 아크릴계 고무는 우수한 내열성 및 내유성과 함께 내수성이 요구되고 있다. 그러나, 가교성 아크릴계 고무는 염응집을 사용함에 따라 최종 아크릴계 고무에 관해 높은 잔류 유화제 함량을 가지고 그에 따라 내수성이 저하되는 결과가 나타난다.
KR 1229158 B
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아크릴계 공중합체 제조 시 유화제로서 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 유래 성분을 포함하는 제1 유화제와 알킬아릴 설폰산염을 포함하는 제2 유화제를 적절한 중량비로 혼합하여 사용함으로써, 제조된 아크릴계 공중합체 내 잔류 유화제 함량을 감소시켜 내수성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10); 및 유화제 및 연쇄 이동제의 존재 하에, 상기 주단량체 혼합물을 중합하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 유화제는 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 유래 성분을 포함하는 제1 유화제와 알킬아릴 설폰산염 및 고급 알코올 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래 성분을 포함하는 제2 유화제를 포함하고, 상기 유화제는 제1 유화제와 제2 유화제가 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합된 것이며, 상기 연쇄 이동제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0.01 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명과 같이, 제1 유화제 및 제2 유화제를 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합된 유화제를 사용하여 아크릴계 공중합체를 제조함으로써, 제조된 아크릴계 공중합체 내 잔류 유화제의 함량을 감소시켜 내수성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 공중합체의 제조방법이 제공된다. 상기 아크릴계 공중합체의 제조방법은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10); 및 유화제 및 연쇄 이동제의 존재 하에, 상기 주단량체 혼합물을 중합하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 유화제는 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 유래 성분을 포함하는 제1 유화제와 알킬아릴 설폰산염 및 고급 알코올 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래 성분을 포함하는 제2 유화제를 포함하고, 상기 유화제는 제1 유화제와 제2 유화제가 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합된 것이며, 상기 연쇄 이동제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0.01 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계는, 아크릴계 공중합체의 주단량체 유래 반복단위를 형성하기 위하여 주단량체 혼합물을 준비하는 단계일 수 있다.
상기 주단량체 혼합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 아크릴계 공중합체 내에서 유리전이 온도를 조절하여 최종 제품에서의 작업성, 내열성 및 내한성을 증가시키는 역할을 하는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형 알킬기를 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-아밀, (메타)아크릴산아이소아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실 및 (메타)아크릴산 사이클로헥실로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 주단량체 혼합물 내 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 함량은 65 중량% 내지 93 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 아크릴계 공중합체의 작업성, 내열성, 내유성 및 내한성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 아크릴계 공중합체 내에서 유리전이 온도를 조절하여 최종 제품에서의 작업성, 내열성 및 내한성을 증가시키는 역할을 하는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알콕시알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시메틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-부톡시에틸, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-프로폭시에틸, (메타)아크릴산3-메톡시 프로필 및 (메타)아크릴산4-메톡시부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 주단량체 혼합물 내 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체의 함량은 5 중량% 내지 35 중량%, 7 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 아크릴계 공중합체의 작업성 및 내유성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주단량체 혼합물에 포함되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체의 총 함량은 80 중량% 내지 99.9 중량%, 85 중량% 내지 99.9 중량% 또는 90 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 아크릴계 공중합체의 작업성 내한성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교성 단량체는 아크릴계 공중합체 내 가교성 관능기를 부여하기 위한 성분으로서, 부텐디온산 모노에스테르 단량체, 에폭시기 함유 단량체 및 할로겐 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 부텐디온산 모노에스테르 단량체는 부텐디온산, 즉 말레산 또는 푸마르산의 카르복실기와 알코올을 반응시켜 얻어진 말레산 모노에스테르 단량체 또는 푸마르산 모노에스테르 단량체일 수 있다. 상기 말레산 모노에스테르 단량체는 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레인산 모노부틸, 말레산 모노펜틸, 말레산 모노데실 등의 말레산 모노알킬에스테르 단량체； 말레산 모노사이클로펜틸, 말레산 모노사이클로헥실, 말레산 모노사이클로헵틸, 말레산 모노사이클로옥틸, 말레산 모노메틸 사이클로헥실, 말레산 모노- 3,5-디메틸사이클로헥실, 말레산 모노디사이클로펜타닐, 말레산 모노이소보닐 등의 말레산 모노사이클로알킬 에스테르 단량체； 말레산 모노사이클로펜테닐, 말레산 모노사이클로헥세닐, 말레산 모노사이클로헵테닐, 말레산 모노사이클로옥테닐, 말레인산 디사이클로펜타디에닐 등의 말레산 모노사이클로알케닐 에스테르 단량체; 등일 수 있다. 상기 푸마르산 모노에스테르 단량체는 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노헥실, 푸마르산 모노옥틸 등의 푸마르산 모노알킬에스테르 단량체； 푸마르산 모노사이클로펜틸, 푸마르산 모노사이클로헥실, 푸마르산 모노사이클로헵틸, 푸마르산 모노사이클로옥틸, 푸마르산 모노메틸 사이클로헥실, 푸마르산 모노- 3,5-디메틸사이클로헥실, 푸마르산 디사이클로펜타닐, 후말산이소보닐 등의 푸마르산 모노사이클로알킬 에스테르 단량체； 푸마르산 모노사이클로펜테닐, 푸마르산 모노사이클로헥세닐, 푸마르산 모노사이클로헵테닐, 푸마르산 모노사이클로옥테닐, 푸마르산 모노디사이클로펜타디에닐 등의 푸마르산 모노사이클로알케닐 에스테르 단량체 등일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴 글리시딜에테르 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에폭시기 함유 단량체는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등일 수 있다.
상기 할로겐 함유 단량체는 비닐클로로아세테이트, 비닐 브로모 아세테이트, 알릴 클로로 아세테이트, 비닐 클로로 프로피오네이트, 비닐 클로로 부틸레이트, 비닐 브로모 부틸레이트, 2-클로로 아크릴산에틸, 3-클로로 프로필아크릴레이트, 4-클로로부틸 아크릴레이트, 2-클로로 에틸메타크릴레이트, 2-브로모 아크릴산에틸, 2-요오드 아크릴산에틸, 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로 메틸 비닐 에테르, 4-클로로-2-부테닐 아크릴레이트, 비닐 벤질 클로라이드, 5-클로로메틸-2-노르보르넨, 5-클로로아세톡시 메틸-2-노르보르넨 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 할로겐 함유 단량체는 비닐클로로아세테이트, 비닐 벤질 클로라이드, 2-클로로 아크릴산에틸, 2-클로로에틸비닐에테르 등일 수 있다.
상기 주단량체 혼합물 내 가교성 단량체의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량% 또는 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 아크릴계 공중합체의 가교밀도가 높고, 기계적 특성이 우수하며, 얻어진 가교물의 신장이 향상될 뿐만 아니라, 압축 영구 변형을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주단량체 혼합물은 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체 이외에 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 단량체는 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 내열성을 더 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로프로펜 니트릴 및 2-부텐니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 주단량체 혼합물 내 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 포함될 경우, 상기 주단량체 혼합물 내 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량은, 0 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 아크릴계 공중합체의 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계는 S10 단계에서 준비된 주단량체 혼합물을 중합하기 위한 단계일 수 있다.
상기 S20 단계는 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 실시될 수 있고, 개시제, 유화제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 유래 성분을 포함하는 제1 유화제와 알킬아릴 설폰산염 및 고급 알코올 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래 성분을 포함하는 제2 유화제를 포함할 수 있다.
상기 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 유래 성분을 포함하는 제1 유화제는 아크릴계 공중합체의 제조 시, 순조로운 유화 중합을 가능하게 하며, 중합 이후 응집 등 후처리 과정에서 쉽게 제거되는 성분일 수 있다.
상기 제1 유화제는 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 자체이거나, 용매에 설포숙시네이트 에스테르계 화합물이 용해되어 있는 용액일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 7의 알킬기일 수 있으며, 상기 R 및 R'은 동일할 수 있다.
상기 설포숙시네이트 에스테르계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염일 수 있다. 여기서, 상기 알칼리 금속은 예를 들어, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알칼리 금속은 나트륨일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 설포숙시네이트 에스테르계 화합물은 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(dihexyl sulfosuccinate sodium salt)을 포함할 수 있다.
상기 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 유래 성분을 포함하는 제1 유화제는 중합 이후 응집 등 후처리 과정에서 쉽게 제거되는 성분으로서, 이를 유화제로 사용하여 아크릴계 공중합체를 제조할 경우, 제조된 아크릴계 공중합체 내 유화제 함량이 적어 내수성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 알킬아릴 설폰산염 및 고급 알코올 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래 성분을 포함하는 제2 유화제는 유화력이 비교적 높아 유화 중합 시 안정성을 개선시키기 위한 성분일 수 있다.
상기 알킬아릴 설폰산염은 예를 들어, 도데실 벤젠 설폰산 나트륨, 이소프로필 나프탈렌 설폰산 나트륨, 메틸렌 비스나프탈렌 설폰산 나트륨 및 리그닌 설폰산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알킬아릴 설폰산염은 도데실 벤젠 설폰산 나트륨을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고급 알코올 황산 에스테르염은 예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트, 포타슘 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 미리스틸 설페이트, 소듐 세틸 설페이트, 소듐 라우레스 설페이트 및 암모늄 라우레스 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 고급 알코올 황산 에스테르염은 소듐 라우릴 설페이트일 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 제1 유화제와 제2 유화제가 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유화제는 제1 유화제와 제2 유화제가 1:2.5 내지 2.5:1 또는 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 유화제와 제2 유화제를 혼합한 유화제를 사용하여 아크릴계 공중합체를 제조함으로써, 스케일(scale) 및 응집물(coagulant, CG)의 발생을 방지하여 중합 안정성을 향상시키고, 제조된 아크릴계 공중합체 내 잔류 유화제 함량을 감소시켜 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제의 함량은 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 유화제의 함량은 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 4 중량부 또는 2 중량부 내지 4 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 주단량체 혼합물의 유화 중합 반응을 효과적으로 진행할 수 있고, 후 공정을 거친 아크릴계 공중합체 내 잔류 유화제 함량을 제어할 수 있다.
상기 유화제는 제1 유화제 및 제2 유화제 외 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 공중합성 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 비이온성 유화제는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬에스테르 등을 포함할 수 있고, 음이온성 유화제는 미리스틴산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염 및 고급 알코올 황산에스테르염을 포함할 수 있고, 양이온성 유화제는 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드 및 벤질 암모늄 클로라이드를 포함할 수 있으며, 공중합성 유화제는 α,β-불포화 카르복실산의 설포 에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트 에스테르 및 설포 알킬 아릴 에테르를 포함할 수 있다.
상기 유화 중합 시 투입되는 첨가제는 중합 개시제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등을 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 유기 과산화물 또는 무기 과산화물 중합 개시제는 환원제와의 조합으로 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로서는 특별히 제한되지 않지만 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물； 메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물； 디메틸아닐린 등의 아민 화합물； 등을 들 수 있다. 이들의 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 상기 환원제는 과산화물 1 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합 정지제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물; 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물; 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 중합 정지제는 주단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 활성화제는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계는, 다이머 구조의 화합물을 포함하는 연쇄 이동제(chain transfer agent, CTA)를 더 포함하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 다이머 구조의 연쇄 이동제는 주단량체 혼합물의 중합 속도를 조절하기 위한 성분일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다이머 구조의 연쇄 이동제는 다이머 구조로 인하여 라디칼 생성이 용이하여 라디칼 안정성이 높고, 물에 대한 용해도가 높아 수상(aqueous phase)에서 연쇄 이동 효과가 우수하기 때문에, 주단량체 혼합물의 초기 중합 속도를 너무 빠르거나, 너무 느리지 않게 조절할 수 있으며, 이를 통해 안정적으로 유화 중합이 이루어져 중합 과정에서 스케일(scale) 및 응집물(coagulant, CG)이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 연쇄 이동제는 예를 들어, 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록실 에틸아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, t-부틸 메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸 이소시아네이트, 오메가-설폭시알킬 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 다이머일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 연쇄 이동제는 알파메틸스티렌 다이머(alpha methyl styrene dimer, AMSD)일 수 있다.
상기 연쇄 이동제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0.01 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 S20 단계에서 상기 연쇄 이동제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0.008 중량부, 0.001 중량부 내지 0.005 중량부, 0.001 중량부 내지 0.003 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내로 연쇄 이동제를 투입함으로써, 주단량체 혼합물을 유화 중합하는데 있어, 초기 중합 속도를 적절하게 조절하여 중합 안정성을 향상시키면서 전환율을 증가시킬 수 있고, 이를 통해 제조 과정에서 악취 문제를 해결하고, 미반응 단량체의 증가로 인해 후술하는 응집 단계가 진행되지 않는 문제를 해결하여 생산성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계를 거쳐 제조된 아크릴계 공중합체는 라텍스 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계 이후에, 응집제를 이용한 응집 단계(S30)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 S30 단계는 상기 S20 단계에서 얻은 주단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻은 유화 중합액에 무기염 수용액을 처리를 통해 염응집하여 아크릴계 공중합체를 형성하는 단계일 수 있다.
상기 응집제는 아크릴계 공중합체의 응집을 유도하기 위한 것으로, 상기 무기염은 1가 내지 3가 이온 금속염일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 내지 3가 이온 금속염은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 염일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 응집제는 염화칼슘, 염화나트륨, 염화리튬 등의 금속염화물; 초산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬 등의 질산염; 황산나트륨, 황산칼륨 황산리튬 등의 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 75 ℃ 이상의 온도에서 응집제를 투입하여 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 S30 단계는 75 ℃ 내지 100 ℃ 또는 78 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 S30 단계를 수행함으로써, 응집성이 저하되는 것을 방지하여 응집시키는데 필요한 응집제의 양을 최소화할 수 있고, 이를 통해 제조된 아크릴계 공중합체 내 잔류 응집제의 함량을 감소시켜 내수성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계를 거쳐 제조된 아크릴계 공중합체는 응집된 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 공중합체가 제공된다. 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체는 상술한 아크릴계 공중합체의 제조방법에 따라서 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체의 주단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 주단량체 혼합물 형성 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체의 무늬점도(ML1+4, 100 ℃)는 10 내지 70, 20 내지 60, 또는 25 내지 50일 수 있다. 이 범위 내에서 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체의 유화제 잔류량은 25,000 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체의 유화제 잔류량은 1 ppm 내지 23,000 ppm, 1 ppm 내지 18,000 ppm 또는 1 ppm 내지 10,000 ppm일 수 있다. 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체의 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 공중합체 조성물을 제공할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 조성물은 상기와 같이 수득된 아크릴계 공중합체 및 충전제를 포함할 수 있다.
상기 충전제는 카본블랙, 실리카, 카올린 클레이, 탤크, 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 충전제의 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 80 중량부, 30 중량부 내지 65 중량부, 또한 45 중량부 내지 55 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 작업성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 배합 가교 효과를 증진시키기 위해 황을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 아크릴계 공중합체 조성물은 가교제 및 가교 촉진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 아민 화합물, 구체적인 예로 다가 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 다가 아민 화합물로서 구체적으로는 지방족 다가 아민 가교제, 방향족 다가 아민 가교제 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다가 아민 가교제로서는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 다가 아민 가교제로서는 4,4'-메틸렌 디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴) 지아니 인, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴) 지아니 인, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시) 페닐〕프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, m-크실렌 디아민, p-크실렌 디아민, 1,3,5-벤젠 트리아민, 1,3,5-벤젠 트리아미노메틸 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또한 0.3 중량부 내지 6 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 가교물의 형성 유지가 용이하며, 탄성이 우수한 효과가 있다.
상기 가교 촉진제는 상기 다가 아민 가교제와 조합해 이용할 수 있는 가교 촉진제일 수 있으며, 수중, 25 ℃에서의 염기 해리 상수가 10 내지 106, 또는 12 내지 106일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가교 촉진제는 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 제4급 오늄염, 제3급 포스핀 화합물, 약산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 구아니딘 화합물로서는 1,3-디페닐 구아니딘, 디-o-트릴 구아니딘 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 제4급 오늄염으로서는 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드, 옥타데실 트리 n-부틸 암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 다가 제3급 아민 화합물로서는 트리에틸렌 디아민, 1,8-디아자-비사이클로［5.4.0］운데센-7 등을 들 수 있다. 제3급 포스핀 화합물로서는 트리페닐 포스핀, 트리 p-트릴포스핀 등을 들 수 있다. 약산의 알칼리 금속염으로서는 나트륨 또는 칼륨의 인산염, 탄산염 등의 무기 약산염 혹은 스테아린산염, 라우릴산염등의 유기 약산염을 들 수 있다.
상기 가교 촉진제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.2 중량부 내지 15 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 가교 속도를 적절히 유지할 수 있고, 가교물의 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 필요에 따라 보강재, 노화 방지제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 대전 방지제, 착색제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 배합은 롤 혼합, 밴 배리 혼합, 스크류 혼합, 용액 혼합 등의 적당의 혼합 방법이 채택할 수 있고, 구체적인 예로 롤 혼합 방법으로 실시될 수 있다. 배합 순서는 특별히 제한되지 않지만 열로 반응이나 분해하기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 반응하기 쉬운 성분 혹은 분해하기 쉬운 성분으로서 예를 들어 가교제 등을 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하면 좋다. 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 롤로 혼련할 때 롤로의 고무의 부착 정도가 적고 작업성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물을 이용한 아크릴계 고무 성형체를 제조하기 위한 방법은 압축 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 혹은 압출성형 등으로 실시될 수 있다. 또한 가교 방법은 가교물의 형상 등에 따라 선택하면 좋고 성형과 가교를 동시에 수행하는 방법, 성형 후에 가교를 하는 방법 등으로 실시될 수 있다. 본 발명에 아크릴계 공중합체 조성물은 상기 구성을 가지는 아크릴계 공중합체를 이용하기 때문에, 성형 시 아크릴계 공중합체 조성물의 유동성이 우수하고, 얻어진 아크릴계 고무 성형체의 성형 정밀도가 높은 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 가열함으로써 가교물로 제조할수 있으며, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 가교되면, 성형 또는 압출 공정을 통해 원하는 형상으로 형성하거나 이와 동시에 또는 후속적으로 경화시킴으로써 아크릴계 고무 물품을 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조된 물품은, 엔진 마운트용 고무, 트랜스미션 씰(seal), 크랭크 샤프트 씰 등 다양한 자동차 부품으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<아크릴계 공중합체 제조>
중합 반응기에 부틸 아크릴레이트 32 중량%, 에틸 아크릴레이트 50 중량% 및 2-메톡시 에틸아크릴레이트 15 중량%, 비닐 클로로 아세테이트 3 중량%로 구성되는 주단량체 혼합물과 상기 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유화제로서 제1 유화제인 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(CYTEC, MA80) 1.5 중량부와 제2 유화제인 소듐 라우릴 설페이트(Stepanol, WA-200) 1.5 중량부를 투입하고, 연쇄 이동제로서 알파-메틸스티렌 다이머(동성코퍼레이션, nofomer msd) 0.002 중량부를 투입하고, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.01 중량부, 소듐 포름알데하이드 설폭시레이트 0.02 중량부, t-도데실머캅탑 0.05 중량부, 물 400 중량부를 넣은 후 40 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환률이 93%에 이르었을 때 중합을 정지시켜 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다. 그 후 80 ℃의 온도에 응집제로서 염화칼슘(CaCl2) 2 중량부를 첨가한 수상에서 응집하여 아크릴계 공중합체 라텍스를 응집시켜, 응집된 형태의 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
<아크릴계 공중합체 조성물 제조>
상기 아크릴계 공중합체 100 중량부를 Haake mixer를 통해 300 rpm으로 50 ℃에서 30 초간 교반한 후 카본블랙 50 중량부, 스테아릭에시드 1.0 중량부, 산화방지제 2.0 중량부, 황 0.3 중량부, 포타슘 비누(potassium soap) 0.3 중량부, 소듐 비누(sodium soap) 2.5 중량부를 투입하고 90 ℃에서 360 초 배합한 후 롤밀 장비를 통해 배합된 아크릴계 공중합체 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조 시, 제1 유화제를 1.5 중량부 대신 1 중량부 투입하고, 제2 유화제를 1.5 중량부 대신 2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조 시, 제1 유화제를 1.5 중량부 대신 2 중량부 투입하고, 제2 유화제를 1.5 중량부 대신 1 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조 시, 제2 유화제로서, 소듐 라우릴 설페이트 대신 도데실 벤젠 설폰산 나트륨(HEERAE corporation, CALIMULSE L-50)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조 시, 유화제로서, 제1 유화제를 1.5 중량부 대신 1 중량부 투입하고, 제2 유화제는 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조 시, 유화제로서, 제1 유화제를 1.5 중량부 대신 3 중량부 투입하고, 제2 유화제는 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조 시, 유화제로서, 제2 유화제를 1.5 중량부 대신 3 중량부 투입하고, 제1 유화제는 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조 시, 유화제로서, 제1 유화제를 1.5 중량부 대신 0.5 중량부 투입하고, 제2 유화제를 1.5 중량부 대신 2.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조 시, 유화제로서, 제1 유화제를 1.5 중량부 대신 2.5 중량부 투입하고, 제2 유화제를 1.5 중량부 대신 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조 시, 연쇄 이동제를 0.002 중량부 대신 0.02 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 제조 시, 연쇄 이동제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 아크릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체 조성물을 이용하여 무늬점도, 인장강도, 신장률, 내수성, 유화제의 함량 및 응집물 함량을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
* 무늬점도(ML1+4, 100 ℃): MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 아크릴계 공중합체의 무늬점도를 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
* 유화제 함량: 아크릴계 공중합체 조성물을 160 ℃에 30 분간 1차 가황시키고 얻어진 1차 가교물에 180 ℃에서 60 분간 가황시켰다. 얻어진 가황된 아크릴계 고무 3 g에 대해서 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석을 이용하여 600 ℃에서 3 시간 태운 후 얻은 잔류물에 대해 무기물 분석을 진행하였다. 얻은 결과값에서 황(S)의 함량을 이용해 유화제 함량을 계산하였다.
* 응집물(#200, ppm): 200 메쉬(mesh)를 이용하여 아크릴계 공중합체를 여과한 후, 여과액 내 고체 물질의 함량 대비 여과되지 못한 고체 물질의 함량의 비율로 계산 후 ppm 단위로 나타내었다.
* 신장률, 인장강도: 아크릴계 공중합체 조성물을 160 ℃에 30 분간 1차 가황시키고 얻어진 1차 가교물에 180 ℃에서 60 분간 가황시켰다. 얻어진 가황된 아크릴계 고무는 JIS K6251에 준거하여, 덤벨 형상 3 호형을 사용하여 인장강도와 신장률 측정을 실시하였다.
* 내수성: 아크릴계 공중합체 조성물을 160 ℃에 30 분간 1차 가황시키고 얻어진 1차 가교물에 180 ℃에서 60 분간 가황시켰다. 얻어진 아크릴계 고무에 덤벨 형상 3 호형으로 시편을 잘라내고 JIS K6258에 준거하여 잘라진 시편을 80 ℃로 조정한 증류수에 70 시간 침지시킨 후 시험편의 신장변화율, 인장강도변화율 및 체적 변화율을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
무늬점도
(ML1-4, 100℃)		 41.2 41.9 41.1 45.5 - 42.2 42.3 41.5 42.3 - -
유화제 함량
(ppm)		 15524 22456 14568 15032 - 10183 28452 29645 10894 - -
응집물
(#200, ppm)		 117 98 212 51 4684 576 24 32 541 2 19857
기본물성 신장률
(EB), %		 262 261 255 194 - 251 263 262 255 - -
인장강도
(TS)		 100 98 105 115 - 106 104 101 101 - -
내수성 신장변화율
(△EB) %		 -10.1 -15.1 -10.8 -5.4 - -9.1 -22.5 -17.6 -12.1 - -
인장강도변화율
(△TS) %		 6.1 4.4 5.1 7.8 - 4.5 5.3 4.5 5.3 - -
체적변화율
(△V) %		 -2.5 -2.6 -2.0 -2.6 - -1.8 -3.1 -3.9 -2.0 - -
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 본 발명에 따른 2종의 유화제를 특정 범위 내의 함량비로 사용하고, 연쇄 이동제를 0.01 중량부 이하로 사용함으로써, 내수성이 우수하고, 잔류 유화제 함량이 22,456 ppm 이하이며, 응집물의 양이 212 ppm 이하인 것을 확인할 수 있었다. 특히, 제2 유화제로서 고급 알코올 황상 에스테르염을 사용한 실시예 1 내지 3은, 제2 유화제로서 알킬아릴 설폰산염을 사용한 실시예 4와 비교하여 신장률 및 내수성이 보다 향상된 것을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명과 비교하여 제1 유화제를 단독으로 1 중량부 투입한 비교예 1의 경우 응집물이 다량 발생하여 유화 중합이 제대로 일어나지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 제1 유화제를 단독으로 3 중량부 투입한 비교예 2의 경우에도 중합은 되었으나, 중합 안정성이 떨어져 응집물이 다량 발생한 것을 알 수 있다. 이와 같이, 중합 과정에서 응집물이 다량 발생한 경우에는 추후 라텍스의 응집 단계를 수행하는데 있어, 균일성의 문제가 생길 뿐 아니라, 상기 중합 과정에서 생성된 응집물로 인해 생산 과정에서 배관이 막히게 되어 생산성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 제2 유화제를 단독으로 사용한 비교예 3의 경우에는 잔류 유화제 함량이 높으며, 내수성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 유화제 및 제2 유화제를 혼용하지만, 제1 유화제와 제2 유화제의 함량비가 본 발명에 따른 범위를 벗어나는 비교예 4 및 5의 경우, 잔류 유화제 함량 또는 중합 과정에서 생성되는 응집물의 양을 제어하기 어려운 것을 알 수 있었다.
또한, 제1 유화제 및 제2 유화제를 본 발명에 따른 함량비로 사용하였으나, 연쇄 이동제를 0.1 중량부 초과로 사용한 비교예 6의 경우, 초기 반응 속도를 제어하지 못하여 중합이 제대로 이루어지지 않아 실험을 진행할 수 없었다.
또한, 연쇄 이동제를 투입하지 않은 비교예 7의 경우에도 초기 반응 속도를 제어하지 못하여 스케일과 응집물이 너무 많이 생성되어 중합 단계 및 응집 단계가 진행되지 않아 실험을 진행할 수 없었다.

Claims (12)

  1. (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10); 및
    유화제 및 연쇄 이동제의 존재 하에, 상기 주단량체 혼합물을 중합하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 유화제는 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 유래 성분을 포함하는 제1 유화제와 알킬아릴 설폰산염 및 고급 알코올 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래 성분을 포함하는 제2 유화제를 포함하고,
    상기 유화제는 제1 유화제와 제2 유화제가 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합된 것이며,
    상기 연쇄 이동제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0.01 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 제1 유화제와 제2 유화제가 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합된 것인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 알칼리 금속염을 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서 R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R 및 R'은 탄소수 3 내지 10의 알킬기를 나타내는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬아릴 설폰산염은 도데실 벤젠 설폰산 나트륨, 이소프로필 나프탈렌 설폰산 나트륨, 메틸렌 비스나프탈렌 설폰산 나트륨 및 리그닌 설폰산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고급 알코올 황산 에스테르염은 소듐 라우릴 설페이트 소듐 미리스틸 설페이트, 소듐 세틸 설페이트, 소듐 라우레스 설페이트 및 암모늄 라우레스 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유화제는 고급 알코올 황산 에스테르염 유래 성분으로 이루어진 것인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유화제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 4 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제는 다이머 구조를 가지는 화합물인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제는 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록실 에틸아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, t-부틸 메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸 이소시아네이트, 오메가-설폭시알킬 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 다이머인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 S20 단계 이후에, 응집제를 이용한 응집 단계(S30)를 더 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법.
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