CN111793824A - 一种表面修饰高镍正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域。本发明提供了一种表面修饰高镍正极材料的制备方法，修饰剂和高镍正极材料的表面残锂Li2O反应，实现了低温条件下原位生成双草酸硼酸锂LiBOB表面包覆层，不仅消除了高镍正极材料的表面残锂，也实现了高镍正极材料表面的BOB盐包覆。本发明提供的正极材料，在表面形成了双草酸硼酸锂保护层，使得改性后材料的表面碱性明显降低，材料的循环稳定性，包括高温、高压条件下的循环稳定性明显提高。本发明还提供了所述表面修饰高镍正极材料在制备锂离子电池中的应用，对发展高性能、高安全和长寿命的锂离子电池具有重要意义。

Description

一种表面修饰高镍正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种表面修饰高镍正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,随着电动汽车、混合动力汽车的快速发展，对车用锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。镍基正极材料，尤其是高镍三元正极材料具有高比容量和比能量、低毒性和低成本等优势，受到了电池工作者的广泛关注，被认为是用于高端和混合型动力电动车的理想正极材料。单晶高镍正极材料，在抗机械应力、降低产气、提高压实方面有着明显的优势，更是近年来的重要发展方向。
但是，高镍正极材料表面残锂问题比较严重，这是因为高镍正极材料的制备大多采用高温固相合成方法，制备过程中需要加入固体锂源如LiOH和Li2CO3等，由于这类固体锂源在高温下易挥发，因此在原料混合的时候通常会加入过量的锂源以补偿高温烧结过程中的锂挥发问题。然而，材料烧结过程中锂的挥发量不可控，由此造成材料表面残留Li2O的现象，Li2O不稳定，易于和空气中的H2O和CO2结合，进一步转化为LiOH和Li2CO3导致材料表面碱度偏高，这种现象不仅影响正极的制浆和调浆，也对电极的电化学性能有重要影响，不仅会带来电池循环过程中严重的产气问题，而且影响材料的循环性能。为此，消除残锂成为了锂离子电池行业的非常关心的重要问题之一。目前，工业上一般采用水洗加二次高温煅烧(700～800℃)，这种方法虽然简单，但是会产生大量的金属离子废水和高的能耗，也有人使用小分子有机酸如甲酸，乙酸等直接洗涤高镍正极材料，还有人直接加入硼酸盐、磷酸盐在500℃以上的温度煅烧，得到的材料性能不能令人满意。不仅如此，高镍正极材料是一种对水分十分敏感的材料，上述湿法修饰过程中只能使用价格昂贵的有机溶剂，也更提升了处理过程中的成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种表面修饰高镍正极材料及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种表面修饰高镍正极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将修饰剂A、修饰剂B和高镍正极材料进行反应，得到初步修饰高镍正极材料；
(2)将初步修饰高镍正极材料压制，得到薄片；
(3)将薄片进行热处理，得到表面修饰高镍正极材料。
作为优选，所述步骤(1)中修饰剂A为草酸、草酸铵、草酸锂、草酸铝、草酸钛和草酸锆中的一种或几种；
所述修饰剂B为硼酸、氟硼酸、硼酸锂、三氧化二硼和偏硼酸中的一种或几种；
所述高镍正极材料为LiNi1-x-yCoxMyO2，所述x的取值范围为0≤x≤1，所述y的取值范围为0≤y≤1，所述x+y的取值范围为x+y＜1，所述M为Mn或Al。
作为优选，所述步骤(1)中修饰剂B与修饰剂A的摩尔比为(1～15)：(1～10)，所述修饰剂A和修饰剂B的质量和为高镍正极材料质量的0.5～5wt％。
作为优选，所述步骤(1)中反应的时间为1～3h。
作为优选，所述步骤(2)中压制的压力为10～50kg/cm2，所述压制的时间为5～10s。
作为优选，所述步骤(3)中热处理在惰性气氛或干燥空气中进行；所述热处理为顺次进行的第一步热处理和第二步热处理。
作为优选，所述第一步热处理的温度为80～120℃，所述第一步热处理的时间为1～3h。
作为优选，所述第二步热处理的温度为200～300℃，所述第二步热处理的时间为3～8h。
本发明还提供了所述制备方法得到的表面修饰高镍正极材料。
本发明还提供了所述的表面修饰高镍正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种表面修饰高镍正极材料的制备方法，修饰剂和高镍正极材料的表面残锂Li2O反应，实现了低温条件下原位生成双草酸硼酸锂LiBOB表面包覆层，不仅消除了高镍正极材料的表面残锂，也实现了高镍正极材料表面的BOB盐包覆；将得到的产物压制后进行热处理，即可得到表面修饰高镍正极材料。本发明提供的制备方法无需有机溶剂和高温处理，对环境友好，能耗低工艺流程简单。
本发明还提供了所述制备方法得到的表面修饰高镍正极材料，本发明提供的正极材料，在表面形成了双草酸硼酸锂保护层，使得改性后材料的表面碱性明显降低，材料的循环稳定性，包括高温、高压条件下的循环稳定性明显提高。
本发明还提供了所述表面修饰高镍正极材料在制备锂离子电池中的应用，对发展高性能、高安全和长寿命的锂离子电池具有重要意义。
附图说明
图1为对比例1和实施例1的扫描电镜图；
图2为对比例1和实施例1的红外光谱图；
图3为对比例1实施例1在1C倍率下充放电循环性能对比；
图4为对比例1和实施例1高压(2.8-4.5V)充电条件下0.5C充放电循环对比；
图5为对比例1和实施例1在高温60℃条件下0.5C充放电循环性能；
图6为对比例1和实施例1充放电循环后的交流阻抗图。
具体实施方式
本发明提供了一种表面修饰高镍正极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将修饰剂A、修饰剂B和高镍正极材料进行反应，得到初步修饰高镍正极材料；
(2)将初步修饰高镍正极材料压制，得到薄片；
(3)将薄片进行热处理，得到表面修饰高镍正极材料。
在本发明中，所述步骤(1)中修饰剂A优选为草酸、草酸铵、草酸锂、草酸铝、草酸钛和草酸锆中的一种或几种，进一步优选为草酸铵、草酸铝、草酸锆和草酸锂中的一种或几种，更优选为草酸铝和/或草酸锂。
在本发明中，所述修饰剂B优选为硼酸、氟硼酸、硼酸锂、三氧化二硼和偏硼酸中的一种或几种，更优选为硼酸和/或三氧化二硼。
在本发明中，所述高镍正极材料优选为LiNi1-x-yCoxMyO2，更优选为LiNi0.8CO0.1Mn0.1O2、LiNi1.5Mn0.5O4或LiNi0.8CO0.15Al0.05O2；所述x的取值范围优选为0≤x≤1，进一步优选为0.1≤x≤0.9，更优选为0.15≤x≤0.85；所述y的取值范围优选为0≤y≤1，进一步优选为0.05≤y≤0.95，更优选为0.1≤y≤0.9；所述x+y的取值范围优选为x+y＜1，进一步优选为x+y＜0.95，更优选为x+y＜0.9；所述Ni的化学计量系数优选大于0.5，进一步优选为大于0.55，更优选为大于0.6；所述M优选为Mn或Al；
所述高镍正极材料优选为粉末状，所述高镍正极材料的粒径优选为1～8μm，更优选为2～6μm；所述高镍正极材料优选具有层状或尖晶石晶体结构，单晶或多晶的形貌。
在本发明中，在进行步骤(1)的反应前优选进行修饰剂A和修饰剂B的混合，所述混合的温度优选为室温；所述混合优选在研磨状态下进行，所述研磨的转速优选为300～500rpm，进一步优选为320～480rpm，更优选为380～420rpm；所述研磨的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，步骤(1)反应前的研磨可以将两种修饰剂破碎混合均匀，便于和高镍正极材料同时反应。
在本发明中，所述步骤(1)中修饰剂B与修饰剂A的摩尔比优选为(1～15)：(1～10)，进一步优选为(3～12)：(3～7)，更优选为(6～9)：(4～6)；所述修饰剂A和修饰剂B的质量和优选为高镍正极材料质量的0.5～5wt％，进一步优选为1～4wt％，更优选为2～3wt％。
在本发明中，所述步骤(1)中反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～2.2h；所述反应的温度优选为室温，所述的反应优选在研磨状态下进行，所述研磨的转速优选为300～500rpm，进一步优选为320～480rpm，更优选为380～420rpm。
在本发明中，通过硼酸化合物和草酸化合物的复合，与高镍正极材料表面残锂Li2O共同反应，实现了低温条件下原位生成双草酸硼酸锂LiBOB表面包覆层，一方面有效消除了高镍正极材料的表面残锂，另一方面，实现了高镍正极材料表面的BOB盐包覆。双草酸硼酸锂与高镍正极表面的氧形成强B-O键，参与构成富硼富氧的正极表面钝化膜(CEI膜)，从而抑制电解腐蚀和过渡金属溶解。
在本发明中，LiBOB保护层可以有效抑制电解液在正极表面的氧化，掺入Al后还可以进一步与铝离子发生协同作用，稳定材料表面，提高材料宏观电化学性能。
在本发明中，所述步骤(2)中压制的压力优选为10～50kg/cm2，进一步优选为20～40kg/cm2，更优选为25～35kg/cm2；所述压制的时间优选为5～10s，进一步优选为6～9s，更优选为7～8s。
在本发明中，通过压制减少了原料间的间隙，在不破坏材料的基础上，让各种材料更好的混合。
在本发明中，所述步骤(3)中热处理优选在惰性气氛或干燥空气中进行；所述惰性气氛优选为氦气、氖气或氩气，更优选为氩气；因高镍正极材料表面的Li2O易于空气中的H2O反应生成LiOH，所以优选在干燥空气中进行；所述热处理优选为顺次进行的第一步热处理和第二步热处理。
在本发明中，所述第一步热处理的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为95～105℃；所述第一步热处理的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～2.3h。
在本发明中，所述第一步热处理结束后优选进行升温，所述升温的速率优选为1～10℃/min，进一步优选为2～8℃/min，更优选为4～6℃/min；升温到目标温度后优选进行第二步热处理。
在本发明中，所述第二步热处理的温度优选为200～300℃，进一步优选为230～270℃，更优选为240～260℃；所述第二步热处理的时间优选为3～8h，进一步优选为2～7h，更优选为3～6h。
在本发明中，优选将热处理后的薄片进行自然冷却；在干燥空气中，优选将冷却后的薄片进行研磨得到颗粒；所述研磨无具体要求，所述颗粒的粒径优选为3～8μm，进一步优选为4～7μm，更优选为5～6μm。
本发明还提供了所述制备方法得到的表面修饰高镍正极材料。
本发明还提供了所述的表面修饰高镍正极材料在制备锂离子电池中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.0093g H3BO3和0.0237g Al2(C2O4)3·H2O在室温下以400rpm的转速研磨1小时。
取1.2g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入到上述的研磨物中，在400rpm的转速下，研磨2h，得到初步修饰高镍正极材料。
将得到的初步修饰高镍正极材料平整放置在压片机模具中，用10kg/cm2压力压制8s得到薄片。
将得到的薄片在100℃的管式炉中热处理2h，然后以5℃/min的速率升温到220℃继续热处理6h，得到表面修饰正极材料。
自然冷却后，将热处理后的表面修饰正极材料在干燥的条件下研磨成粉，在氩气填充手套箱中组装成C2032扣式电池，在室温下进行电化学性能测试。先用0.1C电流化成5圈后，在不同温度、不同电压区间内0.5C条件下进行充放电循环测试。测试结果记录在表1中。
实施例2
将0.00465g H3BO3和0.01185g Al2(C2O4)3·H2O在室温下以300rpm的转速研磨1.5小时。
取1.2g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入到上述的研磨物中，在300rpm的转速下，研磨2h，得到初步修饰高镍正极材料。
将得到的初步修饰高镍正极材料平整放置在压片机模具中，用20kg/cm2压力压制6s得到薄片。
将得到的薄片在90℃的管式炉中热处理2.5h，然后以5℃/min的速率升温到230℃继续热处理5h，得到表面修饰正极材料。
自然冷却后，将热处理后的表面修饰正极材料在干燥的条件下研磨成粉，在氩气填充手套箱中组装成C2032扣式电池，在室温下进行电化学性能测试。先用0.1C电流化成5圈后，在不同温度、不同电压区间内0.5C条件下进行充放电循环测试。测试结果记录在表1中。
实施例3
将0.01g B2O3和0.068g Li2C2O4在室温下以320rpm的转速研磨2小时。
取2.4g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入到上述的研磨物中，在350rpm的转速下，研磨2.5h，得到初步修饰高镍正极材料。
将得到的初步修饰高镍正极材料平整放置在压片机模具中，用25kg/cm2压力压制5s得到薄片。
将得到的薄片在95℃的管式炉中热处理2.5h，然后以4℃/min的速率升温到240℃继续热处理5h，得到表面修饰正极材料。
自然冷却后，将热处理后的表面修饰正极材料在干燥的条件下研磨成粉，在氩气填充手套箱中组装成C2032扣式电池，在室温下进行电化学性能测试。先用0.1C电流化成5圈后，在不同温度、不同电压区间内0.5C条件下进行充放电循环测试。测试结果记录在表1中。
实施例4
将0.0047g H3BO3和0.020gZrC2O4在室温下以500rpm的转速研磨2小时。
取1.2g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入到上述的研磨物中，在400rpm的转速下，研磨3h，得到初步修饰高镍正极材料。
将得到的初步修饰高镍正极材料平整放置在压片机模具中，用30kg/cm2压力压制10s得到薄片。
将得到的薄片在110℃的管式炉中热处理2.5h，然后以8℃/min的速率升温到260℃继续热处理5h，得到表面修饰正极材料。
自然冷却后，将热处理后的表面修饰正极材料在干燥的条件下研磨成粉，在氩气填充手套箱中组装成C2032扣式电池，在室温下进行电化学性能测试。先用0.1C电流化成5圈后，在不同温度、不同电压区间内0.5C条件下进行充放电循环测试。测试结果记录在表1中。
实施例5
将0.0093g H3BO3和0.0280g(NH4)2C2O4在室温下以300rpm的转速研磨3小时。
取1.2g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入到上述的研磨物中，在450rpm的转速下，研磨2.5h，得到初步修饰高镍正极材料。
将得到的初步修饰高镍正极材料平整放置在压片机模具中，用35kg/cm2压力压制6s得到薄片。
将得到的薄片在110℃的管式炉中热处理2h，然后以6℃/min的速率升温到260℃继续热处理4h，得到表面修饰正极材料。
自然冷却后，将热处理后的表面修饰正极材料在干燥的条件下研磨成粉，在氩气填充手套箱中组装成C2032扣式电池，在室温下进行电化学性能测试。先用0.1C电流化成5圈后，在不同温度、不同电压区间内0.5C条件下进行充放电循环测试。测试结果记录在表1中。
实施例6
将0.078g H3BO3，草酸盐使用0.009g Li2C2O4和0.010g Al2(C2O4)3·H2O在室温下以420rpm的转速研磨1.8小时。
取3g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入到上述的研磨物中，在400rpm的转速下，研磨2h，得到初步修饰高镍正极材料。
将得到的初步修饰高镍正极材料平整放置在压片机模具中，用45kg/cm2压力压制7s得到薄片。
将得到的薄片在110℃的管式炉中热处理2h，然后以8℃/min的速率升温到260℃继续热处理7h，得到表面修饰正极材料。
自然冷却后，将热处理后的表面修饰正极材料在干燥的条件下研磨成粉，在氩气填充手套箱中组装成C2032扣式电池，在室温下进行电化学性能测试。先用0.1C电流化成5圈后，在不同温度、不同电压区间内0.5C条件下进行充放电循环测试。测试结果记录在表1中。
实施例7
将0.0093g H3BO3和0.0237g Al2(C2O4)3·H2O在室温下以400rpm的转速研磨1小时。
取粒径为6μm、重量为1.2g的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入到上述的研磨物中，在400rpm的转速下，研磨2h，得到初步修饰高镍正极材料。
将得到的初步修饰高镍正极材料平整放置在压片机模具中，用10kg/cm2压力压制8s得到薄片。
将得到的薄片在100℃的管式炉中热处理2h，然后以5℃/min的速率升温到220℃继续热处理6h，得到表面修饰正极材料。
自然冷却后，将热处理后的表面修饰正极材料在干燥的条件下研磨成粉，在氩气填充手套箱中组装成C2032扣式电池，在室温下进行电化学性能测试。先用0.1C电流化成5圈后，在不同温度、不同电压区间内0.5C条件下进行充放电循环测试。测试结果记录在表1中。
实施例8
将0.0093g H3BO3和0.0237g Al2(C2O4)3·H2O在室温下以400rpm的转速研磨1小时。
取粒径为8μm、重量为1.2g的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入到上述的研磨物中，在400rpm的转速下，研磨2h，得到初步修饰高镍正极材料。
将得到的初步修饰高镍正极材料平整放置在压片机模具中，用10kg/cm2压力压制8s得到薄片。
将得到的薄片在100℃的管式炉中热处理2h，然后以5℃/min的速率升温到220℃继续热处理6h，得到表面修饰正极材料。
自然冷却后，将热处理后的表面修饰正极材料在干燥的条件下研磨成粉，在氩气填充手套箱中组装成C2032扣式电池，在室温下进行电化学性能测试。先用0.1C电流化成5圈后，在不同温度、不同电压区间内0.5C条件下进行充放电循环测试。测试结果记录在表1中。
实施例9
将0.0093g H3BO3和0.0237g Al2(C2O4)3·H2O在室温下以400rpm的转速研磨1小时。
取粒径为6μm、重量为1.2g的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，加入到上述的研磨物中，在400rpm的转速下，研磨2h，得到初步修饰高镍正极材料。
将得到的初步修饰高镍正极材料平整放置在压片机模具中，用10kg/cm2压力压制8s得到薄片。
将得到的薄片在100℃的管式炉中热处理2h，然后以5℃/min的速率升温到220℃继续热处理6h，得到表面修饰正极材料。
自然冷却后，将热处理后的表面修饰正极材料在干燥的条件下研磨成粉，在氩气填充手套箱中组装成C2032扣式电池，在室温下进行电化学性能测试。先用0.1C电流化成5圈后，在不同温度、不同电压区间内0.5C条件下进行充放电循环测试。测试结果记录在表1中。
对比例1
单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2原料，不经过消除残锂和表面包覆。
与实施例1相同的极片制备和充放电制度进行电性能测试。测试结果记录在表1中。
将实施例1和对比例1制备的正极材料进行电镜扫描和红外光谱扫描，结果如图1和2所示：实施例1正极材料表面生长了一层功能性Li(Al)BOB保护层，红外光谱进一步证实了这种保护层的存在。
将实施例1和对比例1制备的正极材料在1C倍率下充放电循环性能对比，结果如图3所示：经过表面处理和Li(Al)BOB保护的高镍材料在1C条件下的循环稳定性显著提高，经过150次循环后，材料的可逆容量比对比例高出30mAh/g，显示出Li(Al)BOB层对高镍材料优良的界面保护作用。
将实施例1和对比例1制备的正极材料在高压(2.8-4.5V)充电条件下0.5C充放电循环对比和高温60℃条件下0.5C充放电循环性能，结果如图4和图5所示：经过表面处理和Li(Al)BOB保护的高镍材料在高电压条件下同样表现出优异的循环性能，充电电压提升到4.5V，电极材料不会表现出明显的容量衰退。类似地，高温循环也同样表现出优异的循环性能。
将实施例1和对比例1制备的正极材料进行交流阻抗性能测试，测试结果如图6所示：实施例1的阻抗对比例小，具有优良的倍率性能。
表1 对比例和实施例的电化学性能对比
Figure BDA0002594777780000101
Figure BDA0002594777780000111
由以上实施例可知，本发明提供了一种表面修饰高镍正极材料，使用本技术得到的表面包覆单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的首次库伦效率，可逆容量，特别是循环寿命得到了显著提升，可见，本技术可以大幅度延长高镍正极材料的寿命，解决这种高容量正极材料的寿命限制，具有重要的产业应用价值。该技术不需要使用有机溶剂，无需经过高温处理，能耗低，工艺流程简单，环境友好，容易实现大规模生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面修饰高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将修饰剂A、修饰剂B和高镍正极材料进行反应，得到初步修饰高镍正极材料；
(2)将初步修饰高镍正极材料压制，得到薄片；
(3)将薄片进行热处理，得到表面修饰高镍正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中修饰剂A为草酸、草酸铵、草酸锂、草酸铝、草酸钛和草酸锆中的一种或几种；
所述修饰剂B为硼酸、氟硼酸、硼酸锂、三氧化二硼和偏硼酸中的一种或几种；
所述高镍正极材料为LiNi1-x-yCoxMyO2，所述x的取值范围为0≤x≤1，所述y的取值范围为0≤y≤1，所述x+y的取值范围为x+y＜1，所述M为Mn或Al。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中修饰剂B与修饰剂A的摩尔比为(1～15)：(1～10)，所述修饰剂A和修饰剂B的质量和为高镍正极材料质量的0.5～5wt％。
4.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应的时间为1～3h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中压制的压力为10～50kg/cm2，所述压制的时间为5～10s。
6.如权利要求1、2、3或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理在惰性气氛或干燥空气中进行；所述热处理为顺次进行的第一步热处理和第二步热处理。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一步热处理的温度为80～120℃，所述第一步热处理的时间为1～3h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二步热处理的温度为200～300℃，所述第二步热处理的时间为3～8h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的表面修饰高镍正极材料。
10.权利要求9所述的表面修饰高镍正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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